CN105859772B - 一种草铵膦反应液的膜分离纯化方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种草铵膦反应液的膜分离纯化方法及装置，属于农药技术领域。包括如下步骤：将草铵膦反应液经过纳滤膜过滤，得到纳滤浓缩液和纳滤透过液；将纳滤浓缩液送入蒸发装置中进行浓缩，得到纯化后的草铵膦溶液；将纳滤透过液送入第一反渗透膜进行过滤，得到反渗透截留液和回用水。本发明采用纳滤、反渗透集成膜工艺对草铵膦生产液进行纯化处理，能够使反应液中的草胺膦与无机盐分离，同时可以得到回用水，生产的草铵膦纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种草铵膦反应液的膜分离纯化方法及装置，属于农药技术领域。
背景技术
草铵膦属膦酸类除草剂，是谷氨酰铵合成抑制剂，为非选择性触杀除草剂。产品可用于果园、葡萄园、非耕地防除一年生和多年生双子叶及禾本科杂草。草铵膦由赫斯特公司80年代开发成功(后归属于拜耳公司)，属广谱触杀型除草剂，内吸作用不强，与草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导，其速效性间于百草枯和草甘膦之间。许多杂草对草铵膦敏感，在草甘膦产生抗性的地区可以作为草甘膦的替代品使用。
目前国内多采用斯特累克尔(strecker)法进行草铵膦的合成，该合成路线首先以廉价易得的三氯化磷和亚磷酸三乙酯为原料制备氯代亚膦酸二乙酯，然后经格氏反应得到甲基亚膦酸二乙酯，之后甲基亚膦酸二乙酯与二溴乙烷催化反应得到甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯，最后甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯与乙酰氨基丙二酸二乙酯负离子在甲苯中反应，经盐酸酸化、氨水铵化得到草铵膦。工艺收率稳定在30％左右(以甲基亚磷酸二乙酯计)，条件温和，是目前产业化大生产所采用的路线，但要用到剧毒的氰化物，对环境上的要求较高，而且反应中会产生大量的氯化铵，难以与产品草铵膦分离，纯化工艺繁琐。其反应路线如下式：
发明内容
本发明的目的是：提供一种利用膜分离技术对草铵膦反应液进行草铵膦分离提纯的方法，该方法主要是利用了多级纳滤、反渗透工艺对反应液进行分离纯化。
技术方案是：
一种草铵膦反应液的膜分离纯化方法，包括如下步骤：
将草铵膦反应液经过纳滤膜过滤，得到纳滤浓缩液和纳滤透过液；
将纳滤浓缩液送入浓缩装置中进行浓缩，得到纯化后的草铵膦溶液；
将纳滤透过液送入第一反渗透膜进行过滤，得到反渗透截留液和回用水。
所述的草铵膦反应液需要预先加水稀释，加水重量是原料液重量的0.5～20倍，更优选是1～8倍。
所述的草铵膦反应液是草铵膦盐酸盐经过铵化反应后得到的溶液。
所述的草铵膦反应液中草铵膦的质量分数为15～40％、无机盐的质量分数为3～25％，溶液pH＝3～7。所述的无机盐为氯化铵、氯化钠或氯化钾。
所述的纳滤膜过滤步骤中是指采用两级以上的纳滤过滤；下一级的纳滤得到的浓缩液返回至上一级纳滤再次过滤。
所述的浓缩装置是指第二反渗透膜或者蒸发浓缩装置；更优选的，将纳滤浓缩液进行浓缩是指将纳滤浓缩液经过第二反渗透膜浓缩后，再将第二反渗透膜的浓缩液送入蒸发装置中进行浓缩。
纳滤膜的截留分子量范围是100～1000Da，更优选是250～700Da。
一种草铵膦反应液的膜分离纯化装置，纳滤膜的渗透侧与第一反渗透膜的进口连接，纳滤膜的截留侧与浓缩装置连接。
浓缩装置是指第二反渗透膜或者蒸发装置；更优选地，所述的浓缩装置是指依次连接的第二反渗透膜和蒸发装置，所述的纳滤膜的截留侧连接至第二反渗透膜，第二反渗透膜的截留侧再与蒸发装置连接。
所述的纳滤膜的进料口上还连接有加水稀释装置。
所述的纳滤膜是指两级以上的纳滤膜，下一级纳滤膜的截留侧与上一级的纳滤膜的进口相连接。
还包括结晶装置，用于对蒸发装置得到的浓缩液进行结晶。
还包括烘干装置，用于对蒸发装置产生的浓缩液或者结晶装置得到的结晶固体进行烘干。
有益效果
本发明采用纳滤、反渗透集成膜工艺对草铵膦生产液进行纯化处理，能够使反应液中的草胺膦与无机盐分离，同时可以得到回用水，生产的草铵膦纯度高。
附图说明
图1是本发明采用的装置结构图。
其中，1、第一级纳滤膜；2、第二级纳滤膜；3、第一反渗透膜；4、第二反渗透膜；5、蒸发装置；6、浓缩装置。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。除非有明确相反的说明，否则术语“包括”和“具有”应理解为表述包含所列出的元件，而非排除任意其他元件。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1％至约5％”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1％至约5％的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度(如，1％、2％、3％和4％)和子区间(例如，0.1％至0.5％、1％至2.2％、3.3％至4.4％)。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。
本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”，包括去除任意的或特定的杂质。
草铵膦的生产方法较多，例如：盖布瑞尔(Gabriel)–丙二酸二乙酯合成法、阿布佐夫(Arbuzov)合成法、以甲基乙烯基次膦酸甲酯和乙酰胺为原料的高压催化合成法、布赫勒-贝格斯(Bucherer-Bergs)法合成、内博(Neber)重排法合成、斯垂克(Strecker)法合成等。这些合成方法的最后一步通常是经过制备得到草铵膦盐酸盐，再经过加入氨气进行铵化后制备得到，因此，其反应液中主要会含有生成的草铵膦、氯化钠和氯化铵等无机盐。
本发明所要处理的反应液是针对草铵膦盐酸盐经过铵化反应后得到的溶液，例如可以是以三氯化磷或亚磷酸酯为起始原料、在氨化反应结束时得到的，所述的草铵膦溶液中草铵膦的质量分数为15～40％(也可以是18％、22％、25％、28％、32％、35％、38％等)、无机盐的质量分数为3～25％(也可以是4％、7％、10％、12％、14％、18％、22％等)，溶液pH＝3～7(也可以是4、5、6等)。所述的无机盐为氯化铵、氯化钠或氯化钾。
本发明的纯化方法主要是首先利用纳滤膜对草铵膦反应液进行过滤处理，其中的无机盐容易透过纳滤膜，而草胺膦主要会被截留，进而实现草铵膦反应液中无机盐及其它杂质的脱除。
在纳滤处理之后的透过液需要再次经过反渗透膜进行过滤，以去除掉渗透液中的无机盐、未截留的草铵膦等物质，反渗透的透过液是处理后得到的回用水；回用水的一个使用目的是应用于草铵膦反应液的稀释，可以将其再次应用于本生产过程。
纳滤的浓缩液中主要含有的是经过纯化后的草胺膦，对浓缩液进行进一步地浓缩之后，可以通过结晶的方式得到草胺膦固体物，也可以不经过结晶而通过浓缩得到浓度较高的水剂。
在本发明的一个改进的实施方式中，上述的纳滤步骤是采用两级以上的纳滤处理，例如2～4级，在实际情况下，采用两级即可。在使用过程中发现，当采用一级纳滤处理时，有一部分草铵膦会透过纳滤膜，虽然反渗透对于有机物分子也能够截留，但是反渗透的截留率偏低，有一部分无机盐和草胺膦仍然会透过反渗透膜，导致了回用水中的杂质较高。发现通过再加入两级以上的纳滤处理之后，可以提高反渗透膜的对于有机物和无机盐的截留率，产水水质能够得到了提高，纳滤操作压力为1.0～4.0MPa，优选地，纳滤操作压力可以为3.2MPa，操作温度为低于45℃，进一步地，操作温度可以为25～40℃。
本文中纳滤膜是定义为“阻止小于2nm的粒子和溶解的大分子的压力驱动膜”的膜。适用于本发明的有效纳滤膜优选是这样的膜：在该膜表面上有电荷，因而通过细孔分离(粒度分离)和得益于该膜表面上的电荷的静电分离的结合而表现出提高的分离效率。因此，必需采用这样的纳滤膜，该纳滤膜能够在将作为回收目标的碱金属离子与具有不同电荷特性的其他离子借助电荷进行分离的同时、通过粒度分离来去除高分子类物质。作为本发明中使用的纳滤膜的材料，可以使用乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺和乙烯基聚合物等高分子材料。所述不限于仅由一种材料构成的膜，可以是包含多种所述材料的膜。关于膜结构，所述膜可以是非对称膜，其在膜的至少一面上具有致密层，并且具有从致密层向膜内部或者另一面孔径逐渐变大的微孔；或者是复合膜，其在非对称膜的致密层上具有由其它材料所形成的非常薄的功能层。作为复合膜，例如，可以使用在以聚砜为膜材料的支持膜上构造由聚酰胺功能层构成的复合膜。
本文中反渗透膜是使液体中一部分成分，例如溶剂透过，使其它成分不透过的半透性膜。作为反渗透膜的材料，一般使用醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料。另外，作为其构造，有在膜的至少一侧具有致密层，从该致密层向膜内部或者另一侧的表面具有缓缓变大的孔径的微细孔的非对称膜以及在该非对称膜的致密层上具有由其他材料形成的非常薄的活性层的复合膜等。其中，作为反渗透膜的形式，有中空丝、平膜等.通常，优选中空丝和平膜的膜厚为10μm～1mm，中空丝的外径为50μm～4mm。另外，作为平膜，优选非对称膜，作为复合膜优选被织物、编织物、无纺布等基材支撑的膜.但是，本发明的方法可以不依赖于反渗透膜的材料、膜构造或形式地加以利用，对于任意一种情况都有效。作为代表性的反渗透膜，例如可以例举醋酸纤维素类或聚酰胺类非对称膜、具有聚酰胺类、聚脲类活性层的复合膜等。反渗透膜运行温度为10～40℃，运行温度过高，则会达到反渗透膜元件的耐受温度极限，长时间在高温下运行，反渗透膜元件寿命将大大降低；温度过低，反渗透膜的运行通量低，直接导致设备的处理能力降低，反渗透膜设备运行压力为1.5～4.0MPa。
其中，纳滤浓缩液需要再经过浓缩之后，通过结晶、干燥得到固体，或者直接得到水剂；这里的浓缩可以是指蒸发浓缩，也可以是反渗透膜浓缩(例如高压反渗透)；在一个优选的实施方式中，可以在这里通过将纳滤浓缩液先经过反渗透浓缩之后，再将得到的反渗透浓缩液进行蒸发浓缩，可以减小能耗，并且由于反渗透可以将一部分无机盐透过，采用这样的方式时不仅可以节省能耗还可以提高产品纯度。
当采用2级以上的纳滤膜过滤处理时，可以将下一级纳滤的浓缩液返回至上一级纳滤膜的入口再次过滤，以使下一级纳滤浓缩液中有效的草铵膦成分再次回收利用并分离纯化，也可以将各级的纳滤膜的浓缩液分别或者集中后直接送入反渗透和/或蒸发浓缩工序中。蒸发浓缩的方式可以采用多效蒸发浓缩或者是MVR(Mechanical VaporRecompression)蒸发器浓缩。
另外，采用反渗透膜对纳滤的透过液进行浓度纯化处理时，也可以将反渗透的浓缩液返回至上一级的纳滤膜的入口，以使浓缩液中的组分回用。并且，当将纳滤的透过液的pH酸化至3.5～4.5范围时可以提高反渗透膜的截留率。
基于上述的方法，本发明还提供了纯化装置，其结构如图1所示。包括有纳滤膜(图中所示的是两级纳滤，为第一级纳滤膜1和第二级纳滤膜2)，纳滤膜的渗透侧与第一反渗透膜3相连接，纳滤膜的作用是使草胺膦与无机盐实现分离，纳滤膜的透过液再由反渗透膜进行深度纯化，可以得到回用水；纳滤膜的浓缩侧再与浓缩装置6连接，用于使纳滤的浓缩液进行进一步地浓缩，也可以在装置中包括结晶装置(用于对浓缩装置6得到的浓缩液进行结晶)，也可以包括烘干装置(用于对浓缩液或者结晶固体进行烘干)；这里的浓缩装置6可以是第二反渗透膜4也可以是蒸发装置5，在优选的实施方式中，是指依次连接的第二反渗透膜4和蒸发装置5，第二反渗透膜4用于对纳滤浓缩液预浓缩之后再由蒸发装置5浓缩。
对于料液当中的草铵膦的含量是采用高效液相色谱外标法测定，无机盐的含量何用滴定法测定。以下实施例中采用的草铵膦反应液的主要成分如下：草铵膦的质量分数为22.8％、氯化铵15.5％、氯化钠7.3％，溶液pH＝4.5。
实施例1
草铵膦反应液加入6倍的水进行稀释，经一级纳滤膜分离，纳滤膜材质是聚醚砜，截留分子量400Da，纳滤压力为2.0Mpa，纳滤温度是35℃，经过浓缩5倍之后，得到纳滤浓缩液和纳滤透过液；纳滤透过液再送入反渗透膜中进行除盐，又得到回用水，采用的反渗透膜的材质是聚酰胺，反渗透操作压力3.5Mpa，反渗透温度是30℃，经过浓缩15倍之后，在渗透侧得到反渗透透过液。
得到的纳滤透过液和反渗透透过液的性质如下：
| 纳滤膜透过液 | 反渗透透过液 | 纳滤浓缩液 | |
| 草铵膦浓度/％ | 0.64 | 0.01 | 13.73 |
| 氯化铵浓度/％ | 1.12 | 0.03 | 2.30 |
| 氯化钠浓度/％ | 0.65 | 0.02 | 1.67 |
反渗透膜对于不同成分的截留率如下：
| 草铵膦截留率/％ | 97.8 |
| 氯化铵截留率/％ | 97.1 |
| 氯化钠截留率/％ | 96.1 |
纳滤膜的浓缩液再经过蒸发浓缩、结晶、干燥得到草铵膦原药，经检测草铵膦的质量分数为93.6％。
实施例2
草铵膦反应液加入6倍的水进行稀释，经两级纳滤膜分离，纳滤膜材质是聚醚砜，截留分子量400Da，纳滤压力为2.0Mpa，纳滤温度是35℃，第一级和第二级纳滤膜的浓缩倍数分别是5倍、8倍，得到纳滤浓缩液和纳滤透过液；纳滤透过液再送入反渗透膜中进行除盐，又得到回用水回用，采用的反渗透膜的材质是聚酰胺，反渗透操作压力3.5Mpa，反渗透温度是30℃，经过浓缩15倍之后，在渗透侧得到反渗透透过液。
得到的纳滤透过液和反渗透透过液的性质如下：
| 纳滤膜透过液 | 反渗透透过液 | 一级纳滤浓缩液 | 二级纳滤浓缩液 | |
| 草铵膦浓度/％ | 0.14 | 未检出 | 13.73 | 4.10 |
| 氯化铵浓度/％ | 0.95 | 0.03 | 2.30 | 2.32 |
| 氯化钠浓度/％ | 0.56 | 0.02 | 1.67 | 1.24 |
反渗透膜对于不同成分的截留率如下：
| 草铵膦截留率/％ | 100 |
| 氯化铵截留率/％ | 98.3 |
| 氯化钠截留率/％ | 97.6 |
纳滤膜的浓缩液再经过蒸发浓缩、结晶、干燥得到草铵膦原药，经检测草铵膦的质量分数为94.4％。
实施例3
草铵膦反应液加入6倍的水进行稀释，经两级纳滤膜分离，纳滤膜材质分别采用聚砜、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚醚砜，截留分子量400Da，纳滤压力为2.0Mpa，纳滤温度是35℃，第一级和第二级纳滤膜的浓缩倍数分别是5倍、8倍，得到纳滤浓缩液和纳滤透过液；纳滤透过液再送入反渗透膜中进行除盐，又得到回用水，采用的反渗透膜的材质是聚酰胺，反渗透操作压力3.5Mpa，反渗透温度是30℃，经过浓缩15倍之后，在渗透侧得到反渗透透过液。
得到的纳滤透过液的性质如下：
| 纳滤膜材质 | 聚砜 | 磺化聚砜 | 聚丙烯腈 | 聚酰胺 | 聚醚砜 |
| 草铵膦浓度/％ | 0.16 | 0.20 | 0.64 | 0.70 | 0.14 |
| 氯化铵浓度/％ | 0.94 | 0.82 | 1.19 | 1.05 | 0.95 |
| 氯化钠浓度/％ | 0.56 | 0.49 | 0.65 | 0.62 | 0.56 |
得到的反渗透透过液的性质如下：
反渗透膜对于不同成分的截留率如下：
| 纳滤膜材质 | 聚砜 | 磺化聚砜 | 聚丙烯腈 | 聚酰胺 | 聚醚砜 |
| 草铵膦截留率/％ | 100 | 97.4 | 100 | 100 | 100 |
| 氯化铵截留率/％ | 97.5 | 97.2 | 98.4 | 100 | 98.3 |
| 氯化钠截留率/％ | 97.2 | 98.4 | 98.3 | 98.8 | 97.6 |
纳滤膜的浓缩液再经过聚酰胺反渗透膜浓缩2倍后，再由蒸发浓缩、结晶、干燥得到草铵膦原药。
| 纳滤膜材质 | 聚砜 | 磺化聚砜 | 聚丙烯腈 | 聚酰胺 | 聚醚砜 |
| 草铵膦的质量分数 | 93.5％ | 94.1 | 94.2％ | 96.3％ | 95.8％ |
实施例4
草铵膦反应液加入7倍的水进行稀释，经两级纳滤膜分离，纳滤膜纳滤膜截留分子量分别采用300、400、500、600Da，材质聚醚砜，纳滤压力为2.5Mpa，纳滤温度是30℃，第一级和第二级纳滤膜的浓缩倍数分别是5倍、8倍，得到纳滤浓缩液和纳滤透过液；纳滤透过液再送入反渗透膜中进行除盐，又得到回用水，采用的反渗透膜的材质是聚酰胺，反渗透操作压力3.2Mpa，反渗透温度是35℃，经过浓缩15倍之后，在渗透侧得到反渗透透过液。
得到的纳滤透过液的性质如下：
| 纳滤膜截留分子量Da | 300 | 400 | 500 | 600 |
| 草铵膦浓度/％ | 0.07 | 0.12 | 0.06 | 0.13 |
| 氯化铵浓度/％ | 0.87 | 0.82 | 0.83 | 0.91 |
| 氯化钠浓度/％ | 0.47 | 0.46 | 0.46 | 0.51 |
得到的反渗透透过液的性质如下：
| 纳滤膜截留分子量Da | 300 | 400 | 500 | 600 |
| 草铵膦浓度/％ | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| 氯化铵浓度/％ | 0.02 | 0.01 | 0.03 | 0.03 |
| 氯化钠浓度/％ | 0.02 | 0.01 | 0.02 | 0.02 |
反渗透膜对于不同成分的截留率如下：
| 纳滤膜截留分子量Da | 300 | 400 | 500 | 600 |
| 草铵膦截留率/％ | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 氯化铵截留率/％ | 96.8 | 98.2 | 97.3 | 96.4 |
| 氯化钠截留率/％ | 97.4 | 98.1 | 98.1 | 96.9 |
纳滤膜的浓缩液再经过聚酰胺反渗透膜浓缩2倍后，再由蒸发浓缩、结晶、干燥得到草铵膦原药。
| 纳滤膜截留分子量Da | 300 | 400 | 500 | 600 |
| 草铵膦的质量分数 | 92.3 | 95.3 | 93.6 | 94.7 |
实施例5
草铵膦反应液加入6倍的水进行稀释，经两级纳滤膜分离，纳滤膜材质是磺化聚砜，截留分子量400Da，纳滤压力为2.0Mpa，纳滤温度是35℃，第一级和第二级纳滤膜的浓缩倍数分别是5倍、8倍，得到纳滤浓缩液和纳滤透过液；纳滤透过液的pH值由6.5调节至4.0左右后，再送入反渗透膜中进行除盐，又得到回用水，采用的反渗透膜的材质是聚酰胺，反渗透操作压力3.5Mpa，反渗透温度是30℃，经过浓缩15倍之后，在渗透侧得到反渗透透过液。
得到的纳滤透过液和反渗透透过液的性质如下：
| 纳滤膜透过液 | 反渗透透过液 | 一级纳滤浓缩液 | 二级纳滤浓缩液 | |
| 草铵膦浓度/％ | 0.20 | 未检出 | 13.45 | 4.30 |
| 氯化铵浓度/％ | 0.82 | 0.01 | 2.68 | 3.57 |
| 氯化钠浓度/％ | 0.49 | 0.01 | 1.34 | 1.72 |
反渗透膜对于不同成分的截留率如下：
| 草铵膦截留率/％ | 100 |
| 氯化铵截留率/％ | 98.5 |
| 氯化钠截留率/％ | 98.8 |
纳滤膜的浓缩液再经过蒸发浓缩、结晶、干燥得到草铵膦原药，经检测草铵膦的质量分数为94.1％。
Claims (3)
1.一种草铵膦反应液的膜分离纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：
将草铵膦反应液经过纳滤膜过滤，得到纳滤浓缩液和纳滤透过液；
将纳滤浓缩液送入浓缩装置中进行浓缩，得到纯化后的草铵膦溶液；
将纳滤透过液的pH酸化至3.5～4.5后送入第一反渗透膜进行过滤，得到反渗透截留液和回用水；所述的草铵膦反应液需要预先加水稀释，加水重量是原料液重量的0.5～20倍；
所述的草铵膦反应液是草铵膦盐酸盐经过铵化反应后得到的溶液；
所述的草铵膦反应液中草铵膦的质量分数为15～40%、无机盐的质量分数为3～25%，溶液pH=3～7；
所述的无机盐为氯化铵、氯化钠或氯化钾；
所述的纳滤膜过滤步骤中是指采用两级以上的纳滤过滤；下一级的纳滤得到的浓缩液返回至上一级纳滤再次过滤；
第一反渗透膜的材质是聚酰胺，纳滤膜的截留分子量250～700 Da。
2.根据权利要求1所述的草铵膦反应液的膜分离纯化方法，其特征在于：加水重量是原料液重量的1～8倍。
3.根据权利要求1所述的草铵膦反应液的膜分离纯化方法，其特征在于：将纳滤浓缩液进行浓缩是指将纳滤浓缩液经过第二反渗透膜浓缩后，再将第二反渗透膜的浓缩液送入蒸发装置中进行浓缩。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1827626A (zh) * | 2006-04-07 | 2006-09-06 | 浙江龙游绿得农药化工有限公司 | 膜技术分离提浓草甘膦母液中草甘膦的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN101058586A (zh) * | 2007-04-06 | 2007-10-24 | 杭州天创净水设备有限公司 | 利用膜技术浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦的方法 |
| CN102459091A (zh) * | 2009-05-18 | 2012-05-16 | 孟山都技术公司 | 含水废物流中磷有用成分和盐杂质的回收 |
| CN102127110A (zh) * | 2011-01-28 | 2011-07-20 | 杭州天创净水设备有限公司 | 一种草铵膦溶液的分离提纯方法 |
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Address after: 211806 No. 195 Buyue Road, Pukou Economic Development Zone, Nanjing City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu Jiuwu High-Tech Co., Ltd. Address before: 211808 No. 9, Jiangpu Street Garden, Pukou District, Jiangsu, Nanjing Patentee before: Jiangsu Jiuwu High-Tech Co., Ltd. |
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