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CN105793778B - 感光性树脂组合物及感光性树脂层叠体 - Google Patents

感光性树脂组合物及感光性树脂层叠体 Download PDF

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Abstract

一种感光性树脂组合物，其含有(A)碱可溶性高分子、(B)具有烯属不饱和双键的化合物和(C)光聚合引发剂，在将包含该感光性树脂组合物的感光性树脂层形成于基板表面上且进行曝光以及显影而得到的抵抗剂图案中，对该基板表面对准焦点位置进行该曝光时的图案分辨率a、与对从该基板表面在该基板的厚度方向上偏移300μm的位置对准焦点位置进行该曝光时的图案分辨率b之差不足15μm。

Description

感光性树脂组合物及感光性树脂层叠体
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物等。
背景技术
个人计算机、便携式电话等电子仪器，为了安装元件、半导体等而使用印刷布线板等。作为印刷布线板等的制造用抵抗剂(resist)，以往使用在支撑薄膜上层叠感光性树脂层、进而在该感光性树脂层上根据需要层叠保护薄膜而成的感光性树脂层叠体、所谓干式薄膜光致抵抗剂(以下有时也称为DF)。作为感光性树脂层，现在通常是使用弱碱水溶液作为显影液的碱显影型的感光性树脂层。为了使用DF来制作印刷布线板等，例如经由以下的工序。DF具有保护薄膜的情况下，首先剥离保护薄膜。然后，使用层压装置等在覆铜层叠板或柔性基板等永久电路制作用基板上层压DF，通过布线图案掩模薄膜等进行曝光。接着根据需要剥离支撑薄膜，通过显影液将未固化部分(例如对于负型而言为未曝光部分)的感光性树脂层溶解或分散去除，在基板上形成固化抵抗剂图案(以下有时也仅称为抵抗剂图案)。
抵抗剂图案形成后、形成电路的工艺大致分为两种方法。第一方法，为将没有被抵抗剂图案覆盖的基板面(例如覆铜层叠板的铜面)蚀刻去除后、用比显影液强的碱水溶液将抵抗剂图案部分去除的方法(蚀刻法)。第二方法，为对于上述基板面进行铜、焊锡、镍、锡等的镀覆处理后，与第一方法同样地去除抵抗剂图案部分，进而将出现的基板面(例如覆铜层叠板的铜面)蚀刻的方法(镀覆法)。蚀刻使用氯化铜、氯化铁、铜氨络合物溶液等。近年，随着电子仪器的小型化以及轻量化，印刷布线板的微细化以及高密度化进展，上述制造工序中，谋求提供高分辨力等的高性能DF。作为实现这种高分辨力的技术，专利文献1中记载了通过特定的热塑性树脂、单体和光聚合性引发剂来提高分辨力的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-249884号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，近年经常使用的利用描绘图案的直接描绘等的曝光方法的情况下，焦点的位置对分辨力造成大的影响。例如若由于基板的翘曲和形变、曝光装置的设定不良问题等而曝光时的焦点的位置从基板表面偏移则分辨力大幅变差。其结果，通过蚀刻法形成电路时产生短路问题，通过镀覆法形成电路时有可能产生欠缺、断路、镀覆不良等问题。上述专利文献1中的记载的技术从这种观点考虑存在进一步改良的余地。
因此，本发明的目的在于，提供即使在曝光时的焦点偏移时也表现出高分辨力的感光性树脂层叠体及用于形成其的感光性树脂组合物，以及提供使用了该感光性树脂层叠体的抵抗剂图案的形成方法和导体图案的形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究、重复实验。其结果发现通过以下的技术手段、可以解决上述问题。
即，本发明如以下所述。
[1]一种感光性树脂组合物，其含有(A)碱可溶性高分子、(B)具有烯属不饱和双键的化合物和(C)光聚合引发剂，
在将包含该感光性树脂组合物的感光性树脂层形成于基板表面上且进行曝光以及显影而得到的抵抗剂图案中，对该基板表面对准焦点位置进行该曝光时的图案分辨率a、与对从该基板表面在该基板的厚度方向上向基板内侧偏移300μm的位置对准焦点位置进行该曝光时的图案分辨率b之差不足15μm。
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其按感光性树脂组合物的全部固体成分质量基准计含有
前述(A)碱可溶性高分子：10质量％～90质量％；
前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％；和
前述(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％。
[3]根据[2]所述的感光性树脂组合物，其按感光性树脂组合物的全部固体成分质量基准计还含有(D)酚系衍生物：0.001质量％～10质量％。
[4]根据[3]所述的感光性树脂组合物，其中，作为(D)酚系衍生物，含有下述通式(I)所示的化合物，
Figure BDA0000999504690000031
{式(I)中，R1表示任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、介由二价连接基团的直链烷基、介由二价连接基团的支链烷基、介由二价连接基团的环己基或介由二价连接基团的芳基，多个R1任选互相相同或不同，m表示0～4的整数，n表示1以上的整数，并且n为1时A为一价有机基团，n为2以上时A表示二价以上的有机基团、单键、或包含共轭键的连接基团。}。
[5]根据[3]或[4]所述的感光性树脂组合物，其中，作为(D)酚系衍生物，含有下述通式(II)所示的化合物，
Figure BDA0000999504690000041
{式(II)中，R2表示任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、介由二价连接基团的直链烷基、介由二价连接基团的支链烷基、介由二价连接基团的环己基或介由二价连接基团的芳基，并且R3、R4和R5各自独立地表示氢、或者任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、介由二价连接基团的直链烷基、介由二价连接基团的支链烷基、介由二价连接基团的环己基或介由二价连接基团的芳基。}。
[6]根据[3]或[4]所述的感光性树脂组合物，其中，作为(D)酚系衍生物，含有下述通式(III)所示的化合物，
Figure BDA0000999504690000042
{式(III)中，R6和R7各自独立地表示任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、介由二价连接基团的直链烷基、介由二价连接基团的支链烷基、介由二价连接基团的环己基或介由二价连接基团的芳基，多个R6和R7任选互相相同或不同，p和q各自独立地表示0～4的整数，并且B表示单键、或包含共轭键的连接基团。}。
[7]一种感光性树脂组合物，其按感光性树脂组合物的全部固体成分质量基准计含有
(A)碱可溶性高分子：10质量％～90质量％；
(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％；
(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％；和
(D)酚系衍生物：0.001质量％～10质量％，
作为(D)酚系衍生物，含有选自由下述通式(II)所示的化合物和下述通式(III)所示的化合物组成的组中的至少一种，
Figure BDA0000999504690000051
{式(II)中，R2表示任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、介由二价连接基团的直链烷基、介由二价连接基团的支链烷基、介由二价连接基团的环己基或介由二价连接基团的芳基，并且R3、R4和R5各自独立地表示氢、或者任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、介由二价连接基团的直链烷基、介由二价连接基团的支链烷基、介由二价连接基团的环己基或介由二价连接基团的芳基。}
Figure BDA0000999504690000052
{式(III)中，R6和R7各自独立地表示任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、介由二价连接基团的直链烷基、介由二价连接基团的支链烷基、介由二价连接基团的环己基或介由二价连接基团的芳基，多个R6和R7任选互相相同或不同，p和q各自独立地表示0～4的整数，并且B表示单键、或包含共轭键的连接基团。}。
[8]根据[6]或[7]所述的感光性树脂组合物，其中，前述式(III)中，B为单键。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述式(III)中，p＝q＝0。
[10]根据[3]～[9]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，作为(D)酚系衍生物，含有与过氧自由基的反应速率常数为20L摩尔-1·sec-1以上的化合物。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(A)碱可溶性高分子的单体成分具有芳香族烃基。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，作为(C)光聚合引发剂，含有吖啶类。
[13]一种感光性树脂层叠体，其是在支撑层上层叠包含[1]～[12]中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂层而成的。
[14]一种抵抗剂图案的形成方法，其包括将[13]所述的感光性树脂层叠体层叠于基板的层叠工序、使该感光性树脂层叠体的感光性树脂层曝光的曝光工序和将该感光性树脂层的未曝光部显影去除的显影工序。
[15]根据[14]所述的抵抗剂图案的形成方法，其中，对于前述曝光工序，通过利用描绘图案的直接描绘的曝光方法、或通过透镜使光掩模的图像进行投影的曝光方法来进行。
[16]根据[15]所述的抵抗剂图案的形成方法，其中，对于前述曝光工序，通过利用描绘图案的直接描绘的曝光方法来进行。
[17]根据[1]～[12]中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于曝光工序通过利用描绘图案直接描绘的曝光方法进行的抵抗剂图案的形成方法。
发明的效果
通过本发明，可以提供即使在曝光时的焦点偏移时也表现出高分辨力的感光性树脂层叠体及用于形成其的感光性树脂组合物，以及可以提供使用了该感光性树脂层叠体的抵抗剂图案的形成方法和导体图案的形成方法。其结果，即使由于基板的翘曲和形变、曝光装置的设定不良问题等而曝光时的焦点的位置从基板表面偏移时，在通过蚀刻法形成电路时，也可以降低短路问题，在通过镀覆法形成电路时，也可以降低欠缺、断路、镀覆不良等问题。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的例示的方式(以下简称为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
[感光性树脂组合物]
实施方式中，感光性树脂组合物具有下述特征：在将包含该感光性树脂组合物的感光性树脂层形成于基板表面上且进行曝光以及显影而得到的抵抗剂图案中，对该基板表面对准焦点位置进行该曝光时的图案分辨率a、与对从该基板表面在该基板的厚度方向上向基板内侧偏移300μm的位置对准焦点位置进行该曝光时的图案分辨率b之差不足15μm。由此，即使由于基板的翘曲和形变、曝光装置的设定不良问题等而曝光时的焦点的位置从基板表面偏移时，在通过蚀刻法形成电路时也能够降低短路问题，在通过镀覆法形成电路时也能够降低欠缺、断路、镀覆不良等问题。图案分辨率a与图案分辨率b之差优选为12μm以下，更优选为10μm以下。另一方面，从制造容易性、灵敏度降低少等观点考虑，图案分辨率a与图案分辨率b之差优选为0μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为7μm以上。需要说明的是，对于本说明书中的各种测定值而言，只要没有特别说明则根据本公开的[实施例]的项中记载的方法或本领域技术人员能够理解为与其同等的方法测定。
随着近年的电子仪器的小型化、薄型化，布线的高密度化、柔性印刷布线板的适用、进而多层化的需求提高。而随着多层化进展，表面的起伏增大，有可能产生曝光时的焦点偏移所伴随的分辨力的变差、线宽再现性的变差，其结果短路不良、欠缺、断路、镀覆不良的问题、不能形成所希望的铜线的问题日益变得重要。对于大型基板而言，由于进行曝光时的吸附不良、面内的膜厚不均匀性等，也有可能产生同样的问题。因此发现，着眼于对基板表面对准焦点位置进行曝光时的图案分辨率a、与对从该基板表面在该基板的厚度方向上向基板内侧偏移300μm的位置(以相对于前述表面的起伏量等焦点位置的偏移量为非常大的偏移量而设定的基准值)对准焦点位置进行该曝光时的图案分辨率b之差来设计感光性树脂组合物，对于解决上述问题而言是有效的。即发现，通过选择图案分辨率a与图案分辨率b之差包含于一定范围内的特定的感光性树脂组合物来使用，即使是近年的布线高密度化、多层化等状況下，对于降低短路不良、欠缺、断路、镀覆不良的问题、不能形成所希望的铜线等问题而言也是有效的。
需要说明的是，作为使得图案分辨率a与图案分辨率b之差处于上述特定范围内的手段，没有特别限定，可列举出例如对感光性树脂组合物的组成进行各种调整使得各成分详细内容如后文所述。
实施方式中，感光性树脂组合物含有(A)碱可溶性高分子、(B)具有烯属不饱和双键的化合物和(C)光聚合引发剂。感光性树脂组合物，优选按该感光性树脂组合物的全部固体成分质量基准计含有(A)碱可溶性高分子：10质量％～90质量％；(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％；和(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％。以下依次对各成分进行说明。
<(A)碱可溶性高分子>
本公开中，(A)碱可溶性高分子包含容易溶解于碱物质的高分子。更具体而言，(A)碱可溶性高分子中含有的羧基的量，按酸当量计为100～600，优选为250～450。酸当量指的是该分子中具有1当量的羧基的聚合物的质量(单位：克)。(A)碱可溶性高分子中的羧基对感光性树脂层提供对于碱水溶液的显影性和剥离性是必要的。从提高显影耐性、分辨力、和密合性的观点考虑，优选酸当量设为100以上。并且酸当量更优选设为250以上。另一方面，从提高显影性和剥离性的观点考虑，优选酸当量设为600以下。并且酸当量更优选设为450以下。本公开中，酸当量为使用电位差滴定装置、通过利用0.1摩尔/L的NaOH水溶液滴定的电位差滴定法测定得到的值。
(A)碱可溶性高分子的重均分子量优选为5000～500000。从提高分辨力和显影性的观点考虑，优选重均分子量设为500000以下。更优选重均分子量设为300000以下，进一步优选设为200000以下。另一方面，从控制显影聚集物的性状、以及形成感光性树脂层叠体时的熔边性和切屑性等未曝光膜的性状的观点考虑，优选重均分子量设为5000以上。更优选重均分子量设为10000以上，进一步优选设为20000以上。熔边性指的是作为感光性树脂层叠体以卷状卷绕的情况下感光性树脂层(即包含感光性树脂组合物的层)容易由卷的端面溢出的程度。切屑性指的是用切刀将未曝光膜切断的情况下切屑容易飞溅的程度。若该切屑附着于感光性树脂层叠体的上表面等则在此后的曝光工序等转印到掩模而成为不合格品的原因。
(A)碱可溶性高分子优选为由后述的第一单体的至少一种以上和后述的第二单体的至少一种以上得到的共聚物。
第一单体为分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。第一单体分为具有芳香族烃基的第一单体、和不具有芳香族烃基的第一单体。作为具有芳香族烃基的第一单体，可列举出例如肉桂酸等。作为不具有芳香族烃基的第一单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯等。特别是从制造容易性、显影性的观点考虑优选为(甲基)丙烯酸。本公开中，(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。以下相同。
第二单体为非酸性、并且分子中具有至少一个聚合性不饱和基团的单体。第二单体分为具有芳香族烃基的第二单体、和不具有芳香族烃基的第二单体。作为具有芳香族烃基的第二单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物等。作为不具有芳香族烃基的第二单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙烯醇的酯类、例如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。其中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸苄酯。从提高抵抗剂图案的分辨力和密合性的观点考虑，优选为苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯。另外，从减小对基板表面对准曝光时的焦点的位置时、与从基板表面偏移曝光时的焦点的位置时的分辨率之差的观点考虑，优选为苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯。
(A)碱可溶性高分子优选含有具有芳香族烃基的单体成分。该(A)碱可溶性高分子中的具有芳香族烃基的单体成分的含有比率，在将全部单体成分的总质量作为基准时，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为50质量％以上。作为上限，没有特别限定，优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下。
优选的方式中，(A)碱可溶性高分子可以含有具有源自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯的结构的高分子，和/或具有源自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的结构的高分子。
第一单体和第二单体的共聚比率按全部聚合成分质量基准计，优选第一单体为10质量％～60质量％并且第二单体为40质量％～90质量％，更优选第一单体为15质量％～35质量％并且第二单体为65质量％～85质量％。
(A)碱可溶性高分子可以单独使用一种或混合两种以上来使用。混合两种以上来使用的情况下，优选将两种含有具有芳香族烃基的单体成分的碱可溶性高分子混合使用，或者将含有具有芳香族烃基的单体成分的碱可溶性高分子和不含有具有芳香族烃基的单体成分的碱可溶性高分子混合使用。后者的情况下，含有具有芳香族烃基的单体成分的碱可溶性高分子的使用比率相对于全部(A)碱可溶性高分子，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
(A)碱可溶性高分子的合成优选的是，通过向用丙酮、甲乙酮、异丙醇等溶剂将第一单体和第二单体的混合物稀释而成的溶液中，适量添加过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂、并进行加热搅拌来进行。有时也将混合物的一部分滴加到反应液的同时进行合成。反应结束之后，有时也进一步加入溶剂、调整到所希望的浓度。作为合成手段，除了溶液聚合以外，也可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
(A)碱可溶性高分子与感光性树脂组合物的全部固体成分质量的比率优选处于10质量％～90质量％的范围内，更优选为30质量％～70质量％，进一步优选为40质量％～60质量％。从控制显影时间的观点考虑，优选(A)碱可溶性高分子与感光性树脂组合物的比率设为90质量％以下。另一方面，从提高耐熔边性的观点考虑，优选(A)碱可溶性高分子与感光性树脂组合物的比率设为10质量％以上。
<(B)具有烯属不饱和双键的化合物>
(B)具有烯属不饱和双键的化合物从固化性和与(A)碱可溶性高分子的相容性的观点考虑，优选含有分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物。(B)化合物中的(甲基)丙烯酰基数为1个以上即可。
作为具有一个(甲基)丙烯酰基的(B)化合物，可列举出例如在聚氧化烯的一末端加成(甲基)丙烯酸而成的化合物，或在聚氧化烯的一末端加成(甲基)丙烯酸、将另一末端烷基醚化或烯丙基醚化而成的化合物等。
作为这种化合物，可列举出例如：
将聚乙二醇加成于苯基而成的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即苯氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、
将加成有平均2摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇、和加成有平均7摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇加成于壬基苯酚而成的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基七乙二醇一缩二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、
将加成有平均1摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇、和加成有平均5摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇加成于壬基苯酚而成的化合物的(甲基)丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基五乙二醇单丙二醇(甲基)丙烯酸酯、
将加成有平均8摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇加成于壬基苯酚而成的化合物的丙烯酸酯、即4-正壬基苯氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如东亚合成(株)制、M-114)等。
作为分子内具有两个(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出例如在亚烷基氧基链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、或在亚乙基氧基链和亚丙基氧基链无规或嵌段键合而成的亚烷基氧基链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等。
作为这种化合物，例如除了四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、在12摩尔的亚乙基氧基链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之外，还可列举出聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为化合物中含有亚乙基氧基和亚丙基氧基的聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如在加成有平均12摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两末端分别进一步加成平均3摩尔的环氧乙烷而成的二元醇的二甲基丙烯酸酯、在加成有平均18摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两末端分别进一步加成平均15摩尔的环氧乙烷而成的二元醇的二甲基丙烯酸酯等。
作为分子内具有两个(甲基)丙烯酰基的化合物的另外的例子，通过将双酚A进行氧化烯改性而在两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物从分辨力和密合性的观点考虑优选。氧化烯改性存在环氧乙烷改性、环氧丙烷改性、环氧丁烷改性、环氧戊烷改性、环氧己烷改性等。优选为通过将双酚A进行环氧乙烷改性而在两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为这种化合物，可列举出例如2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(例如新中村化学工业(株)制NK Ester BPE-200)、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(例如新中村化学工业(株)制NK Ester BPE-500)、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷等。进而，也优选为如在双酚A的两端分别加成平均2摩尔的环氧丙烷和平均6摩尔的环氧乙烷而成的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、或在双酚A的两端分别加成平均2摩尔的环氧丙烷和平均15摩尔的环氧乙烷而成的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯等那样环氧乙烷改性和环氧丙烷改性的化合物。从进一步提高分辨力、密合性和柔软性的观点考虑，通过将双酚A进行氧化烯改性而在两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物中的环氧乙烷的摩尔数优选为10摩尔以上且30摩尔以下。
例如一分子中具有超过2个(甲基)丙烯酰基的化合物，作为中心骨架，分子内具有3摩尔以上的可以加成亚烷基氧基的基团，通过使得在其加成亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基等亚烷基氧基而得到的醇形成(甲基)丙烯酸酯来得到。此时，作为可以形成中心骨架的化合物，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸酯环等。
作为这种化合物，可列举出例如三羟甲基丙烷的环氧乙烷(EO)3摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO6摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO9摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO12摩尔改性三丙烯酸酯等。作为这种化合物，可列举出例如甘油的EO3摩尔改性三丙烯酸酯(例如新中村化学工业(株)制A-GLY-3E)、甘油的EO9摩尔改性三丙烯酸酯(例如新中村化学工业(株)制A-GLY-9E)、甘油的EO6摩尔和环氧丙烷(PO)6摩尔改性三丙烯酸酯(A-GLY-0606PE)、甘油的EO9摩尔PO9摩尔改性三丙烯酸酯(A-GLY-0909PE)、季戊四醇的4EO改性四丙烯酸酯(例如Sartomer Japan Ltd.,制SR-494)、季戊四醇的35EO改性四丙烯酸酯(例如新中村化学工业(株)社制NK Ester ATM-35E)等。
除了前述化合物以外，也可以适当使用以下列举出的化合物等。可列举出例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亚丙基氧基)苯基]丙烷、2,2-双[(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亚丁基氧基)苯基]丙烷、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧基丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三(甲基)丙烯酸酯、β-羟基丙基-β’-(丙烯酰氧基)丙基酞酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。进而，也可列举出以下的氨基甲酸酯化合物。可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二异氰酸酯化合物(例如2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯)，与一分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物例如丙烯酸2-羟基丙酯、低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的氨基甲酸酯化合物。具体而言，存在六亚甲基二异氰酸酯与低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(例如日本油脂(株)制、Blemmer PP1000)的反应产物。另外，也可列举出通过聚丙二醇或聚己内酯而改性的异氰脲酸酯的二或三(甲基)丙烯酸酯等。另外，也可列举出例如作为二异氰酸酯和多元醇的加聚物得到的氨基甲酸酯化合物的末端与具有烯属不饱和双键和羟基的化合物反应而得到的氨基甲酸酯低聚物等。
(B)具有烯属不饱和双键的化合物与感光性树脂组合物的全部固体成分质量的比率优选为5质量％～70质量％。从灵敏度、分辨力和密合性的观点考虑，优选该比率设为5质量％以上。更优选该比率设为20质量％以上，进一步优选设为30质量％以上。另一方面，从抑制熔边和固化抵抗剂的剥离延迟的观点考虑，优选该比率设为70质量％以下。更优选该比率设为50质量％以下。
<(C)光聚合引发剂>
作为(C)光聚合引发剂，可列举出例如六芳基联咪唑化合物、N-芳基-α-氨基酸化合物、醌类、芳香族酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、苯偶姻或苯偶姻醚类、二烷基缩酮类、噻吨酮类、二烷基氨基苯甲酸酯类、肟酯类、吖啶类、吡唑啉衍生物、N-芳基氨基酸的酯化合物、卤素化合物等。
作为六芳基联咪唑化合物，可列举出例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基联咪唑、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑等。
作为N-芳基-α-氨基酸化合物，可列举出例如N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等。特别是N-苯基甘氨酸由于增敏效果高而优选。
作为醌类，可列举出例如2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等。
作为芳香族酮类，可列举出例如二苯甲酮、米蚩酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等。
作为苯乙酮类，可列举出例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代基-丙酮-1等。作为苯乙酮类的市售品，可列举出例如Ciba Specialty Chemicals Inc.制的Irgacure-907、Irgacure-369和Irgacure-379。
作为酰基氧化膦类，可列举出例如2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为酰基氧化膦类的市售品，可列举出例如BASF公司制的Lucirin TPO和Ciba SpecialtyChemicals Inc.制的Irgacure-819。
作为苯偶姻或苯偶姻醚类，可列举出例如苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等。
作为二烷基缩酮类，可列举出例如苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等。
作为噻吨酮类，可列举出例如2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
作为二烷基氨基苯甲酸酯类，可列举出例如二甲基氨基苯甲酸乙酯、二乙基氨基苯甲酸乙酯、乙基-对二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯等。
作为肟酯类，可列举出例如1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-O-苯甲酰基肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等。作为肟酯类的市售品，可列举出例如Ciba SpecialtyChemicals Inc.制的CGI-325、Irgacure-OXE01和Irgacure-OXE02。
作为吖啶类，可列举出例如1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷、9-苯基吖啶、9-甲基吖啶、9-乙基吖啶、9-氯乙基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、9-(4-甲基苯基)吖啶、9-(4-乙基苯基)吖啶、9-(4-正丙基苯基)吖啶、9-(4-正丁基苯基)吖啶、9-(4-叔丁基苯基)吖啶、9-(4-甲氧基苯基)吖啶、9-(4-乙氧基苯基)吖啶、9-(4-乙酰基苯基)吖啶、9-(4-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(4-氯苯基)吖啶、9-(4-溴苯基)吖啶、9-(3-甲基苯基)吖啶、9-(3-叔丁基苯基)吖啶、9-(3-乙酰基苯基)吖啶、9-(3-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(3-二乙基氨基苯基)吖啶、9-(3-氯苯基)吖啶、9-(3-溴苯基)吖啶、9-(2-吡啶基)吖啶、9-(3-吡啶基)吖啶、9-(4-吡啶基)吖啶等。它们之中，从灵敏度、分辨力、获得性等观点考虑，优选为1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷或9-苯基吖啶。
作为吡唑啉衍生物，可列举出例如1-(4-叔丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1,5-双-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-吡唑啉、1-(4-叔辛基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-乙氧基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1,5-双-(4-叔辛基-苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔辛基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔辛基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(2,4-二丁基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉等。
作为吡唑啉衍生物，进而，可列举出1-苯基-3-(3,5-二-叔丁基-苯乙烯基)-5-(3,5-二-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二-叔丁基-苯乙烯基)-5-(2,6-二-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二-叔丁基-苯乙烯基)-5-(2,5-二-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二-正丁基-苯乙烯基)-5-(2,6-二-正丁基-苯基)-吡唑啉、1-(3,4-二-叔丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(3,5-二-叔丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(3,5-二-叔丁基-苯基)-5-苯基-吡唑啉、1-(3,5-二-叔丁基-苯基)-3-(3,5-二-叔丁基-苯乙烯基)-5-(3,5-二-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(4-叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔辛基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔辛基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-十二烷基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-十二烷基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔辛基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉等。
作为吡唑啉衍生物，进而，可列举出1-(4-(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-十二烷基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-十二烷基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(5-叔辛基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(4,6-二丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(3,5-二-叔丁基苯乙烯基)-5-(3,5-二-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(2,6-二-叔丁基-苯乙烯基)-5-(2,6-二-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(2,5-二-叔丁基-苯乙烯基)-5-(2,5-二-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(2,6-二-正丁基-苯乙烯基)-5-(2,6-二-正丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(4,6-二-叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-(5,7-二-叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(3,5-二-叔丁基-苯乙烯基)-5-苯基-吡唑啉、1-(4-(4,6-二-叔丁基-苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(3,5-二-叔丁基-苯乙烯基)-5-(3,5-二-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-氨基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-N-乙基-苯基)-吡唑啉、和1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-N,N-二乙基-苯基)-吡唑啉等。
作为吡唑啉衍生物，进而，可列举出1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-正丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-异丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-正戊基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-异戊基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-新戊基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-己基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-庚基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-正辛基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-壬基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-癸基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-十一烷基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉等。
上述列举出的吡唑啉衍生物之中，从密合性和抵抗剂图案的矩形性的观点考虑，优选使用选自由1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉和1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉组成的组中的至少一种。
作为N-芳基氨基酸的酯化合物，可列举出例如N-苯基甘氨酸的甲酯、N-苯基甘氨酸的乙酯、N-苯基甘氨酸的正丙酯、N-苯基甘氨酸的异丙酯、N-苯基甘氨酸的1-丁酯、N-苯基甘氨酸的2-丁酯、N-苯基甘氨酸的叔丁酯、N-苯基甘氨酸的戊酯、N-苯基甘氨酸的己酯、N-苯基甘氨酸的戊酯、N-苯基甘氨酸的辛酯等。
作为卤素化合物，可列举出例如戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、甲叉二溴、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物、二烯丙基碘鎓盐化合物等，特别优选为三溴甲基苯基砜。
上述列举出的(C)光聚合引发剂可以单独使用或组合使用两种以上。这些(C)光聚合引发剂之中，从感光性树脂组合物的灵敏度、分辨力等观点考虑，优选使用选自由六芳基联咪唑化合物、N-芳基-α-氨基酸化合物、醌类、吖啶类和吡唑啉衍生物组成的组中的至少一种，更优选使用选自由六芳基联咪唑化合物、N-芳基-α-氨基酸化合物和吖啶类组成的组中的至少一种。从感光性树脂组合物的灵敏度、分辨力等观点，抑制在曝光时的焦点偏移时的分辨率变差的观点，或者抑制在曝光时的焦点偏移时的邻接的抵抗剂线之间的线距部分狭小化的观点考虑，进一步优选使用吖啶类。
(C)光聚合引发剂与感光性树脂组合物的全部固体成分质量的比率优选为0.01质量％～20质量％。从得到良好的灵敏度的观点考虑，优选该比率设为0.01质量％以上。该比率更优选设为0.1质量％以上，进一步优选设为0.5质量％以上。另一方面，从得到高的分辨力、并且抑制显影液中的聚集性的观点考虑，优选该比率设为20质量％以下。该比率更优选设为10质量％以下。
作为(C)光聚合引发剂，使用六芳基联咪唑化合物时，该六芳基联咪唑化合物的含量相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量优选为0.1质量％～15质量％。从得到良好的灵敏度的观点考虑，优选该配混量设为0.1质量％以上。该配混量更优选设为1质量％以上，特别优选设为3质量％以上。另一方面，从得到高的分辨力并且抑制显影液中的聚集性的观点考虑，优选该配混量设为15质量％以下。该配混量更优选设为10质量％以下，特别优选设为6质量％以下。
另外，作为(C)光聚合引发剂，使用N-芳基-α-氨基酸化合物时，该N-芳基-α-氨基酸化合物的含量相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量优选为0.001质量％～5质量％。从得到良好的灵敏度的观点考虑，优选该配混量设为0.001质量％以上。该配混量更优选设为0.01质量％以上，特别优选设为0.1质量％以上。另一方面，从得到高的分辨力并且提高色调稳定性的观点考虑，优选该配混量设为5质量％以下。该配混量更优选设为1质量％以下，特别优选设为0.5质量％以下。
进而，作为(C)光聚合引发剂，使用吖啶类时，吖啶类的含量相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量优选为0.01质量％～5质量％。从得到良好的灵敏度的观点考虑，优选该配混量设为0.01质量％以上。该配混量更优选设为0.1质量％以上，特别优选设为0.2质量％以上。另一方面，从得到矩形的抵抗剂形状并且提高色调稳定性的观点考虑，优选该配混量设为5质量％以下。该配混量更优选设为3质量％以下，特别优选设为2质量％以下。另外，从减小对基板表面对准曝光时的焦点的位置时、与从基板表面偏移曝光时的焦点的位置时的分辨率之差的观点考虑，也优选设为上述范围的配混量。
<(D)酚系衍生物>
实施方式中，感光性树脂组合物优选还含有(D)酚系衍生物。其中，感光性树脂组合物中作为(D)酚系衍生物优选含有下述通式(I)所示的化合物。
Figure BDA0000999504690000221
{式(I)中，R1表示可以被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、介由二价连接基团的直链烷基、介由二价连接基团的支链烷基、介由二价连接基团的环己基或介由二价连接基团的芳基，多个R1可以互相相同或不同，m表示0～4的整数，n表示1以上的整数，并且n为1时A表示一价有机基团，n为2以上时A表示二价以上的有机基团、单键、或包含共轭键的连接基团}。从抑制感光性树脂组合物的灵敏度降低的观点、以及对焦点位置不造成影响而维持良好的分辨率的观点考虑，通式(I)所示的化合物是优异的。从同样的观点考虑，n优选为2以上的整数。
作为通式(I)所示的化合物，优选含有选自由下述通式(II)所示的化合物和下述通式(III)所示的化合物组成的组中的至少一种，更优选含有通式(III)所示的化合物。需要说明的是，作为通式(II)所示的化合物，不包括符合通式(III)所示的化合物的化合物。
Figure BDA0000999504690000231
{式(II)中，R2表示可以被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、介由二价连接基团的直链烷基、介由二价连接基团的支链烷基、介由二价连接基团的环己基或介由二价连接基团的芳基，并且R3、R4和R5各自独立地表示氢、或者可以被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、介由二价连接基团的直链烷基、介由二价连接基团的支链烷基、介由二价连接基团的环己基或介由二价连接基团的芳基}，
Figure BDA0000999504690000232
{式(III)中，R6和R7各自独立地表示可以被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、介由二价连接基团的直链烷基、介由二价连接基团的支链烷基、介由二价连接基团的环己基或介由二价连接基团的芳基，多个R6和R7可以互相相同或不同，p和q各自独立地表示0～4的整数，并且B表示单键、或包含共轭键的连接基团}。
通式(II)所示的化合物和通式(III)所示的化合物分别从提高感光性树脂组合物的分辨力的观点、抑制在曝光时的焦点偏移时的分辨力变差的观点、抑制在曝光时的焦点偏移时的抵抗剂线与抵抗剂线之间的线距部分狭小化的观点、以及抑制灵敏度降低的观点考虑特别优异。
从提高感光性树脂组合物的分辨力的观点、抑制在曝光时的焦点偏移时的分辨力变差的观点、抑制在曝光时的焦点偏移时的抵抗剂线与抵抗剂线之间的线距部分狭小化的观点以及抑制灵敏度降低的观点考虑，通式(II)所示的化合物优选式(II)中R2、R3、R4和R5中的至少一者具有芳香环。从同样的观点考虑，通式(II)所示的化合物优选具有两个以上苯酚核。
从同样的观点考虑，通式(II)所示的化合物的羟基浓度优选为0.10摩尔/100g～0.75摩尔/100g。另外，从同样的观点考虑，上述通式(II)中，R2中至少一个优选为直链或支链烷基、苄基、1-苯基乙基或2-苯基乙基、或者为可以被羟基或烷基取代的苯硫基。而作为优选的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。
从同样的观点考虑，通式(II)所示的化合物的分子量优选为约130～约1000，更优选为约130～约600，进一步优选为约130～约400，特别优选为约180～约400。从同样的观点考虑，通式(II)所示的化合物优选具有约1.02～约1.12的比重、或约155℃以上(例如约208℃以上)的熔点，或者对于水而言为难溶性并且对于甲醇、丙酮、甲苯等有机溶剂而言为易溶性，或者使用时为固体(例如粉末、晶体等)或液体。
作为通式(II)所示的化合物，可列举出例如4,4’-硫基双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、苯乙烯化苯酚(例如川口化学工业(株)制、ANTAGE SP)、三苄基苯酚(例如川口化学工业(株)制、TBP、具有1～3个苄基的苯酚)等。
通式(III)所示的化合物中，B表示单键或包含共轭键的连接基团。包含共轭键的连接基团优选为由C、N、O、S等形成的共轭键合性连接基团，更优选为亚烯基、亚炔基、亚芳基、二价芳香族杂环、偶氮和亚胺、以及它们中的一种以上与N的组合等基团。
通式(III)所示的化合物，从提高感光性树脂组合物的分辨力的观点、抑制在曝光时的焦点偏移时的分辨力变差的观点、抑制在曝光时的焦点偏移时的抵抗剂线与抵抗剂线之间的线距部分狭小化的观点、以及抑制灵敏度降低的观点考虑，优选式(III)中B为单键。
从同样的观点考虑，通式(III)所示的化合物优选式(III)中p＝q＝0，特别优选为联苯酚。
实施方式中，作为(D)酚系衍生物，可以还含有通式(II)和通式(III)分别所示的化合物以外的化合物。作为通式(II)和通式(III)分别所示的化合物以外的化合物，可列举出例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-叔戊基对苯二酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(2-羟基-3-叔丁基-5-乙基苯基)甲烷、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇·四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯等。
作为实施方式中的(D)酚系衍生物的与过氧自由基的反应速率常数，优选为20L·摩尔-1·sec-1以上(更优选为30L·摩尔-1·sec-1以上、进一步优选为40L·摩尔-1·sec-1以上)的化合物，优选为500L·摩尔-1·sec-1以下(更优选为300L·摩尔-1·sec-1以下、进一步优选为200L·摩尔-1·sec-1以下)的化合物。
在此，选择上述的(D)酚系衍生物，对于图案分辨率a与图案分辨率b之差的值是否造成影响，进而对于即使是近年的布线高密度化、多层化等状況下，也降低短路不良、欠缺、断路、镀覆不良的问题、不能形成所希望的铜线等问题的感光性树脂组合物的选择是否造成影响，其详细机理虽然不清楚，但是认为如以下所述。
对于酚系衍生物的抗氧化作用而言，从与自由基种的反应性方面、和与自由基种的反应后生成的苯氧基自由基的稳定性方面考虑，认为存在最合适点。例如对于苯酚的OH基而言，邻位的取代基越大则苯氧基自由基越稳定。另一方面，若该邻位取代基的位阻过大则与自由基种的反应性降低。另外，位阻的程度的最合适值根据被氧化的化学种的特性(容易氧化的程度)不同而不同。
在此，由于实施方式中的感光性树脂组合物为光自由基聚合性，因此为了捕获有可能成为使得分辨率变差的因素的过氧自由基，对于(D)酚系衍生物要求与自由基种的高的反应性。
综合性地考虑以上各种要素的情况下，作为(D)酚系衍生物，优选为通式(I)所示的化合物，进一步优选为选自由通式(II)所示的化合物和通式(III)所示的化合物组成的组中的至少一种。通式(II)所示的化合物，由于将邻位取代基的位阻调整到最合适，认为与过氧自由基的反应性、以及苯氧基自由基的稳定性这两者优异。另外认为，通式(III)所示的化合物中，若邻位取代基的位阻小则与过氧自由基的反应性高，联苯酚型苯氧基自由基通过苯氧基自由基的共振结构多而被稳定化。
关于上述中作为通式(II)或通式(III)所示的化合物的具体例所示的、满足上述的反应速率常数的范围的化合物，例如对于1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷而言，为45.4L·摩尔-1·sec-1，对于4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)而言，为48.6L·摩尔-1·sec-1。
感光性树脂组合物的源自残膜率的γ值(伽马值)优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步优选为2.0以上，特别优选为5.0以上。源自C＝C双键的反应率的γ值(伽马值)优选为0.18以上，更优选为0.19以上，进一步优选为0.20以上，特别优选为0.25以上。
(D)酚系衍生物与感光性树脂组合物的全部固体成分质量的比率优选为0.001质量％～10质量％。从提高感光性树脂组合物的分辨力的观点、抑制在曝光时的焦点偏移时的分辨力变差的观点、以及抑制在曝光时的焦点偏移时的抵抗剂线与抵抗剂线之间的线距部分狭小化的观点考虑，该比率优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上，最优选为0.5质量％以上。另一方面，从灵敏度降低少的观点以及提高分辨力的观点考虑，该比率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下，最优选为1.5质量％以下。
<添加剂>
(染料和着色物质)
实施方式中，感光性树脂组合物根据需要可以还含有选自由染料(例如隐色染料、荧烷染料等)和着色物质组成的组中的至少一种。
作为着色物质，可列举出例如品红、酞菁绿、碱性槐黄、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿(例如Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制Aizen(注册商标)MALACHITE GREEN)、碱性蓝20、钻石绿(例如Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制Aizen(注册商标)DIAMOND GREEN GH)。对于感光性树脂组合物中的着色物质的含量，在将感光性树脂组合物的全部固体成分质量设为100质量％时，优选为0.001质量％～1质量％。从提高感光性树脂组合物的操作性的观点考虑，优选该含量设为0.001质量％以上。另一方面，从维持感光性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，优选该含量设为1质量％以下。
感光性树脂组合物由于通过含有染料而曝光部分显色，从可视性的观点考虑优选，另外，检验机等读取用于曝光的对位标记的情况下，曝光部与未曝光部的对比度大时，容易识别、是有利的。作为从该观点考虑优选的染料，可列举出隐色染料和荧烷染料。
作为隐色染料，可列举出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、双(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀绿]等。特别是从对比度良好的观点考虑，作为隐色染料，优选使用隐色结晶紫。对于感光性树脂组合物中的隐色染料的含量，相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量优选为0.1质量％～10质量％。从使得曝光部分与未曝光部分的对比度良好的观点考虑，优选该含量设为0.1质量％以上。该含量更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.4质量％以上。另一方面，从维持保存稳定性的观点考虑，优选该含量设为10质量％以下。该含量更优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下。
另外，从将密合性和对比度最合适化的观点考虑，优选感光性树脂组合物中将隐色染料与(C)光聚合引发剂中前述的卤素化合物组合来使用。将隐色染料与该卤素化合物组合使用的情况下，对于感光性树脂组合物中的该卤素化合物的含量，在将感光性树脂组合物的全部固体成分质量设为100质量％时，从维持感光层中的色调的保存稳定性的观点考虑，优选为0.01质量％～3质量％。
(其它添加剂)
为了提高热稳定性和保存稳定性，感光性树脂组合物可以还含有选自由自由基阻聚剂、苯并三唑类和羧基苯并三唑类组成的组中的至少一种化合物。
作为自由基阻聚剂，可列举出例如对-甲氧基苯酚、对苯二酚、连苯三酚、萘基胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2,6-二-叔丁基-对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟基胺铝盐、二苯基亚硝基胺等。为了不损害感光性树脂组合物的灵敏度，优选为亚硝基苯基羟基胺铝盐。
作为苯并三唑类，可列举出例如1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑类，可列举出例如4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。
对于自由基阻聚剂、苯并三唑类和羧基苯并三唑类的总含量，在将感光性树脂组合物的全部固体成分质量设为100质量％时，优选为0.01质量％～3质量％，更优选为0.05质量％～1质量％。从对感光性树脂组合物赋予保存稳定性的观点考虑，优选该含量设为0.01质量％以上。另一方面，从维持灵敏度、抑制染料的脱色的观点考虑，优选该含量设为3质量％以下。
实施方式中，感光性树脂组合物可以还含有双酚A的环氧化合物类。作为双酚A的环氧化合物类，可列举出例如用聚丙二醇修饰双酚A将末端环氧化而成的化合物等。
实施方式中，感光性树脂组合物可以还含有增塑剂。作为增塑剂，可列举出例如酞酸酯类(例如酞酸二乙酯等)、邻甲苯磺酸酰胺、对甲苯磺酸酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。另外，也可列举出ADEKA NOL SDX-1569、ADEKA NOL SDX-1570、ADEKA NOL SDX-1571、ADEKA NOL SDX-479(以上旭电化(株)制)、Newpol BP-23P、Newpol BP-3P、Newpol BP-5P、Newpol BPE-20T、Newpol BPE-60、NewpolBPE-100、Newpol BPE-180(以上三洋化成(株)制)、UNIOL DB-400、UNIOL DAB-800、UNIOLDA-350F、UNIOL DA-400、UNIOL DA-700(以上日本油脂(株)制)、BA-P4U Glycol、BA-P8Glycol(以上日本乳化剂(株)制)等具有双酚骨架的化合物。
对于感光性树脂组合物中的增塑剂的含量，相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量，优选为1质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。从抑制显影时间的延迟并且对固化膜赋予柔软性的观点考虑，优选该含量设为1质量％以上。另一方面，从抑制固化不充分和冷变形的观点考虑，优选该含量设为50质量％以下。
[溶剂]
感光性树脂组合物可以溶解于溶剂而以感光性树脂组合物调制液的形态用于感光性树脂层叠体的制造。作为溶剂，可列举出酮类、醇类等。前述酮类以甲乙酮(MEK)为代表。前述醇类以甲醇、乙醇和异丙醇为代表。溶剂优选以在制造感光性树脂层叠体时、涂布于支撑层上的感光性树脂组合物调制液在25℃时的粘度为500mPa·s～4000mPa·s的量添加于感光性树脂组合物。
[感光性树脂层叠体]
实施方式中，提供包含上述的感光性树脂组合物的感光性树脂层层叠于支撑层(例如支撑薄膜等)上的感光性树脂层叠体。根据需要，感光性树脂层叠体可以在感光性树脂层的与支撑层侧相反侧的表面具有保护层。
作为支撑层，优选为透过由曝光光源辐射的光的透明的支撑薄膜。作为这种支撑薄膜，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜根据需要也可以使用被拉伸了的薄膜。支撑薄膜优选为雾度5以下的支撑薄膜。薄膜的厚度越薄则对于提高图像形成性和经济性而言越有利，但是为了维持感光性树脂层叠体的强度，优选使用10μm～30μm的薄膜。
对于感光性树脂层叠体中使用的保护层的重要特性而言，与感光性树脂层的密合力与支撑层相比充分小，可以容易地剥离。例如聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜可以优选用作保护层。另外，也可以使用日本特开昭59-202457号公报所示的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选为10μm～100μm，更优选为10μm～50μm。
在聚乙烯薄膜表面有可能存在被称为鱼眼的凝胶。具有鱼眼的聚乙烯薄膜用作保护层的情况下，该鱼眼有可能被转印到感光性树脂层。若鱼眼被转印到感光性树脂层则层压时有可能卷入空气而形成空隙，导致抵抗剂图案的缺损。从防止鱼眼的观点考虑，作为保护层的材质，优选为拉伸聚丙烯。作为具体例，可列举出王子制纸(株)制ALPHAN E-200A。
感光性树脂层叠体中的感光性树脂层的厚度根据用途不同而不同，但是优选为5μm～100μm，更优选为7μm～60μm。感光性树脂层的厚度越薄则分辨率越提高，另外越厚则膜强度越提高。
接着，对感光性树脂层叠体的制造方法进行说明。
作为依次层叠支撑层和感光性树脂层、以及根据需要的保护层来制作感光性树脂层叠体的方法，可以采用已知的方法。例如将感光性树脂层中使用的感光性树脂组合物与溶解其的溶剂混合、形成均匀的溶液，首先，使用棒涂机或辊涂机涂布于支撑层上，接着进行干燥而去除前述溶剂，由此可以在支撑层上层叠包含感光性树脂组合物的感光性树脂层。接着根据需要通过在感光性树脂层上层压保护层，可以制作感光性树脂层叠体。
<抵抗剂图案的形成方法>
接着，对使用本实施方式的感光性树脂层叠体来制造抵抗剂图案的方法的一例进行说明。该方法可以包括：将感光性树脂层叠体层叠于基板的层叠工序、使该感光性树脂层叠体的感光性树脂层曝光的曝光工序和将该感光性树脂层的未曝光部显影去除的显影工序。作为抵抗剂图案，可列举出例如印刷布线板、半导体元件、印刷版、液晶显示面板、柔性基板、引线框基板、COF(覆晶薄膜)用基板、半导体封装用基板、液晶用透明电极、液晶用TFT用布线、PDP(等离子体显示面板)用电极等的图案。作为一例，如以下所述说明印刷布线板的制造方法。
印刷布线板经过以下的各工序制造。
(1)层叠工序
本工序中，将感光性树脂层叠体的保护层剥离的同时(存在保护层时)，使用热辊层压装置使得感光性树脂层叠体密合于覆铜层叠板、柔性基板等基板上。
(2)曝光工序
本工序中，通过使得具有所希望的布线图案的掩模薄膜密合于支撑层上，使用活性光源进行的曝光方法，利用作为所希望的布线图案的描绘图案的直接描绘的曝光方法，或利用通过透镜投影光掩模的图像的曝光方法，使得感光性树脂层曝光。实施方式的感光性树脂组合物的优点，在利用描绘图案的直接描绘的曝光方法、或通过透镜投影光掩模的图像的曝光方法中更显著，在利用描绘图案的直接描绘的曝光方法中特别显著。
(3)显影工序
本工序中，曝光后，剥离感光性树脂层上的支撑层，接着使用碱水溶液的显影液将未曝光部显影去除，由此将抵抗剂图案形成于基板上。
作为碱水溶液，使用Na2CO3或K2CO3的水溶液。碱水溶液符合感光性树脂层的特性来适当选择，优选为约0.2质量％～约2质量％的浓度并且约20℃～约40℃的Na2CO3水溶液。
经过上述的(1)～(3)的各工序，可以得到抵抗剂图案。这些工序之后，根据需要也可以进一步进行约100℃～约300℃的加热工序。通过实施该加热工序，能够进一步提高耐化学试剂性。加热可以使用热风、红外线、或远红外线的方式的加热炉。
(4)蚀刻工序或镀覆工序
对通过显影而露出的基板表面(例如覆铜层叠板的铜面)进行蚀刻或镀覆，制造导体图案。
(5)剥离工序
然后，利用具有比显影液强的碱性的水溶液由基板剥离抵抗剂图案。对于剥离用的碱水溶液没有特别限制，优选为约2质量％～约5质量％的浓度并且约40℃～约70℃的温度的NaOH或KOH的水溶液。剥离液中也可以加入少量的水溶性溶剂。
本实施方式的感光性树脂层叠体为适于印刷布线板、柔性基板、引线框基板、COF用基板、半导体封装用基板、液晶用透明电极、液晶用TFT用布线、PDP用电极等的导体图案的制造的感光性树脂层叠体。
需要说明的是，对于上述的各种参数而言，只要没有特别说明则根据后述的实施例中的测定方法或本领域技术人员能够理解为与其同等的方法测定。
实施例
接着，列举出实施例和比较例对本实施方式进行具体说明。但是，本实施方式只要不由其主旨脱离则不被以下的实施例所限定。实施例中的物性通过以下方法测定。
<灵敏度评价>
首先，对于层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板，以喷雾压力0.2MPa使用磨削材料(Japan Carlit Co.,Ltd.制、SAKURUNDUM R(注册商标#220))，进行喷射抛光。
接着，剥离感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜(保护层)的同时，在预热到60℃的覆铜层叠板，利用热辊层压装置(旭化成(株)社制、AL-700)，以辊温度105℃层压感光性树脂层叠体。空气压力设为0.35MPa、层压速度设为1.5m/分钟。
接着，利用直接描绘式曝光装置(Orbotech Ltd.制、Paragon-Ultra 100)，将Stouffer 21级曝光尺(step tablet)作为掩模，以各种曝光量进行曝光。此时，对基板表面对准曝光时的焦点的位置。
进而剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑层)之后，使用碱显影机(FUJIKIKOCO.,LTD.制、干式薄膜用显影机)，用规定时间喷雾30℃的1质量％Na2CO3水溶液，用最小显影时间的2倍的时间将感光性树脂层的未曝光部分溶解去除。此时，未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需要的最小时间作为最小显影时间。
通过以上的操作，得到固化抵抗剂图案。求出显影后的残膜极限级数为7级的曝光量。
<分辨率评价(通常)>
首先，对于层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板，以喷雾压力0.2MPa使用磨削材料(Japan Carlit Co.,Ltd.制、SAKURUNDUM R(注册商标#220))，进行喷射抛光。
接着，剥离感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜(保护层)的同时，在预热到60℃的覆铜层叠板，利用热辊层压装置(旭化成(株)社制、AL-700)，以辊温度105℃层压感光性树脂层叠体。空气压力设为0.35MPa、层压速度设为1.5m/分钟。
接着，利用直接描绘式曝光装置(Orbotech Ltd.制、Paragon-Ultra 100)，使得未曝光部形成线(线距)的图案曝光。此时的曝光，将前述的Stouffer 21级曝光尺(steptablet)作为掩模进行曝光，以显影时的最高残膜级数为7级的曝光量进行曝光。此时，对基板表面对准曝光时的焦点的位置。进而剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑层)之后，用最小显影时间的2倍的显影时间进行显影。此时，正常形成未曝光部的线和线距的最小线宽的值作为图案分辨率a。
本公开中，未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需要的最小时间作为最小显影时间。需要说明的是，对固化抵抗剂图案中、在未曝光部分的基板表面没有残留抵抗剂、基板表面露出、也没有如由固化抵抗剂拉丝那样的抵抗剂成分的突起、线的直线性也良好、也没有固化抵抗剂之间的密合的正常形成的最小线宽进行评价。作为分辨率的值，30μm以下使用每2μm得到的描绘图案进行曝光，30μm以上使用每5μm得到的描绘图案进行曝光。
<分辨率评价(焦点偏移)>
曝光时的焦点的位置从基板表面在该基板的厚度方向上向基板内侧偏移300μm。除此之外与上述的分辨率评价(通常)相同。此时，正常形成未曝光部的线(线距)的最小线宽的值作为图案分辨率b。
<分辨率之差>
对基板表面对准曝光时的焦点的位置时、与曝光时的焦点的位置从基板表面偏移300μm时的分辨率之差，通过由上述的<分辨率评价(焦点偏移)>的图案分辨率b的值减去<分辨率评价(通常)>的图案分辨率a的值来求出。
<线距宽度之差>
首先，对于层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板，以喷雾压力0.2MPa使用磨削材料(Japan Carlit Co.,Ltd.制、SAKURUNDUM R(注册商标#220))，进行喷射抛光。
接着，剥离感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜(保护层)的同时，在预热到60℃的覆铜层叠板，利用热辊层压装置(旭化成(株)社制、AL-700)，以辊温度105℃层压感光性树脂层叠体。空气压力设为0.35MPa、层压速度设为1.5m/分钟。
接着，利用直接描绘式曝光装置(Orbotech Ltd.制、Paragon-Ultra 100)，使得曝光部和未曝光部的各自的宽度为2:1的比率的图案曝光。此时的曝光，将前述的Stouffer21级曝光尺(step tablet)作为掩模进行曝光，以显影时的最高残膜级数为7级的曝光量进行曝光。进而剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑层)之后，用最小显影时间的2倍的显影时间进行显影。对于所得到的图案中的未曝光部的线(线距)宽度为40μm的部分，通过显微镜实际测定该线距宽度。对于各层叠体的试样，进行对基板表面对准曝光时的焦点的位置的情况、和曝光时的焦点的位置从基板表面在该基板的厚度方向上向基板内侧偏移300μm的情况这两种图案形成。
对基板表面对准曝光时的焦点的位置时、与曝光时的焦点的位置从基板表面偏移300μm时的线距宽度之差，通过由对基板表面对准曝光时的焦点的位置时的线距宽度减去曝光时的焦点的位置从基板表面向基板内侧偏移300μm时的线距宽度来求出。
<重均分子量>
通过日本分光(株)制凝胶渗透色谱(GPC)[泵：Gulliver、PU-1580型、色谱柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联、洗脱层溶剂：四氢呋喃、使用利用聚苯乙烯标准样品(昭和电工(株)制Shodex STANDARD SM-105)得到的标准曲线]，以聚苯乙烯换算值求出重均分子量。
<与过氧自由基的反应速率常数>
基于J.Macromol.Sci.Chem.,A11(10),p1975(1977)中记载的方法。
<源自残膜率的γ值(伽马值)>
首先，对于层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板，以喷雾压力0.2MPa使用磨削材料(Japan Carlit Co.,Ltd.制、SAKURUNDUM R(注册商标#220))，进行喷射抛光。
接着，剥离感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜(保护层)的同时，在预热到60℃的覆铜层叠板，利用热辊层压装置(旭化成(株)社制、AL-700)，以辊温度105℃层压感光性树脂层叠体。空气压力设为0.35MPa、层压速度设为1.5m/分钟。
接着，利用直接描绘式曝光装置(Orbotech Ltd.制、Paragon-Ultra 100)，将Stouffer 41级曝光尺(step tablet)作为掩模，以各种曝光量进行曝光。此时，对基板表面对准曝光时的焦点的位置。
进而，剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑层)之后，使用碱显影机(FUJIKIKOCO.,LTD.制、干式薄膜用显影机)，用规定时间喷雾30℃的1质量％Na2CO3水溶液，用最小显影时间的2倍的时间将感光性树脂层的未曝光部分溶解去除。
对于通过以上的操作得到的固化抵抗剂图案的膜厚，利用表面粗糙度形状测定仪((株)东京精密制、SURFCOM 575A)进行测定，由该膜厚求出残膜率。另外，由曝光量和Stouffer 41级曝光尺(step tablet)的透过率算出实质曝光量。基于该残膜率和实质曝光量求出γ值。需要说明的是，γ值的计算方法可以通过“由初步学习的感光性树脂(初歩から学ぶ感光性樹脂)、P.60、池田章彦·水野晶好著、工业调查会”中记载的方法求出。
<源自C＝C双键的反应率的γ值(伽马值)>
由感光性树脂层叠体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑层)侧利用直接描绘式曝光装置(Orbotech Ltd.制、Paragon-Ultra 100)，将Stouffer 41级曝光尺(steptablet)作为掩模，以各种曝光量进行曝光。此时，对抵抗剂底部对准曝光时的焦点的位置。
通过以上操作得到的固化抵抗剂图案的C＝C双键的反应率通过FT-IR(ThermoSCIENTIFIC制、NICOLET 380)求出。需要说明的是，C＝C双键测定810cm-1的峰高。另外，由曝光量和Stouffer 41级曝光尺(step tablet)的透过率算出实质曝光量。基于该C＝C双键的反应率和实质曝光量一起求出γ值。需要说明的是，γ值的计算方法与上述相同。
<感光性树脂组合物调制液的色调稳定性>
感光性树脂层叠体的600nm和630nm的透过率使用紫外-可见光(UV-Vis)测定装置(Hitachi High-Technologies Corporation制、U-3010形分光光度计)如下所述测定：
(i)将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离、测定600nm及630nm的透过率。
(ii)使用40℃下保存3天后的感光性树脂组合物调制液制成感光性树脂层叠体，剥离该感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜，测定600nm及630nm的透过率。
色调的变化通过(ii)的透过率-(i)的透过率的计算求出。
[实施例1～11及比较例1～15]
将表1及2所示组成(其中，各成分的数字表示作为固体成分的配混量(质量份))的感光性树脂组合物和溶剂(甲乙酮和乙醇)充分搅拌、混合得到感光性树脂组合物调制液(感光性树脂组合物为55质量％的溶液)。作为支撑层，准备16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Teijin DuPont Films Japan Limited(株)制、GR-16)，在该薄膜的表面使用棒涂机均匀地涂布感光性树脂组合物调制液，在95℃的干燥器中干燥4分钟，形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为35μm。
接着，在感光性树脂层的没有层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上贴合作为保护层的19μm厚的聚乙烯薄膜(Tamapoly Co.,Ltd.制、GF-18)，得到感光性树脂层叠体。对于所得到的感光性树脂层叠体进行各种评价。结果汇总示于表1。另外，线距宽度之差的结果，在实施例1中为-5.9μm、在实施例3中为-5.2μm、在实施例4中为-5.6μm、在实施例5中为-6.0μm、在比较例1中为-7.5μm、在比较例2中为-9.5μm。另外，源自残膜率的γ值(伽马值)的结果，在实施例4中为1.3、在实施例5中为0.6。源自C＝C双键的反应率的γ值(伽马值)的结果，在实施例3中为0.192、在比较例1中为0.177。
利用蚀刻进行的L/S＝60/60μm的电路图案制成重复8次，尝试层叠，结果最表面的起伏为约30μm。此时的最表面的电路图案中，对于比较例1的组成而言，观察到铜线的短路，但是对于实施例3的组成而言，没有观察到短路，推测能够降低不良问题。
[实施例12]
将表1所示的实施例1的H-1(1质量份)置换为1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(与过氧自由基反应速率常数＝45.4L·摩尔-1·sec-1)(1质量份)，除此之外与实施例1同样。其结果，灵敏度(必要曝光量)为21mJ/cm2、分辨率(通常)为18μm、分辨率(焦点偏移)为30μm、分辨率之差为12μm。
[比较例16]
将表1所示的实施例1的H-1(1质量份)置换为H-4(1质量份)，除此之外与实施例1同样。其结果，灵敏度(必要曝光量)为80mJ/cm2、分辨率(通常)为45μm。
感光性树脂组合物调制液的色调稳定性的结果，实施例1在600nm时为1％、在630nm时为5％，实施例3在600nm时为0％、在630nm时为5％，实施例12在600nm时为2％、在630nm时为7％，比较例1在600nm时为0％、在630nm时为5％，比较例2在600nm时为-21％、在630nm时为3％，比较例8在600nm时为5％、在630nm时为11％，比较例9在600nm时为11％、在630nm时为27％，比较例16在600nm时为-41％、在630nm时为-8％。对于比较例13、14、15而言，由于在通常的(i)的透过率时脱色极大，若通过(ii)的透过率-比较例1的(i)的透过率的计算求出则比较例13在600nm时为12％、在630nm时为30％，比较例14在600nm时为16％、在630nm时为37％，比较例15在600nm时为16％、在630nm时为37％。
表1.感光性组合物的组成以及评价结果(全部四张之一)
Figure BDA0000999504690000411
(表1.有后续)
表1.感光性组合物的组成以及评价结果(全部四张之二)
Figure BDA0000999504690000421
(表1.有后续)
表1.感光性组合物的组成以及评价结果(全部四张之三)
Figure BDA0000999504690000431
(表1.有后续)
表1.感光性组合物的组成以及评价结果(全部四张之四)
Figure BDA0000999504690000441
(表1.结束)
表2.使用成分一览(全部三张之一)
Figure BDA0000999504690000451
(表2.有后续)
表2.使用成分一览(全部三张之二)
Figure BDA0000999504690000461
(表2.有后续)
表2.使用成分一览(全部三张之三)
Figure BDA0000999504690000471
(表2.结束)
由表1及2的结果可知以下内容。
通过实施例与比较例的对比可知，若使用本实施方式的感光性树脂组合物则可以表现出高分辨力，特别是在即使曝光时的焦点偏移时，也能够表现出高分辨力。进而，也能够维持高灵敏度。通过使用该感光性树脂组合物，即使适用于多层布线的情况下，在通过蚀刻法形成电路时也能够抑制短路问题。
产业上的可利用性
本实施方式的感光性树脂层叠体可以表现出高灵敏度和高分辨力，特别是即使在曝光时的焦点偏移时也能够表现出高分辨力，因此即使由于基板的翘曲和形变、曝光装置的设定不良问题等而曝光时的焦点的位置从基板表面偏移时，在通过蚀刻法形成电路时也可以防止短路问题，在通过镀覆法形成电路时也可以防止欠缺、断路、镀覆不良等问题。因此，该感光性树脂层叠体可以合适地用于印刷布线板、柔性基板、引线框基板、COF(覆晶薄膜)用基板、半导体封装用基板、液晶用透明电极、液晶用TFT用布线、PDP(等离子体显示面板)用电极等的导体图案的制造。

Claims (16)

1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)碱可溶性高分子、(B)具有烯属不饱和双键的化合物和(C)光聚合引发剂，
所述(A)碱可溶性高分子的单体成分具有芳香族烃基，(A)碱可溶性高分子中的具有芳香族烃基的单体成分的含有比率在将全部单体成分的总质量作为基准时为10质量％以上且95质量％以下，
所述(B)具有烯属不饱和双键的化合物包含通过将双酚A进行氧化烯改性而在两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物，
在将包含该感光性树脂组合物的感光性树脂层形成于基板表面上且进行曝光以及显影而得到的抵抗剂图案中，对该基板表面对准焦点位置进行该曝光时的图案分辨率a、与对从该基板表面在该基板的厚度方向上向基板内侧偏移300μm的位置对准焦点位置进行该曝光时的图案分辨率b之差为0μm以上且不足15μm。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其按感光性树脂组合物的全部固体成分质量基准计含有
所述(A)碱可溶性高分子：10质量％～90质量％；
所述(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％；和
所述(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其按感光性树脂组合物的全部固体成分质量基准计还含有(D)酚系衍生物：0.001质量％～10质量％。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，作为(D)酚系衍生物，含有下述通式(I)所示的化合物，
Figure FDA0002695881440000011
式(I)中，R1表示任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、介由二价连接基团的直链烷基、介由二价连接基团的支链烷基、介由二价连接基团的环己基或介由二价连接基团的芳基，多个R1任选互相相同或不同，m表示0～4的整数，n表示1以上的整数，并且n为1时A为一价有机基团，n为2以上时A表示二价以上的有机基团、单键、或包含共轭键的连接基团。
5.根据权利要求3或4所述的感光性树脂组合物，其中，作为(D)酚系衍生物，含有下述通式(II)所示的化合物，
Figure FDA0002695881440000021
式(II)中，R2表示任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、介由二价连接基团的直链烷基、介由二价连接基团的支链烷基、介由二价连接基团的环己基或介由二价连接基团的芳基，并且R3、R4和R5各自独立地表示氢、或者任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、介由二价连接基团的直链烷基、介由二价连接基团的支链烷基、介由二价连接基团的环己基或介由二价连接基团的芳基。
6.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，作为(D)酚系衍生物，含有下述通式(III)所示的化合物，
Figure FDA0002695881440000022
式(III)中，R6和R7各自独立地表示任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、介由二价连接基团的直链烷基、介由二价连接基团的支链烷基、介由二价连接基团的环己基或介由二价连接基团的芳基，多个R6和R7任选互相相同或不同，p和q各自独立地表示0～4的整数，并且B表示单键、或包含共轭键的连接基团。
7.一种感光性树脂组合物，其按感光性树脂组合物的全部固体成分质量基准计含有
(A)碱可溶性高分子：10质量％～90质量％；
(B)具有烯属不饱和双键的化合物：5质量％～70质量％；
(C)光聚合引发剂：0.01质量％～20质量％；和
(D)酚系衍生物：0.001质量％～10质量％，
作为(D)酚系衍生物，含有选自由下述通式(II)所示的化合物和下述通式(III)所示的化合物组成的组中的至少一种，
Figure FDA0002695881440000031
式(II)中，R2表示任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、介由二价连接基团的直链烷基、介由二价连接基团的支链烷基、介由二价连接基团的环己基或介由二价连接基团的芳基，并且R3、R4和R5各自独立地表示氢、或者任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、介由二价连接基团的直链烷基、介由二价连接基团的支链烷基、介由二价连接基团的环己基或介由二价连接基团的芳基，
Figure FDA0002695881440000041
式(III)中，R6和R7各自独立地表示任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、介由二价连接基团的直链烷基、介由二价连接基团的支链烷基、介由二价连接基团的环己基或介由二价连接基团的芳基，多个R6和R7任选互相相同或不同，p和q各自独立地表示0～4的整数，并且B表示单键、或包含共轭键的连接基团，
所述(A)碱可溶性高分子的单体成分具有芳香族烃基，(A)碱可溶性高分子中的具有芳香族烃基的单体成分的含有比率在将全部单体成分的总质量作为基准时为10质量％以上且95质量％以下，
所述(B)具有烯属不饱和双键的化合物包含通过将双酚A进行氧化烯改性而在两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
8.根据权利要求6或7所述的感光性树脂组合物，其中，所述式(III)中，B为单键。
9.根据权利要求6或7所述的感光性树脂组合物，其中，所述式(III)中，p＝q＝0。
10.根据权利要求3或7所述的感光性树脂组合物，其中，作为(D)酚系衍生物，含有与过氧自由基的反应速率常数为20L摩尔-1·秒-1以上且500L·摩尔-1·秒-1以下的化合物。
11.根据权利要求1或7所述的感光性树脂组合物，其中，作为(C)光聚合引发剂，含有吖啶类。
12.一种感光性树脂层叠体，其是在支撑层上层叠包含权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂层而成的。
13.一种抵抗剂图案的形成方法，其包括将权利要求12所述的感光性树脂层叠体层叠于基板的层叠工序、使该感光性树脂层叠体的感光性树脂层曝光的曝光工序和将该感光性树脂层的未曝光部显影去除的显影工序。
14.根据权利要求13所述的抵抗剂图案的形成方法，其中，对于所述曝光工序，通过利用描绘图案的直接描绘的曝光方法、或通过透镜使光掩模的图像进行投影的曝光方法来进行。
15.根据权利要求14所述的抵抗剂图案的形成方法，其中，对于所述曝光工序，通过利用描绘图案的直接描绘的曝光方法来进行。
16.根据权利要求1或7所述的感光性树脂组合物，其用于曝光工序通过利用描绘图案直接描绘的曝光方法进行的抵抗剂图案的形成方法。
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