CN1057847A - 光刻胶和光学应用用的低光密度聚合物和共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种制备含聚(4-羟基苯乙烯)或取代的 聚(4-羟基苯乙烯)的聚合物的方法。该聚合物在 240～260nm波长具有低光密度，在310～800nm也 具有低光密度。

Description

本申请是未决美国专利申请07/604，847（申请日：1990年10月26日）的部分继续申请，而07/604，847是已放弃的美国专利申请07/548，344（申请日：1990年6月29日）的部分继续申请。

本发明涉及制备含4-羟基苯乙烯和/或取代的4-羟基苯乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物（以下均称作“聚合物”）的方法和含这类聚合物的化合物。所述聚合物在约240-260nm波长范围具有低的光密度（吸光度），而且在可见光和近紫外光谱之间（310-800nm）也具有低的光密度。这类聚合物可使用同时起着聚合反应介质、链转移剂和酯基转移反应物作用的一种化合物而制取，从而提供了一种罕见的经济方法。本发明的聚合物特别适用作（直接或以改进形式）深紫外光、X-射线和E-电子束成像系统的光刻材料。

在半导体工业，有许多应用场合要求在远紫外光（240-260nm）波长区域中具有低吸光度的光刻材料。已用于光学平版印刷术的酚醛清漆抗光蚀聚合物限于长于300nm的波长，因为在较低波长，酚醛清漆材料的吸光度很高。近来已经知道，4-羟基苯乙烯和取代的4-羟基苯乙烯的聚合物和共聚物在约240-260nm的波长范围特别有用。这类聚合物和共聚物在此波长范围的摩尔吸光率（ε）低达约50升厘米^-1摩尔^-1。

对于制备4-羟基苯乙烯和取代的4-羟基苯乙烯的聚合物和共聚物，需要一种经济的方法或工艺。

美国专利4，822，862（1989年4月18日授权给K.W.Rupp等人）介绍了在水乳浊液中均聚和共聚4-乙酰氧基苯乙烯单体（4-ASM），不进行分离，并用一种碱使4-ASM的聚合物和共聚物水解成4-羟基苯乙烯的均聚物和共聚物。

美国专利4，912，173（1990年3月27日授权给D.L.Keene等人）公开了一种将4-ASM均聚物水解成4-羟基苯乙烯均聚物的方法，其中水解是在含氮碱存在下的水悬浮液中进行的。

欧洲专利343，986（1989年11月29日授权给R.Vicari等人）介绍了用悬浮聚合法制备4-ASM聚合物或4-羟基苯乙烯。悬浮聚合包括在聚丙烯酸和至少两种自由基催化剂存在下形成4-ASM水悬浮液，两种自由基催化剂中有一种的半寿期在低于100℃为1小时，另一种在高于100℃为1小时。

悬浮液加热到70-95℃，得到约50wt.%聚合度，然后在95℃以上加热使聚合完全。为了形成4-羟基苯乙烯（4-HSM）聚合物，然后将反应温度降到30-95℃，并使悬浮液与氢氧化铵以每当量4-ASM至少2摩尔氨的用量反应。

上述方法制得的聚（4-羟基苯乙烯）一般在248nm具有约300-350升/厘米^-1摩尔^-1的吸光度（摩尔吸收率，ε）。

美国专利4，898，916（1990年2月6日授权给B.Gupta等人）介绍了一种使聚（4-乙酰氧基苯乙烯）（4-PAS）转化成聚（4-羟基苯乙烯）（4-PHS）的方法。该方法包括：a）形成（4-PAS）的醇浆;b）醇浆中加酸;和c）使浆温维持在20-65℃直至聚合物溶于乙醇，这表明乙酰氧基完全转化成酚盐。

4-ASM与另一种可共聚单体聚合成均聚物或共聚物、特别是其中共聚用单体是苯乙烯的方法提出了保护。4-PHS或4-HSM共聚物的摩尔吸光率ε依用作上述反应前体的4-PAS的不同可在约300-1，000之间。

美国专利4，689，379（1987年8月25日授权给J.D.Elmore等人）公开了用氢氧化季铵的甲醇解法使4-ASM聚合物水解成4-PHS。

欧洲专利申请87307912.3（1988年3月16日公开）披露了一种制备含4-PHS的聚合物的方法，即先使4-ASM和甲醇反应，再使4-ASM、甲醇、4-HSM、4-ASM聚合物和4-HSM在使用自由基引发剂和铵碱存在下进行反应。该引发剂选自包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化仲甲烷等等在内的引发剂。

G.Pawlowski等人在1990年3月的SPIE会议（在California的San  Jose举行）上公开了使用2，2′-偶氮二（2-甲基丙腈），在四氢呋喃（THF）中聚合3-甲基-4-乙酰氧基苯乙烯，得到聚（3-甲基-4-乙酰氧基苯乙烯）。

由G.Pawlowski等人提出的在THF中聚合而得的聚（3-甲基-4-乙酰氧苯基苯乙烯）经分离（沉淀）并在以后使用前干燥。然后，这种干燥的聚（3-甲基-4-乙酰氧基苯乙烯）可在甲醇中制浆，并按上述B.Gupta等人所述的方法处理，得到聚（3-甲基-4-羟基苯乙烯）的均聚物和共聚物。

但是，综合上述技术制备4-HSM造价太高。Powlowski等人聚合4-PAS所用的THF溶剂有毒。另外，以单元操作和处理废料形式制备和干燥4-PAS增加了附加成本。此外，美国专利4，898，916（Gupta等人）的方法因在醇中制备4-PAS浆料所带来的问题难以实施大规模生产。4-PAS因不溶性往往“结块”或在醇中呈聚集物形式。

按照本发明，已发现尽管聚（4-乙酰氧基苯乙烯）（4-PAS）在醇中部分不溶，也可以在醇反应介质中聚合含聚（4-乙酰氧基苯乙烯）和/或取代的聚（4-乙酰氧基苯乙烯）（S-4-PAS）的均聚物、共聚物和三元共聚物（以下称作共聚物），然后最好在同一醇反应介质中使含有4-PAS和/或S-4-PAS的聚合物酯基转移，得到含聚（4-羟基苯乙烯）（4-PHS）和/或取代的聚（4-羟基苯乙烯）（S-4-PHS）的聚合物。4-乙酰氧苯乙烯单体（4-ASM）和/或取代的4-乙酰氧基苯乙烯单体（S-4-ASM）起始聚合成含4-PAS和/或S-4-PAS的聚合物是以能形成含有不高于10%（重量）的残余单体（以所得聚合物计）的酯基转移化反应混合物的方式进行的。通过将聚合反应中起始存在的所有单体混合物转化90%，或在完全聚合之前但在酯基转移反应之后从反应混合物中除掉这类单体可获得这种10%（重量）的残余单体。在单体/反应介质混合物中，单体的起始浓度最好高于40%（重量）。4-PAS和/或S-4-PAS的酯基转移使至少85%4-PAS和/或S-4-PAS转化成4-PHS和/或S-4-PHS。

如上所述，只要在酯基转移反应之前从聚合反应混合物中除掉残余单体，起始单体聚合成低于90%的转化率，可制取含4-PAS和/或S-4-PAS的聚合物。业已发现，在制备4-PAS和/或S-4-PAS的均聚物和共聚物中，随着单体聚合的进行和由此形成的聚合物分子量的提高，聚合物在醇反应介质中变得不溶。此时，可以中止搅拌混合物，让溶胀的聚合物分离，潷去含残余单体的醇反应介质，用新的纯净的醇代替潷掉的醇，并进行酯基转移反应。通过除掉4-PAS和/或S-4-PAS醇聚合介质（并用新的纯净的醇代替）从而除掉了过量的引发剂、引发剂链段、未反应的单体和低聚体，所有这些均可以是4-PHS和/或S-4-PHS产物的有害的致使光密度提高的杂质。

上述说明是依据用醇溶剂作为聚合反应介质而言的，因为这是本发明的最佳实施方案。但是，在本发明的方法中也可使用其它溶剂，只要在酯基转移步骤中有足够的醇进行酯基转移便可。

优选的“其它溶剂”是不含乙酸酯基的极性溶剂。在本发明不特别优选的方案中，在含4-乙酰氧基苯乙烯和/或取代的4-乙酰氧基苯乙烯的聚合物的聚合过程中可使用这些极性溶剂作为仅有溶剂;但在酯基转移成含4-羟基苯乙烯和/或取代的4-羟基苯乙烯的聚合物之前必须加醇。在本发明较优选的方案中，在本发明的整个方法中可与醇一起使用极性溶剂作为助溶剂。合适的极性溶剂的例子有四氢呋喃，甲乙酮，丙酮和1，4-二噁烷。

也可与醇一起使用非极性溶剂作为助溶剂，条件是非极性溶剂的浓度要足够低。非极性溶剂的典型含量为低于25%（重量）。合适的非极性溶剂的例子有庚烷，己烷和环己烷。

可与4-ASM和/或S-4-ASM一起共聚合其它共聚用单体，只要其它共聚用单体在约240-约260nm的波长不吸收辐射便可。

上述“取代的”意指分子的环状结构上面有取代基，其中取代基是甲基或乙基。优选的取代基是甲基，优选的取代部位是3或5位或3和5位。

采用上述方法可得到含4-PHS和/或S-4-PHS的、摩尔吸光率ε为约40-约250（于248nm波长）的聚合物。为了得到具有该摩尔吸光率（于248nm）、含4-PHS和/或S-4-PHS的聚合物，必须：

1）a.使用一种不含吸光剂结构的聚合引发剂;当含有4-PHS或S-4-PHS的聚合物的重均分子量为约5，000-约25，000时（按凝胶渗透色谱法测定，GPC对聚苯乙烯作标准），吸光剂结构（如芳环）使摩尔吸光率ε₂₄₈一般提高2倍，或

b.使用一种确实含吸光剂结构的聚合引发剂，但引发剂的浓度限定在制备聚合物用单体浓度的约3%（摩尔）以下。

2）获得至少90%（重量）的单体聚合转化率;或从反应介质中除去残余单体，以便后序酯基转移反应混合物中的残余单体含量不到含4-PAS和/或S-4-PAS聚合物重量的10%;

3）获得至少85%（重量）的酯基转移率;

4）在含4-PAS或S-4-PAS的聚合物醇解酯基转移成分别含4-PHS或S-A-PHS的聚合物中使用酸催化剂;使用碱催化剂可形成醌和其它在240-260nm波长范围吸收辐射的其它化学物质，而且还可在近紫外光和可见光波长（约310-800nm）吸收辐射。用碱催化剂制得的4-PHS一般不透明且为棕色。

不使用在远紫外光波长内基本上吸光的单体贮藏抑制剂也是合理的。

按照上述方法制得的聚合物组合物在实验上已确定满足了具体要求，在240-260nm波长内得到了所需低光密度（吸光率为250或以下）。具体地说，含4-PHS（和/或S-4-PHS）的聚合物含有低于约2.5%（重量）的残余4-羟基苯乙烯单体（或其衍生物）。当聚合物含有高达2.5%（重量）的这种残余单体时，留在聚合物中（因酯基转移率低于100%）的聚（4-乙酰氧苯乙烯）的量必须低于聚合物重量的约2.5%。当聚合物含有低于2.5%（重量）的残余4-羟基苯乙烯单体（或其衍生物）时，留在聚合物中的聚（4-乙酰氧基苯乙烯）的量可以更高。例如，当残余4-羟基苯乙烯单体低于聚合物重量的约0.7%时，聚（4-乙酰氧基苯乙烯）含量必须低于聚合物重量的约13%。

为了清楚地表达本发明的构思，在以下说明书介绍本发明时语言简化为制备含聚（4-羟基苯乙烯）的聚合物，但含取代的聚（4-羟基苯乙烯）聚合物也包括在内。当必须进行区别，或当语言使得不方便时也具体讨论取代的4-乙酰氧基苯乙烯单体。

本发明简化方法的“单釜”可用于制备含聚（4-羟基苯乙烯）的聚合物，其步骤如下：

a）在一种有机溶剂反应介质中，使含有4-乙酰氧基苯乙烯（单体）和引发剂的混合物反应（其中引发剂本身、它的分解产物及其产生的封端结构在约240-260nm波长范围内基本上不吸收辐射）;或者使用每摩尔单体不高于约3摩尔%吸光引发剂，得到含4-乙酰氧基苯乙烯的聚合物;其中，由于单体转化的结果或由于聚合后除掉残余单体，在后序酯基转移反应介质中残余单体占所得含有4-乙酰氧基苯乙烯的聚合物重量的不高于10%;以及

b）随后在每当量非酯基转移的聚（4-乙酰氧基苯乙烯）含至少一当量醇的酯基转移反应介质中，使用一种酸催化剂，使含有4-乙酰氧基苯乙烯的聚合物酯基转移成含4-羟基苯乙烯的聚合物，其中得到至少85%的聚（4-乙酰氧基苯乙烯）转变成聚（4-羟基苯乙烯的）的转化率。

在上述发明的最优选方案中，步骤（a）的有机溶剂反应介质至少是以一种C₁-C₅（直链或支链）醇为主。另外，步骤（b）酯基转移反应介质基本上是与步骤a）用的相同的反应介质，或是其官能等同的反应介质。

上述方法中，当与这些单体一起使用除4-ASM和/或S-4-ASM外的单体时，其它单体必须含有至少一个乙烯基，而且在约240-约260nm波长范围内必须不吸收辐射。

可采用本发明简便方法制备4-羟基苯乙烯与取代的4-羟基苯乙烯的共聚物，其中优选取代的4-羟基苯乙烯单体选自在3或5位或3和5位取代有甲基或乙基取代基的4-羟基苯乙烯。制备4-PHS与S-4-PHS共聚物的工艺步骤包括：

a）在一种有机溶剂反应介质中，使含有4-乙酰氧基苯乙烯单体、取代的4-乙酰氧基苯乙烯单体及其引发剂的混合物反应，其中所述引发剂及其单独的分解产物以及它所产生的封端结构在约240-约260nm波长范围内基本上不吸收辐射;或者使用每摩尔单体不高于约3%（摩尔）的吸收引发剂，从而以后序酯基转移反应步骤中反应介质所含的残余单体量不高于反应中形成的共聚物重量的10%的方式得到聚（4-乙酰氧基苯乙烯）与取代的聚（4-乙酰氧基苯乙烯）的共聚物，以及

b）然后，在一种每当量未酯基转移的共聚物至少含一当量醇的酯基转移反应介质中，使用一种酸催化剂，使聚（4-乙酰氧基苯乙烯）和取代的聚（4-乙酰氧基苯乙烯）的共聚物酯基转移成聚（4-羟基苯乙烯）与取代的聚（4-羟基苯乙烯）的共聚物，得到由聚（4-乙酰氧基苯乙烯）转变为聚（4-羟基苯乙烯）的至少85%的酯基转移率。

在上述发明的最优选的方案中，步骤a）的有机溶剂反应介质至少以一种C₁-C₅（直链或支链的）醇为主。另外，步骤b）的酯基转移反应介质是基本上与步骤a）所用相同的反应介质，或是其官能等同的介质。

以下说明针对上面讨论的方法步骤的发明方案。

步骤a）用的引发剂不准含有分解引发自由基的结构，当这种引发剂的量超过单体的3%（摩尔）时，引发自由基单独或作为聚合物封端基基本上在240-260nm波长范围内吸收辐射。这类在高于以上浓度应避免的吸收自由基引发剂包括那些具有芳基组分的引发剂，如过氧化苯甲酰，过氧苯甲酸叔丁酯和二过氧苯二甲酸二叔丁酯。在240-260nm波长范围内基本上不吸收辐射的、可使用的引发剂的例子包括但不限于2，2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈），2，2′-偶氮二（2-甲基丙腈），2，2′-偶氮二（2-甲基丁腈），1，1′-偶氮二（环己腈），新戊酸叔丁酯，新戊酸叔戊酯，2-乙基过氧己酸叔丁酯，过氧化二异壬酰，过氧化癸酰，琥珀酰化过氧，过氧重碳酸二（正丙基）酯，过氧重碳酸二（仲丁基）酯，过氧重碳酸二（2-乙基己基）酯，过氧新癸酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二（2-乙基癸酰过氧）己烷，过氧新癸酸叔戊酯，过氧新癸酸叔丁酯以及它们的混合物。最优选的引发剂有2，2′-偶氮二（2-甲基丙腈），2，2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈）和过氧新戊酸叔丁酯。

本发明步骤a）可使用的引发剂在进行反应的温度下应具有约0.5-约10小时的半寿期。典型的反应温度是醇反应介质的回流温度。但是，反应温度也可以不必是醇反应介质的回流温度。可采用反应器的压力调节反应温度。在反应温度下，优选半寿期为约0.75-约5小时，最佳引发剂的半寿期约1-约2小时。

步骤a）中用作反应介质的醇可以是任何能溶解单体的已知醇，从步骤b）的反应速率考虑，优选C₁-C₅醇，而以C₁-C₃和正醇为最佳。最优选的醇是甲醇和乙醇，它们在步骤b）的酯基转移反应中作用良好。在酯基转移反应中，甲醇比乙醇反应快。醇与其它醇或与其它有机溶剂的混合物可用作步骤a）和步骤b）的反应介质。甲醇或乙醇可加到步骤b）中或用作步骤b）的反应介质，以获得酯基转移。

当步骤a）用的溶剂起着链转移剂的作用时可以控制聚合物的分子量，这又是一个优点。上述醇，特别是THF之类的溶剂似乎很好地起着链转移剂的作用。

为了在步骤a）的聚合反应中至少取得90%单体转化率，需要在反应中定期或连续加入引发剂。4-ASM转化不了4-PAS（或S-4-ASM转化不了S-4-PAS）便会在步骤b）中形成4-羟基苯乙烯（4-HSM）。4-HSM或S-4-HSM能形成在240-260nm波长范围高度吸收辐射的醌类。当未达到至少90%单体转化率时，在酯基转移步骤之前必须除掉过量的单体。可采用潷除步骤或其它手段除掉这样的过量单体，以便残留单体含量不高于所得聚合物重量的10%。酯基转移b）最好是在步骤a）的醇反应介质中进行。但是，至少一种酯基转移醇必须存在于步骤b）中，或在潷除之后替代步骤a）的反应介质。当该反应是在大气压下反应介质有机溶剂的回流温度下（或在大气压以上的回流温度）进行时，优选的酯基转移醇包括甲醇和乙醇。可使用约C₄以下的其它醇，以在温度高于其大气压下回流温度时得到可接受的酯基转移反应速率。

在步骤b）中，4-PAS酯基转移成4-PHS（同样，S-4-PAS酯基转移成S-4-PHS，等）的转移率至少为85wt.%、优选95wt.%、最佳98wt.%是很重要的，因为残余的PAS在240-260nm波长范围内吸收辐射。

本发明步骤a）和b）之后典型地是步骤c）。在步骤c）中，步骤b）中制得的、含4-PHS和/或S-4-PHS的聚合物从有机溶剂反应介质中用水沉淀出。也可以用聚合物的其它非溶剂（如己烷）代替水进行沉淀。将聚合物/反应介质混合物加到流动的水（或其它非溶剂）中完成沉淀是很重要的。一般在室温下，水的重量应超过聚合物/反应介质混合物重量的至少8倍。聚合物/反应介质混合物中加水会形成含残留醇和乙酸乙酯聚合物的附聚物，而不是形成离散的颗粒。

在最终酯基转移反应混合物中含4-PHS和/或S-4-PHS聚合物的量一般为约10wt.%-约30wt.%。聚合物的优选重量百分含量为约15%-约25%，因为沉淀的均聚物或共聚物的粒径在最终反应混合物含浓度低于约30wt.%的聚合物时一般大于约25微米。

可通过以下工序除去步骤b）的残余酸催化剂：1）在步骤b）的酯基转移完成之后向反应介质中加入一种碱;2）在步骤b）完成之后通过离子交换树脂处理聚合物/反应介质，其中离子交换树脂含有一种化学键合的碱;3）向沉淀步骤c）所用的水中加入一种碱;4）用中性PH水水洗步骤c）得到的沉淀聚合物;或者，5）用含碱的水、优选PH约7.5-约10的水水洗步骤c）得到的沉淀聚合物。

当一种醇同时起着步骤a）和b）的反应介质作用时，本发明的方法特别经济，因为该醇可用作4-ASM聚合过程中的链转移剂和形成4-PHS用的酯基转移反应物。在酯基转移反应过程中形成的初始醇乙酸酯还有助于溶解4-PAS，加速酯基转移反应。

本发明的方法按以下反应顺序示出，以制备在醇反应介质中制得的PHS均聚物：

可以同样方式制备其中取代基是甲基或乙基的S-4-PHS均聚物和4-PHS和S-4-PHS的共聚物。

当与4-ASM或S-4-ASM一起使用其它单体以制备4-PHS或S-4-PHS共聚物或三元共聚物时，将这样的单体加到步骤a）中。这样的单体包括在240-260nm波长范围内基本上不吸收辐射的、至少具有一个乙烯基的化合物。基本上不吸收辐射的单体例子包括但不限于：甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，其结构式如下：

按照本发明的方法制备4-PHS与S-4-PHS的共聚物时，在S-4-PHS分子上的优选取代基是甲基和乙基。在4-羟基苯乙烯分子上的优选取代基的位置是在3或5位或3和5位。

在以下实施例1-57中介绍了本发明最优选方法（其中制备4-PHS和S-4-PHS的均聚物）。实施例58-60涉及反应介质中含有机溶剂混合物的发明方法。在实施例61中介绍了制备4-PHS和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的本发明方法。实施例62是根据公开的相关技术的比较例。

实施例1-62是以分批反应在容量约500ml-2000ml的反应器中进行的。各反应器是配有冷却水回流冷凝器、氮气吹扫管（用于排除反应器内的氧）、架空搅拌器/混合器和温度指示器（热电偶）的4颈烧瓶。

在一烧杯中制备醇、替换的有机溶剂或醇/有机助溶剂反应介质、4-ASM或S-4-ASM或4-ASM和甲基丙烯酸甲酯和引发剂的预混物，并将预混物置于反应器中。4-ASM（或其它单体）在反应介质-单体混合物中的起始浓度一般为约10wt.%-约50wt.%。4-ASM（或其它单体）与反应介质的相对量优选高于30wt.%，更优选高于40wt.%。4-ASM与反应介质的相对量下降时可能降低了4-ASM转化为4-PAS的转化率。

起动混合器（典型混合速度约100-400rpm）。然后，将预混物在室温下用氮气吹扫约5-10分钟。

5-10分钟之后，利用烧瓶反应器外部上的电热套管将预混物的温度提高到反应介质的回流温度。

使4-ASM（或其它单体）聚合一段时间，该时间约相当于回流温度（于大气压下）下引发剂的一个半寿期。这里所用的术语“半寿期”指的是一半重量的引发剂热分解产生自由基（一般每个引发剂分子两个自由基）所需要的时间。

在约一半重量的引发剂已分解时，向反应器中加入额外的引发剂（溶于某一溶剂，例如溶于一般用作至少一部分反应介质的相同的醇中）。追加引发剂的量约为预混物中引发剂的量的约10%-约90%。

根据需要，重复上述加入引发剂逐步聚合的工序，以使4-ASM转化为4-PAS的转化率至少达到90%。在聚合过程中一般可分4-8次加入引发剂。本领域专业人员在聚合过程中可采用连续加入引发剂的方法，以完成上述至少90%的转化率。

本申请人实现了分批聚合法，其中在预混物中不加引发剂，而是在聚合过程中将引发剂连续加到预混物中。引发剂溶解在用于反应介质的醇中。加入的引发剂的量是以前面聚合所需引发剂的量为基准，但从预期连续自由基利用率考虑，其量降低约30%。见表1的实施例25。

4-ASM转化为4-PAS的聚合时间应足以获得4-ASM转化为4-PAS的转化率为至少90%（重量）。转化率一般是通过反应混合物的毛细管气相/液相色谱法测定的。典型反应时间为约4小时-约9小时。

按上述方法制得的4-PAS的重均分子量为约6，500-约27，000。

酯基转移反应一般是在聚合反应介质中进行的。但是，尽管可在一种不含醇的反应介质中进行4-ASM转化为4-PAS的聚合，但酯基转移反应要求存在一种醇。在酯基反应中必须存在的醇量以未反应的（非酯基转移的）4-乙酰氧基苯乙烯的量计至少约为1当量。典型地，以未反应的4-乙酰氧基苯乙烯计，使用至少约10当量的醇，因为酯基转移率是通过提高醇的当量数改进的。

其中潷除聚合反应介质（醇）并且在酯基转移之前代之以纯净的醇的例子是在表中标注为＃的实施例。在该实施例中，替代的醇是在聚合过程中使用的同种醇。

在酯基转移反应中，一般维持反应介质的回流温度（于大气压下）。酯基转移反应使用一种酸催化剂，以使反应介质中所含的醇与4-PAS反应，将4-PAS转化为4-PHS。以反应混合物的总重计，酸催化剂的浓度一般为约100-约400ppm。但是，也可使用约5ppm-约10，000ppm的酸催化剂浓度，优选50ppm-约2，000ppm，最佳约100ppm-约500ppm。该酸一般溶解在至少一部分反应介质用的同样溶剂中，以得到含有浓度为约0.5wt.%-2.0wt.%酸的酸催化剂的醇溶液（以全部酸催化剂溶液计）。酸催化剂溶液可一次加到反应器中。但是，酸催化剂可按需要在反应过程中加入。

用作酸催化剂的酸包括盐酸，磷酸，硝酸，硫酸，甲磺酸和甲苯磺酸。所用的具体酸对本发明并不关键。优选的酸是那些基本上不与4-PAS或由4-PAS形成的4-PHS反应的酸。在本发明的实施方案中，非反应性酸包括盐酸和磷酸。在表1和2所示的实施例1-60和实施例61中使用盐酸。

为了迫使反应由4-PAS向4-PHS完全转化，在反应介质中必须保持过量的醇，或当形成醇乙酸酯时从反应介质中将其除掉。一般来说，使用过量的醇，其中醇与起始4-ASM的摩尔当量比为约5-约15。另外，在醇乙酸酯的浓度会使4-PAS溶解得到半透明的聚合物/反应介质混合物之后，定期或连续地除掉醇乙酸酯。醇乙酸酯是以醇和其它反应介质助溶剂（如果存在的话）的共沸物形式被除掉，且被除掉的醇（或醇/助有机溶剂）/醇乙酸酯的总重量用等重量的醇替代。

酯基转移反应是在大气压下反应混合物的回流温度下进行的（甲醇反应介质约66℃，或乙醇反应介质约78℃）。反应时间应足以提供至少85%的4-PAS转化为4-PHS的转化率。转化率是按Fourier转化的红外光谱法（FTIR）测定的，沉淀、洗涤和干燥聚合物后，在1760Cm^-1处定量测定乙酸酯羰基峰。根据用于酯基反应的醇的不同（以甲醇为主），反应时间为约2小时-约16小时。通过提高反应温度、提高酸催化剂浓度和/或当乙醇乙酸酯形成时迅速将其除掉，可降低所需反应时间。

＃  在4-ASM转化为4-PAS后潷去醇反应介质后并在酯基转移之前用纯净的醇替代。

@  反应介质的重量百分数

t-BPP＝过氧新戊酸叔丁酯

LP＝过氯化月桂酰

NA＝未得值

THF＝四氢呋喃

为了进一步说明本发明的方法，以下进一步介绍实施例24和28，以便有助于本领域专业人员重新实施表1和2中所含的例子。

实施例24

往一个配有冷却水回流冷凝器、带有热电偶的温度计插孔、氮气吹扫配件、架空搅拌器和外加热罩的500ml玻璃圆底烧瓶反应器中，加入80克4-乙酰氧基苯乙烯（4-ASM）、120克甲醇和2.0克2，2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈）引发剂的反应混合物。在氮气吹扫下搅拌混合物5分钟以除去反应器中所含的氧气。然后，将反应混合物升到约66℃（甲醇的回流温度）。聚合1小时后，加入溶于约10克甲醇中的0.4克2，2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈）。在以下7小时的每1小时，加入溶于10克甲醇中的0.4克2，2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈）。在每次加入之后，将聚合物混合物的样品从反应器中排出。用毛细管气相色谱法分析最终聚合物样品表明，94.8%（重量）的4-乙酰氧基苯乙烯转化为聚（4-乙酰氧基苯乙烯）。在不冷却反应混合物的情况下开始酯基转移反应，合并0.2克37%盐酸水溶液与约10克甲醇，并将合并物加到反应混合物中。让反应混合物反应，直至混合物的颜色从白变到透明为止，此时，以馏出液的形式除去150克丙烯酸甲酯/甲醇并加入150克新甲醇。使酯基转移反应进行约4.5小时，此时，冷却透明的反应混合物，在去离子水中沉淀，过滤分离沉淀物，用去离子水从沉淀（主要是聚（4-羟基苯乙烯）中洗掉酸，并于约70℃真空烘箱中干燥聚（4-羟基苯乙烯），直至聚（4-羟基苯乙烯）中残存2wt.%以下的水为止。聚（4-羟基苯乙烯的FTIR分析表明，当于约1760Cm^-1定量测定羰基峰吸光度（乙酰氧基羰基吸光度）时测出聚（4-羟基苯乙烯）中残留低于约0.5wt.%的4-乙酰氧基苯乙烯基。UV-VIS扫描表明，于248nm，摩尔吸光率为144lCm^-1mole^-1。产品肉眼看很白。

实施例28

往一个配有冷却水回流冷凝器、具有热电偶的温度计插孔、氮气吹扫配件、架空搅拌器和外部加热罩的2000ml圆底烧瓶反应器中，加入200克3-甲基-4-乙酰氧基苯乙烯（3-M-4-ASM）、800克无水乙醇和8.0克2，2′-偶氮二（2-甲基丙腈）引发剂的反应混合物。在氮气吹扫下搅拌混合物5分钟以除掉反应器中所含的氧气。然后，将反应混合物升到约78℃（乙醇的回流温度）。聚合2小时后，向反应混合物中加入2.0克溶于约20克乙醇的2，2′-偶氮二（2-甲基丙腈）。以后4小时，每2小时加入2.0克溶于20克乙醇的2，2′-偶氮二（2-甲基丙腈）。在最后一次加入引发剂后两小时，用毛细管气相色谱法分析最终聚合物混合物样品表明3-甲基-4-乙酰氧基苯乙烯转化为聚（3-甲基-4-乙酰氧基苯乙烯）的转化率为97.6wt%。

不冷却反应混合物开始酯基转移反应;1.0克37%盐酸水溶液与约20克乙醇合并，并将合并物加到反应混合物中。让反应混合物反应，直至混合物的颜色从白变到透明为止，此时，以馏出液的形式除去约250克乙酸乙酯/乙醇，并加入约250克新的乙醇。让酯基转移反应进行7小时，此时，冷却透明的反应混合物，在去离子水中沉淀，过滤分离沉淀物，用去离子水从沉淀物（基本上是聚（3-甲基-4-羟基苯乙烯）中洗出酸，并将聚（3-甲基-4-羟基苯乙烯）于约70℃真空烘箱中干燥，直至聚（3-甲基-4-羟基苯乙烯）中残留低于2wt.%的水。聚（3-甲基-4-羟基苯乙烯）的FTIR分析表明，根据定量测定约1760^-1吸光度（乙酰氧基羰基吸光度）测出，聚（3-甲基-4-羟基苯乙烯）中保留低于2.0wt.%（3-甲基-4-乙酰氧基苯乙烯）基团。UV-VIS扫描表明，于248nm的摩尔吸光率为163升/厘米摩尔。产物肉眼看是白的。

以下实施例61说明了制备含PHS共聚物的本发明的方法。

采用同样反应条件和使用制备4-PHS均聚物时介绍的同样反应物进行实施例61，不同的是将共聚用单体加到含ASM的预混物中。以下详细介绍实施例61。

实施例61

采用以下方法制备4-乙酰氧基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物并酯基转移成聚（4-羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）共聚物。

往一个配有冷却水回流冷凝器、带有热电偶的温度计插孔、氮气吹扫配件、架空搅拌器和外部加热罩的500ml玻璃圆底烧瓶反应器中，加入62.5克4-乙酰氧基苯乙烯（4-ASM）、62.5克甲基丙烯酸甲酯、125克甲醇和1.5克2，2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈）引发剂的反应混合物。在氮气吹扫下搅拌反应混合物5分钟以除去反应器中的氧气。然后，将反应混合物升到约64℃（混合物的回流温度）。聚合1小时后，往反应混合物中加入溶于约10克甲醇中的0.3克2，2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈）聚合开始后2小时，往反应混合物中加入溶于约10克甲醇中的0.5克2，2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈）。聚合开始后3小时，往反应混合物中加入0.65克2，2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈）。聚合开始后4小时，往反应混合物中加入0.8克2，2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈）。最后一次加入引发剂2小时后，通过毛细管气相色谱分析最终聚合物混合物样品表明，4-乙酰氧基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯转化为聚（4-乙酰氧基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯）的转化率为98.3wt.%。不冷却反应混合物便开始酯基转移反应，0.3克37%盐酸水溶液与约10克甲醇合并，合并物加到反应混合物中。让反应混合物反应，直至混合物的颜色从白变透明为止，此时，除去150克馏出物形式的乙酸甲酯/甲醇并加入约150克新的甲醇。让酯基转移反应进行4小时，此时冷却透明的反应混合物，在去离子水中沉淀，过滤分离沉淀物，用去离子水从沉淀物（主要是聚（4-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯）中洗掉酸，并将聚（4-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯）（4-PHS/MMA）在约70℃真空烘箱中干燥，直至在4-PHS/MMA中残存低于2wt.%的水。对4-PHS/MMA的FTIR分析表明，在4-PHS/MMA中保留的4-乙酰氧基苯乙烯基低于约2.0wt.%。按GPC测定，4-PHS/MMA的重均分子量约为22，000。UV-VIS扫描表明，于248nm的摩尔吸光率为48升/厘米摩尔。产物用肉眼看是白的。

实施例62-比较例

本例的目的是说明，按照欧州专利申请（87307912.3（Elmore）介绍的同时聚合和水解法制备聚（4-羟基苯乙烯）（即使使用美国专利4，898，916（Gupta）公开的酸催化的甲醇法）得到的反应产物不具有本发明方法制得的产物的低光密度（在240～260nm波长吸光度）。

往一个500ml的配有冷水回流冷凝器、带有热电偶的温度计插孔、氮气吹扫配件、架空搅拌器和外部加热罩的玻璃圆底烧瓶反应器中加入100克甲醇（MeOH）和2.7克37%HCl（以MeOH和后面加的4-ASM计为0.5wt.%）。混合各100克4-乙酰氧基苯乙烯（4-ASM）和2，2′-偶氮二（2-甲基戊腈）并保持在冰浴中。在氮气吹扫下搅拌甲醇/HCl混合物约5分钟，以从反应器除去氮之外的气体。然后，将甲醇/HCl混合物的温度升到约66℃（于大气压下的甲醇回流温度）。在3小时内，往烧瓶中定期加入4-ASM/引发剂混合物。在反应过程中除去110克乙酸甲酯/甲醇。开始加入4-ASM/引发剂溶液时，烧瓶反应器内反应物的温度下降到61.4℃，这表明产生了乙酸甲酯。随着除去乙酸甲酯，加入新的甲醇，温度上升到64.5℃，趋向于反应结束。

通过毛细管气相色谱法分析最终聚合物混合物表明4-乙酰氧基苯乙烯的转化率为99wt.%。

在同时聚合-水解反应完成之后，冷却反应混合物，在去离子水中沉淀，过滤分离沉淀，用去离子水从沉淀物中洗下残余酸，并将反应产物于约70℃真空烘箱中干燥。直至反应产物中保留低于2wt%的水。

反应产物沉淀部分的FTIR分析表明，沉淀物含PHS，其中低于约1.7wt.%的4-乙酰氧基苯乙烯基残存在PHS中。反应产物PHS部分的重均分子量（M_W）约为2.000。该反应方法不允许分离PHS。而且，该方法不能控制反应产物的Mw。不能控制PHS的Mw的部分原因是形成和聚合羟基苯乙烯单体（HSM）不仅要借助于自由基的方法，而且还可能要通过阳离子的方法。

反应产物的PHS部分于UV₂₄₈的摩尔吸光率ε测定为868（远高于按本发明的方法制得的产物所需的250或以下）。高ε表观上是由于形成了醌或其它因同时聚合和水解反应技术产生的高吸收物种。

关于本发明的方法，含4-PHS（和S-4-PHS）的均聚物和共聚物从最终的酯基转移反应介质中通过沉淀而分离出。虽然可以使用庚烷、己烷和环己烷之类的有机溶剂（其中PHS均聚物及其共聚物完全不溶），但优选沉淀用介质是水。

当用水作为沉淀介质时，将聚合物/反应介质混合物加到流动的水中。一般在室温下，水的重量超过聚合物/反应介质混合物重量的至少8倍。对水沉淀来说，优选的醇反应介质是甲醇，因为PHS聚合物或其共聚物以大于约50微米的粒径沉淀。使用较高分子量的醇反应介质可能会使PHS均聚物（或其共聚物）的沉淀粒径小于50微米。较大粒径易于过滤。

虽然根据4-羟基苯乙烯和/或取代的4-羟基苯乙烯说明了本发明，这些聚合物的进一步官能化（以提供改进的性能，特别是光学应用）也包括在本发明的范围内。例如，当这些聚合物在光刻胶中用作聚合物组分时，已经知道需要用叔丁氧羰基在化合物结构的4位取代羟基。在聚合物上存在这种叔丁氧基羰基可改善聚合物对成像辐射冲击光刻胶的敏感度。用叔丁氧基取代羟基，以及用于光刻胶应用场合也是公知的。本发明提供了聚合的化合物（及其制备方法），这类化合物满足了用作远紫外光、X-射线或E-电子速光刻材料所需的光学（辐射吸收性）要求。这些基本聚合物的进一步官能化（只要不对聚合物在目的应用有不利影响）旨在包括在本发明的范围内。

尽管以上介绍了具体反应条件、反应物和设备，从而使本领域专业人员能够实施本发明，但本领域专业人员能进行本发明明显展开的改进和调整。这样的明显展开或等同物旨在包括在本发明的范围内，并由所附权利要求定义。

Claims (59)

1、一种制备含聚(4-羟基苯乙烯)或取代的聚(4-羟基苯乙烯)或这两种物质的方法，所述方法包括以下步骤：

a)使一种含4-乙酰氧基苯乙烯单体或取代的4-乙酰氧基单体或这两种物质和引发剂的混合物在一种至少含有一种有机溶剂的反应介质中反应，其中所述引发剂及其分解产物单独或作为聚合物封端基在约240-约260nm的波长范围内基本上不吸收辐射，或其中所述引发剂的浓度不到所述单体的约3%(摩尔)，由此制得一种含聚(4-乙酰氧基苯乙烯)或取代的聚(4-乙酰氧基苯乙烯)或这二者的聚合物，由于单体转化的结果或由于除掉残余单体，致使在后序酯基转移反应步骤中所用的反应混合物中存在10wt%或以下的残余单体(以所得聚合物重量计)，以及

b)然后，在一种每当量非酯基转移的聚(4-乙酰氧基苯乙烯)或取代的聚(4-乙酰氧基苯乙烯)至少含一当量醇的酯基转移反应介质中，使用一种酸催化剂，使所述聚(4-乙酰氧基苯乙烯)醋基转移成聚(4-羟基苯乙烯)或使所述取代的聚(4-乙酰氧基苯乙烯)酯基转移成取代的聚(4-羟基苯乙烯)或使这两种物质酯基转移，其中所得聚(4-乙酰氧基苯乙烯)转化成所述聚(4-羟基苯乙烯)或所述取代的聚(4-乙酰氧基苯乙烯)转化成所述取代的聚(4-羟基苯乙烯)的转化率至少为85%(重量)，或这两种物质的酯基转移率至少为85%(重量)。

2、权利要求1的方法，其中C₁-C₅醇至少占所述步骤a）反应介质的主要部分。

3、权利要求2的方法，其中步骤b）的所述酯基转移反应介质基本上的与步骤a）所用的相同的反应介质或是其官能相同的反应介质。

4、权利要求1，2或3的方法，包括另一步骤：

c）从所述酯基转移反应介质中分离所述含聚（4-羟基苯乙烯）的聚合物，或所述含取代的聚（4-羟基苯乙烯）的聚合物，或含这两种物质的聚合物。

5、权利要求1，2或3的方法，其中所述反应混合物含取代的4-乙酰氧基苯乙烯单体，且其中在所述4-乙酰氧基苯乙烯环结构的3或5，或3和5位上进行取代。

6、权利要求5的方法，其中取代基是甲基或乙基。

7、权利要求1，2或3的方法，其中所述引发剂选自：2，2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈），2，2′-偶氮二（2-甲基戊腈），2，2′-偶氮二（2-甲基丁腈），1，1′-偶氮二（环己腈），2-乙基过氧己酸叔丁酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧新戊酸叔戊酯，过氧二异壬酰，过氧二癸酰，琥珀酰化过氧，过氧重碳酸二（正丙基）酯，过氧重碳酸二（仲丁基）酯，过氧重碳酸二（2-乙基己基）酯，过氧新癸酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二（2-乙基己酰过氧）己烷，过氧新癸酸叔丁酯，过氧新癸叔戊酯，以及它们的混合物。

8、权利要求7的方法，其中所述引发剂选自2，2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈），2，2′-偶氮二（2-甲基丙腈），2，2′-偶氮二（2-甲基丁腈），1，1′-偶氮二（环己腈）过氧新戊酸叔丁酯，过氧新戊酸叔戊酯，以及它们的混合物。

9、权利要求1，2或3的方法，其中所述引发剂选自过氧化苯甲酰，过氧苯甲酸叔丁酯，和二过氧苯二甲酸叔丁酯，且其中所述引发剂的摩尔百分数是所述单体的不到约3%（摩尔）。

10、权利要求2或3的方法，其中所述醇反应介质选自C₁-C₂醇及其混合物。

11、权利要求1，2或3的方法，其中所述酸催化剂基本上不与所述聚（4-乙酰氧基苯乙烯）或所述取代的聚（4-乙酰氧基苯乙烯）反应，或基本上不与所述聚（4-羟基苯乙烯）或由此形成的所述取代的聚（4-羟基苯乙烯）反应。

12、权利要求11的方法，其中所述酸催化剂选自盐酸，磷酸，硝酸，硫酸，甲磺酸和甲苯磺酸。

13、权利要求1，2或3的方法，其中所述引发剂在步骤a）中定期或连续加入，从而得到至少90wt.%的所述4-乙酰氧基苯乙烯单体或所述取代的4-乙酰氧基苯乙烯单体的转化率。

14、权利要求1，2或3的方法，其中所述引发剂在进行所述反应的温度下的半寿期为约0.5小时至约10小时。

15、权利要求13的方法，其中所述引发剂在进行所述反应的温度下的半寿期为约0.5小时至约10小时。

16、权利要求2或3的方法，其中所述醇反应介质选自C₃-C₅醇且其中在步骤b）中加入额外的醇且所述额外的醇选自C₁-C₂醇或其混合物。

17、权利要求4的方法，其中所述步骤c）的分离是通过由所述反应介质中沉淀所述聚（4-羟基苯乙烯）或所述取代的聚（4-羟基苯乙烯）或所述取代的聚（4-羟基苯乙烯）进行的。

18、权利要求17的方法，其中所述沉淀是通过向流动的水中加入步骤b）的反应混合物进行的。

19、权利要求18的方法，其中处理所述聚（4-羟基苯乙烯）或取代的聚（4-羟基苯乙烯）以除去残余酸。

20、权利要求1，2或3的方法，其中所述聚（4-羟基苯乙烯）或所述取代的聚（4-羟基苯乙烯）或这两种物质在所述反应混合物中的含量为约10%-约30%（重量）。

21、一种制备含聚（4-羟基苯乙烯）或取代的聚（4-羟基苯乙烯）或这两种物质的聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

a）在一种至少含一种有机溶剂的反应介质中，使一种含4-乙酰氧基苯乙烯单体或取代的4-乙酰氧基苯乙烯单体或这两种物和一种至少具有一个乙烯基的共聚用单体的混合物（其中所述共聚用单体基本上在约240-约260nm波长范围内不吸收辐射）和一种引发剂反应（其中所述引发剂及其分解产物单独或作为封端基在约240-约260nm波长范围内不吸收辐射，或其中所述引发剂的浓度为所述单体摩尔%的不到约3），以制备一种聚（4-乙酰氧基苯乙烯）或所述取代的聚（4-乙酰氧基苯乙烯）与所述共聚用单体的共聚物，从而由于单体转化结果或由于除掉残留的单体的结果，在后序酯基转移反应步骤中反应混合物中存在10wt.%或以下的残留单体（以所得聚合物的重量计）;以及

b）然后，在一种每当量非酯基转移的共聚物至少含一当量醇的酯基转移反应介质中，使用一种实现所述酯基转移的酸催化剂，使所述聚（4-乙酰氧基苯乙烯）酯基转移成聚（4-羟基苯乙烯）或使所述取代的聚（4-羟基苯乙烯）酯基转移成取代的聚（4-羟基苯乙烯）或使这两种物质酯基转移。

22、权利要求21的方法，包括另一步骤：

c）从所述反应介质中分离出所述含聚（4-羟基苯乙烯）或所述取代的聚（4-羟基苯乙烯）或这两种物质的聚合物。

23、权利要求21或22的方法，其中所述反应混合物含有取代的4-乙酰氧基苯乙烯单体，且其中取代基是在所述4-乙酰氧基苯乙烯的环状结构的3或5，或3和5位。

24、权利要求23的方法，其中所述取代基是甲基或乙基。

25、权利要求21或22的方法，其中所述引发剂选自2，2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈），2，2′-偶氮二（2-甲基丙腈），2，2′-偶氮＝（2-甲基丁腈），1，1′-偶氮二（环己腈），2-乙基过氧己酸叔丁酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧新戊酸叔戊酯，过氧化二异壬酰，过氧化癸酰，琥珀酰化过氧，过氧重碳酸二（正丙基酯），过氧重碳酸二（仲丁基）酯，过氧重碳酸二（2-乙基己基）酯，过氧新癸酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二（2-乙基己酰过氧）己烷，过氧癸酸叔戊酯，过氧新癸酸叔丁酯，以及它们的混合物。

26、权利要求25的方法，其中所述引发剂选自2，2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈），2，2′-偶氮二（2-甲基丙腈）2，2′-偶氮二（2-甲基丁腈），1，1′-偶氮二（环己腈）过氧新戊酸叔丁酯，过氧新戊酸叔戊酯及其混合物。

27、权利要求21或22的方法其中所述引发剂选自过氧化苯甲酰，过氧苯甲酸叔丁酯和二过氧苯二甲酸二叔丁酯，且其中所述引发剂的摩尔%不到所述单体的约3摩尔%。

28、权利要求21或22的方法，其中步骤a）的所述反应介质是选自C₁-C₅醇及其混合物的醇反应介质。

29、权利要求28的方法，其中步骤b）的所述酯基转移反应介质氧本上是与步骤a）中用的相同的反应介质或是其官能相同的介质。

30、权利要求29的方法，其中所述醇反应介质选自甲醇和乙醇及其混合物。

31、权利要求21或22的方法，其中所述酸催化剂基本上不与所述聚（4-乙酰氧基苯乙烯）或所述取代的聚（4-乙酰氧基苯乙烯）、所述共聚用单体的聚合物、所述聚（4-羟基苯乙烯）或所述取代的聚（4-羟基苯乙烯）或所述共聚用单体的任何酯基转移形式反应。

32、权利要求21或22的方法，其中所述引发剂在步骤a）中定期或连续地加入，从而对于所述4-乙酰氧基苯乙烯单体或所述取代的4-乙酰氧基苯乙烯单体和所述共聚用单体的混合物，得到至少90wt.%转化率。

33、权利要求28的方法，其中所述醇反应介质选自C₃-C₅醇，其中在步骤b）中加入额外的醇，且所述额外的醇选自C₁-C₂醇或其混合物。

34、权利要求22的方法，其中所述步骤c）的分离是通过从所述反应介质中沉淀所述含聚（4-羟基苯乙烯）或取代的聚（4-羟基苯乙烯）或这两种物质实现的。

35、权利要求34的方法，其中处理所述聚合物的沉淀物以除去残余酸。

36、权利要求1，2或3的方法，其中步骤a）的所述4-乙酰氧基苯乙烯单体或所述取代的4-乙酰氧基苯乙烯单体或这两种物质不含在约240～约260nm波长范围内基本上吸收辐射的抑制剂。

37、权利要求21或22的方法，其中步骤a）的所述4-乙酰氧基苯乙烯单体或所述取代的4-乙酰氧基苯乙烯单体或这两种物质和所述共聚用单体不含在约240～约260nm波长范围基本上吸收辐射的抑制剂。

38、一种制备聚（4-羟基苯乙烯）与取代的聚（4-羟基苯乙烯）的共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：

a）在一种至少含一种醇的反应介质中，使一种含4-乙酰氧基苯乙烯单体、取代的4-乙酰氧基苯乙烯单体和引发剂的混合物反应，其中所述引发剂及其分解产物单独或作为聚合物封端基在约240～约260nm波长范围内基本上不吸收辐射，或其中所述引发剂的浓度为不到所述单体的3摩尔%，从而制备出聚（4-乙酰氧基苯乙烯）与取代的聚（4-乙酰氧基苯乙烯）的共聚物，其中所得所述4-乙酰氧基苯乙烯单体和所述取代的4-乙酰氧基苯乙烯单体的综合转化率至少为90%（重量），以及

b）然后，在基本上是所述步骤a）的反应介质中，使用一种实现所述酯基转移的酸催化剂，使所述聚（4-乙酰氧基苯乙烯）和所述取代的聚（4-乙酰氧基苯乙烯）酯基转移成聚（4-羟基苯乙烯）和取代的聚（4-羟基苯乙烯），其中所得所述聚（4-乙酰氧基苯乙烯）转化成所述聚（4-羟基苯乙烯）和所述取代的聚（4-乙酰氧基苯乙烯）转化成所述取代的聚（4-羟基苯乙烯）的综合转化率至少为85%（重量）。

39、权利要求38的方法，包括另一步骤：

c）从所述反应介质中分离所述共聚物。

40、权利要求38或39的方法，其中所述取代的4-乙酰基苯乙烯单体是在环状结构的3或5位或3和5位上取代。

41、权利要求40的方法，其中所述取代基是甲基或乙基。

42、权利要求38或39的方法，其中所述引发剂选自：2，2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈），2，2′-偶氮二（2-甲基丙腈），2，2′-偶氮二（2-甲基丁腈），1，1′-偶氮二（环己腈），2-乙基过氧己酸叔丁酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧新戊酸叔戊酯，过氧化二异壬酰，过氧化癸酰，琥珀酰过氧，过氧重碳酸二（正丙基）酯，过氧重碳酸二（仲丁基）酯，过氧重碳酸二（2-乙基-己基）酯，过氧新癸酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二（2-乙基己酰过氧）己烷，过氧新癸酸叔戊酯，过氧新癸酸叔丁酯，以及它们的混合物。

43、权利要求42的方法，其中所述引发剂选自：2，2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈），2，2′-偶氮二（2-甲基丙腈），2，2′-偶氮二（2-甲基丁腈），1，1′-偶氮二（环己腈），过氧新戊酸叔丁酯，过氧新戊酸叔戊酯，以及它们的混合物。

44、权利要求38或39的方法，其中所述引发剂选自：过氧化苯甲酰，过氧苯甲酸叔丁酯，和二过氧苯二甲酸二叔丁酯，且其中所述引发剂的摩尔%不到所述单体的约3摩尔%。

45、权利要求38或39的方法，其中所述醇反应介质选自C₁-C₅醇及其混合物。

46、权利要求38或39的方法，其中所述引发剂在步骤a）中定期或连续加入，从而所述4-乙酰氧基苯乙烯单体和所述取代的4-乙酰氧基苯乙烯得到至少90wt.%的转化率。

47、权利要求39的方法，其中所述步骤c）的分离是通过从所述反应介质中沉淀所述共聚物进行的。

48、权利要求47的方法，其中处理所述共聚物的沉淀以除去残余酸。

49、权利要求38的方法，其中步骤a）的所述4-乙酰氧基苯乙烯单体和所述取代的4-乙酰氧基苯乙烯单体不含在约240～260nm波长范围内基本上吸收辐射的抑制剂。

50、权利要求1，21或38的方法，其中所述步骤a）单体转化为聚合物的转化率低于90wt.%，但其中步骤a）的反应介质基本上从所述聚合物中出，并在所述步骤b）的酯基转移之前用新的纯净的醇反应介质替代。

51、权利要求50的方法，其中C₁-C₅醇至少占步骤a）的所述反应介质的主要部分，且其中替代醇反应介质基本上是与步骤a）用的相同的醇反应介质或其官能相同的介质。

52、权利要求50的方法，其中所述替代醇反应介质基本上是与步骤a）用的不同种类的醇反应介质。

53、权利要求50的方法，其中所述替代醇反应介质至少是一种选自C₁-C₅醇的醇。

54、权利要求50的方法，其中所述替代醇反应介质至少是一种选自C₁-C₅醇的醇。

55、一种含有于约250nm摩尔吸光度为250或以下的4-羟基苯乙烯的聚合物，其中所述聚合物含有低于约2.5wt.%的残留4-羟基苯乙烯单体或其衍生物残余。

56、权利要求55的聚合物，其中所述聚合物含有低于约2.5wt.%的聚（4-乙酰氧基苯乙烯）。

57、一种含有于约250nm摩尔吸光度为250或以下的4-羟基苯乙烯的聚合物，其中所述聚合物含有低于约0.7wt.%的4-羟基苯乙烯单体或其衍生物残余，并含有低于约13wt.%聚（4-乙酰氧基苯乙烯）。

58、权利要求55或57的聚合物，其中所述聚合物用叔丁基羰基氧官能团取代至少一部分羟基官能团进一步官能化。

59、权利要求55或57的聚合物，其中所述聚合物用叔丁氧基官能团取代至少一部分羟基官能团进一步官能化。