CN105779763B

CN105779763B - 从高镉含锌选矿尾矿水中提取锌并制备电锌的方法

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Publication number: CN105779763B
Application number: CN201610359222.1A
Authority: CN
Inventors: 李连中; 畅永锋; 李龙; 张国柱; 姚凤霞; 马永涛; 符岩; 翟秀静; 朱建伟; 邓宝贵; 刘晓伟; 聂华; 李素霞
Original assignee: CHIFENG NFC ZINC Co Ltd
Current assignee: CHIFENG NFC ZINC Co Ltd
Priority date: 2016-05-27
Filing date: 2016-05-27
Publication date: 2017-07-04
Anticipated expiration: 2036-05-27
Also published as: CN105779763A

Abstract

从高镉含锌选矿尾矿水中提取锌并制备电锌的方法，按以下步骤进行：（1）将高镉含锌选矿尾矿水过滤去除悬浮固体颗粒；（2）采用有机相对水相料液进行两级逆流萃取；（3）用硫酸溶液对两级萃取后的负载有机相进行两级逆流洗涤；（4）用废电解液对洗涤有机相进行反萃；（5）反萃液经静置、超声波处理、气浮处理和活性炭脱油处理后，控制含油量≤1mg/L，然后进入电积工序制成电锌。本发明的方法从源头上解决了反萃过程中石膏结晶的难题，有利于工艺的运行稳定；该工艺同时解决了高镉含锌废水的回用难题，对完善和推广选矿法处理铅银渣工艺也具有重要意义。

Description

从高镉含锌选矿尾矿水中提取锌并制备电锌的方法

技术领域

本发明属于电解工业技术领域，特别涉及一种从高镉含锌选矿尾矿水中提取锌并制备电锌的方法。

背景技术

在采用焙烧、浸出、净化和电积工艺处理硫化锌精矿的生产过程中，精矿中所含的铅和银一般富集在铅银渣（或称为热酸浸出渣）中。对于铅锌联合企业，该铅银渣可以作为含铅物料送至铅冶炼流程进行有价组分的回收处理；然而对于单独的锌冶炼企业，选矿法处理铅银渣得到银精矿，能够更方便地回收银和铅，其流程短，投资成本低，具有显著的经济效益。

选矿法处理铅银渣的过程中，渣中所含的水溶锌随之进入选矿尾矿水；随着选矿尾矿水的回用，尾矿水中锌的浓度会逐渐累积；因此，如何回收选矿尾矿水中的水溶性锌，并消除水溶性锌对选矿回收银工艺指标的不利影响，是一个亟待解决的问题。对该问题的解决方案，一要考虑如何经济合理的回收有价成分锌，同时还要避免尾矿水回用过程中锌回收工艺对选矿提银流程的负面影响。

为了回收水溶液中的锌，可供选择的工艺有沉淀法、吸附/离子交换/膜分离法、蒸发结晶法和萃取法等；其中沉淀法需消耗沉淀剂氢氧化钠或硫化钠（CN 201110446312），其成本较高，并且会造成钠离子在循环尾矿水中的累积；而吸附/离子交换/膜分离法、蒸发结晶法的操作成本高，无经济优势；相对而言，采用萃取方法，尤其是具有阳离子交换性能的萃取剂可以实现锌离子的提取，并进而可以从反萃液中电积产出电锌；含锌尾矿水经萃取后形成的萃余液返回选矿流程；反萃得到的反萃液进行电解沉积生产电锌，电积产生的废电解液用于反萃；该流程可有效实现水相溶液的闭路循环，具有技术上的合理性。

目前从溶液中萃取回收锌基本采用酸性磷型萃取剂，二(2-乙基己基)磷酸（商品名P204），如中国专利CN 101041520 和CN 1837380；由于锌和镉的化学性质相近，通常伴生，处理硫化锌精矿过程产生的各类渣和含锌废水均不同程度的含有杂质镉，以及其它影响锌电解沉积电流效率的杂质；在进行电解沉积前，溶液中的各类杂质离子必需进行深度净化，以保证电积锌的正常进行；如生产实践中普遍要求电解液中Cd小于2mg/L或更低；对于萃取回收锌而言，用于电解的含锌溶液同样需要进行净化，以满足电解液中对杂质含量的要求。

含锌溶液的深度净化一般采用两种方法，一是锌粉置换（锌粉用量远远高于理论用量），再是在萃取过程增加洗涤段强化对负载有机相中杂质离子的洗涤脱除；如在中国专利CN 1837380中，溶液含Zn为10.67g/L，杂质Cd为132.6mg/L；对该溶液采用锌粉置换脱除Cd，锌粉用量为理论用量的1.5~4倍；置换除Cd后液采用P204进行萃取，经过三级萃取、两级洗涤除杂、两级反萃后，反萃后液含Cd为1.4mg/L，可满足电积锌的要求；在纳米比亚Skorpion Zn的萃取生产实践中，其水相料液含Zn约为38g/L，杂质Cd大约为330mg/L，其萃取操作条件为四级萃取、三级洗涤除杂、两级反萃，得到的电解液中含Cd小于0.01mg/L，以满足电积锌的要求；在洗涤除杂过程中，水相一般使用含锌和含酸的水溶液以及部分高酸高锌含量的反萃液；杂质如镉的含量越高，则相应的洗涤除杂的级数要求越多，强度要求越大。

但是从湿法炼锌铅银渣的选矿尾矿水中萃取回收锌的方法，目前还没有公开报道；相对而言，从铅银渣选矿尾矿水中萃取回收锌难度更大，一是其杂质离子Cd含量高（Zn为20g/L时，Cd可达到约1000mg/L）；二是在选矿尾矿水中残留有部分选矿药剂；三是采用石灰中和时，萃取特别是反萃过程易出现石膏结晶的问题（如专利CN201310106110采用降温冷却，加入晶种和活性添加剂的方法来脱除钙）；因此开发一种针对Cd含量高的选矿尾矿水中回收锌的方法是目前急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从高镉含锌选矿尾矿水中提取锌并制备电锌的方法，利用残留的丁基黑药与Cd²⁺配合能力强于Zn²⁺的性质，减少Cd²⁺在有机相中的萃取量；控制萃取锌的强度，采用低温萃取操作，抑制钙进入有机相，同时调整电解工艺条件，采用低温、低电流密度和低酸锌比的技术条件，确保电积锌的电流效率和电锌的表面质量和化学成分，从而产出合格电锌。

本发明的方法按以下步骤进行：

1、预过滤：将高镉含锌选矿尾矿水过滤去除悬浮固体颗粒，获得水相料液；所述的高镉含锌选矿尾矿水含锌15~25g/L，含镉750~1450mg/L，含丁基黑药150~220mg/L；

2、萃取：采用有机相对水相料液进行两级逆流萃取，获得负载有机相和萃余液；有机相为用磺化煤油稀释的P204，其中P204的体积比为30~40%；有机相与水相料液的体积流量比为（1.1~1.3）:1；

3、水洗：采用pH为2~3的硫酸溶液对两级萃取后的负载有机相进行两级逆流洗涤，获得洗涤液和洗涤有机相；硫酸溶液与负载有机相的体积流量比为（4~6）:1；

4、反萃：采用废电解液对洗涤有机相进行反萃，获得反萃液和空白有机相；所述的废电解液为锌电积的废电解液，含锌50~55g/L，含硫酸145~150g/L；洗涤有机相和废电解液的流量体积比在（4~5）:1；

5、制备电锌：反萃液经静置、超声波处理、气浮处理和活性炭脱油处理后，控制含油量≤1mg/L，然后进入电积工序，在低温27~29℃、低电流密度400~500A/m²和低酸锌比2.8~3.2条件下进行电积，制成电锌。

上述方法中，步骤2获得的萃余液经过树脂除油和两级活性炭除油后，控制其中的含油量≤5mg/L，返回选矿流程。

上述方法中，洗涤液添加石灰浆化处理至pH为9~10，然后返回选矿流程。

上述方法中，步骤4的反萃液含锌100 ~110g/L，含镉≤5mg/L。

上述的酸锌比是指电解液中H₂SO₄与Zn的质量比。

上述方法中，步骤2中锌的萃取率为45~55%。

上述的空白有机相返回步骤2作为有机相使用。

上述方法中，电积产生的废电解液返回步骤4作为废电解液使用。

本发明的原理及特点是：

（1）萃取在室内进行，对水相料液、有机相和萃取槽体无额外加热措施，使萃取体系自然保持在较低温度范围内进行，减少钙的萃取；萃取过程不进行中和，通过水相料液中残留的丁基黑药与镉的配合作用，使得锌优先进入负载有机相；通过锌与镉、钙的竞争萃取作用，进一步降低负载有机相中主要杂质镉及钙的含量；

（2）两级逆流水洗温度为自然温度，无附加加热措施；通过水洗一方面去除夹带的水相料液，强化负载有机相与含镉杂质水相料液的深度分离，降低杂质离子镉被物理夹带进入反萃段的量；另一方面利用洗涤水相离子强度低、对钙溶解度大的特点，利用洗涤下来的水相料液对负载有机相中的钙进行脱除，实现负载有机相中低含量钙的开路；

（3）萃余液经过除油返回选矿流程，实现水的回用；洗涤水浆化处理返回选矿流程，实现水的回用。

本发明通过利用选矿废水中残留选矿药剂丁基黑药与镉的配合作用，以及适度控制锌的萃取条件和萃取率，在两级萃取、两级水洗、一级反萃的工艺条件下得到含锌的低镉反萃液；相对于目前工业上使用的三级（或四级）萃取、三级洗涤、两级反萃工艺而言，大大降低了设备投资、有机相的压槽量和动力消耗，并通过调整电积工艺参数，可直接得到合格电锌，在萃取回收锌方面具有技术经济的优越性；通过低温萃取操作、锌的竞争萃取有效减少了钙的萃取；利用水洗过程实现负载有机相中钙的开路平衡，从源头上解决了反萃过程中石膏结晶的难题，有利于工艺的运行稳定；该工艺同时解决了高镉含锌废水的回用难题，对完善和推广选矿法处理铅银渣工艺也具有重要意义。

附图说明

图1为本发明的从高镉含锌选矿尾矿水中提取锌并制备电锌的方法流程示意图。

具体实施方式

本发明实施例中过滤采用的设备为板框压滤机。

本发明实施例中反萃液的钙含量≤100mg/L。

本发明实施例中静置为自然放置澄清4.0h，超声波处理采用XC-10CS-V型超声除油器，处理时间2.0h，气浮处理采用压缩空气通过微孔管产生直径约30μm的气泡进行载带除油，气浮除油时间为2.0h；活性炭脱油处理时活性炭加入量为每立方米反萃液加入活性炭6kg，反萃液与活性炭混合30min，处理后反萃液含油小于1mg/L。

本发明实施例中树脂除油采用CN-01树脂柱脱油，萃余液在树脂柱中的停留时间为2.0h，经树脂柱脱油后萃余液中的油含量降至10ppm以下；后续采用活性炭柱吸附除油，萃余液在活性炭柱中的停留时间为30min，萃余液的油含量降低至5mg/L以下。

本发明实施例中制备的电锌符合国家标准GBT 470-2008 Zn99.95锌锭标准。

本发明实施例中两级逆流萃取的温度控制在15~25℃。

本发明实施例中两级逆流水洗的温度控制在15~25℃。

实施例1

1、将高镉含锌选矿尾矿水过滤去除悬浮固体颗粒，获得水相料液；所述的高镉含锌选矿尾矿水含锌20g/L，含镉1200mg/L，含丁基黑药180mg/L；另含铜0.5 mg/L，钴12 mg/L，砷<0.06 mg/L，锑<0.1 mg/L，铁<1.0 mg/L，钙2.3 g/L；

2、采用有机相对水相料液进行两级逆流萃取，获得负载有机相和萃余液；有机相为用磺化煤油稀释的P204，其中P204的体积比为30%；有机相与水相料液的体积流量比为1.1:1；锌的萃取率为45%；

3、采用pH为2~3的硫酸溶液对两级萃取后的负载有机相进行两级逆流洗涤，获得洗涤液和洗涤有机相；硫酸溶液与负载有机相的体积流量比为4:1；

4、采用废电解液对洗涤有机相进行反萃，获得反萃液和空白有机相；所述的废电解液为锌电积的废电解液，含锌50g/L，含硫酸145g/L；洗涤有机相和废电解液的流量体积比在4:1；反萃液含锌100g/L，含镉≤5mg/L；空白有机相返回步骤2作为有机相使用；

5、反萃液经静置、超声波处理、气浮处理和活性炭脱油处理后，控制含油量≤1mg/L，然后进入电积工序，在27℃、电流密度400A/m²和酸锌比2.8条件下进行电积，制成电锌；电积产生的废电解液返回步骤4；

萃余液经过树脂除油和两级活性炭除油后，控制其中的含油量≤5mg/L，返回选矿流程；

洗涤液添加石灰浆化处理至pH为9~10，然后返回选矿流程。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

（1）高镉含锌选矿尾矿水主要成分为：含锌25g/L，含镉1450mg/L，含丁基黑药220mg/L；

（2）P204的体积比为35%；有机相与水相料液的体积流量比为1.2:1；锌的萃取率为50%；

（3）硫酸溶液pH为2~3；硫酸溶液与负载有机相的体积流量比为5:1；

（4）废电解液为锌电积的废电解液，含锌55g/L，含硫酸150g/L；洗涤有机相和废电解液的流量体积比在5:1；反萃液含锌110g/L，含镉≤5mg/L；

（5）在29℃、电流密度500A/m²和酸锌比3.2条件下进行电积。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

（1）高镉含锌选矿尾矿水主要成分为：含锌15g/L，含镉750mg/L，含丁基黑药150mg/L；

（2）P204的体积比为40%；有机相与水相料液的体积流量比为1.3:1；锌的萃取率为55%；

（3）硫酸溶液pH为2~3；硫酸溶液与负载有机相的体积流量比为6:1；

（4）废电解液为锌电积的废电解液，含锌52g/L，含硫酸148g/L；洗涤有机相和废电解液的流量体积比在4.5:1；反萃液含锌105g/L，含镉≤5mg/L；

（5）在28℃、电流密度450A/m²和酸锌比3.0条件下进行电积。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于：

（1）高镉含锌选矿尾矿水主要成分为：含锌19g/L，含镉880mg/L，含丁基黑药170mg/L；

（2）P204的体积比为35%；有机相与水相料液的体积流量比为1.2:1；锌的萃取率为51%；

（4）废电解液为锌电积的废电解液，含锌53g/L，含硫酸146g/L；洗涤有机相和废电解液的流量体积比在4.8:1；反萃液含锌108g/L，含镉≤5mg/L；

（5）在28℃、电流密度400A/m²和酸锌比2.9条件下进行电积。

实施例5

方法同实施例1，不同点在于：

（1）高镉含锌选矿尾矿水主要成分为：含锌22g/L，含镉1340mg/L，含丁基黑药200mg/L；

（2）P204的体积比为35%；有机相与水相料液的体积流量比为1.2:1；锌的萃取率为53%；

（4）废电解液为锌电积的废电解液，含锌54g/L，含硫酸148g/L；洗涤有机相和废电解液的流量体积比在4.6:1；反萃液含锌106g/L，含镉≤5mg/L；

（5）在28℃、电流密度500A/m²和酸锌比3.1条件下进行电积。

Claims

1.一种从高镉含锌选矿尾矿水中提取锌并制备电锌的方法，其特征在于按以下步骤进行：

（1）预过滤：将高镉含锌选矿尾矿水过滤去除悬浮固体颗粒，获得水相料液；所述的高镉含锌选矿尾矿水含锌15~25g/L，含镉750~1450mg/L，含丁基黑药150~220mg/L；

（2）萃取：采用有机相对水相料液进行两级逆流萃取，获得负载有机相和萃余液；有机相为用磺化煤油稀释的P204，其中P204的体积比为30~40%；有机相与水相料液的体积流量比为（1.1~1.3）:1；

（3）水洗：采用pH为2~3的硫酸溶液对两级萃取后的负载有机相进行两级逆流洗涤，获得洗涤液和洗涤有机相；硫酸溶液与负载有机相的体积流量比为（4~6）:1；

（4）反萃：采用废电解液对洗涤有机相进行反萃，获得反萃液和空白有机相；所述的废电解液为锌电积的废电解液，含锌50~55g/L，含硫酸145~150g/L；洗涤有机相和废电解液的流量体积比在（4~5）:1；反萃液含锌100 ~110g/L，含镉≤5mg/L；

（5）制备电锌：反萃液经静置、超声波处理、气浮处理和活性炭脱油处理后，控制含油量≤1mg/L，然后进入电积工序，在低温27~29℃、低电流密度400~500A/m²和低酸锌比2.8~3.2条件下进行电积，制成电锌。

2.根据权利要求1所述的从高镉含锌选矿尾矿水中提取锌并制备电锌的方法，其特征在于步骤（2）获得的萃余液经过树脂除油和两级活性炭除油后，控制其中的含油量≤5mg/L，返回选矿流程。

3.根据权利要求1所述的从高镉含锌选矿尾矿水中提取锌并制备电锌的方法，其特征在于所述的洗涤液添加石灰浆化处理至pH为9~10，然后返回选矿流程。

4.根据权利要求1所述的从高镉含锌选矿尾矿水中提取锌并制备电锌的方法，其特征在于步骤（2）中锌的萃取率为45~55%。

5.根据权利要求1所述的从高镉含锌选矿尾矿水中提取锌并制备电锌的方法，其特征在于所述的空白有机相返回步骤（2）作为有机相使用。