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CN105745280B - 包含热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的热塑性聚氨酯发泡制品 - Google Patents

包含热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的热塑性聚氨酯发泡制品 Download PDF

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CN105745280B CN201480063268.8A CN201480063268A CN105745280B CN 105745280 B CN105745280 B CN 105745280B CN 201480063268 A CN201480063268 A CN 201480063268A CN 105745280 B CN105745280 B CN 105745280B
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Abstract

热塑性聚氨酯发泡制品具有分布在整个热塑性聚氨酯发泡制品中的多个泡孔并包含在发泡剂存在下发泡的热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物。该环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物以热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的总组合重量的0.1‑5％的量存在。该热塑性聚氨酯发泡制品的多个泡孔具有的平均直径为50‑120μm，其中所述多个泡孔中至少75％具有的直径小于200μm。

Description

包含热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物 的热塑性聚氨酯发泡制品
发明背景
1.发明领域
本发明一般性地涉及发泡的热塑性聚氨酯发泡制品，更具体涉及包含热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的热塑性聚氨酯制品。
2.相关技术描述
发泡性热塑性聚氨酯(TPU)组合物因需要良好的熔体强度以维持泡孔以及因TPU组合物在发泡工艺过程中的流动性而是一个挑战。在许多情况下，泡孔可能因TPU泡沫在减压时膨胀而塌陷，这导致热塑性聚氨酯发泡制品具有高密度和不够标准的部件质量。
因此，需要具有降低的泡孔塌陷和关联地改善的部件质量的热塑性聚氨酯发泡制品。
发明概述和优点
本发明提供了一种包含在发泡剂存在下发泡的热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的热塑性聚氨酯发泡制品。该热塑性聚氨酯发泡制品具有分布在整个热塑性聚氨酯发泡制品中的多个泡孔且该多个泡孔具有的平均直径为50-120μm，其中该多个泡孔中至少75％具有的直径小于200μm。
该热塑性聚氨酯发泡制品的热塑性聚氨酯组合物具有的肖氏硬度为30A-75D且环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物以热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的总组合重量的0.1-5％的量存在。
本发明还提供了一种形成热塑性聚氨酯发泡制品的方法，包括将环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物与热塑性聚氨酯组合物混合；熔融热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的混合物以及在发泡剂存在下使该熔融混合物发泡。
与由相同热塑性聚氨酯组合物在相同加工条件下但没有环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物形成的热塑性聚氨酯发泡制品相比，本发明的热塑性聚氨酯发泡制品具有降低的孔隙以及更一致和均匀的泡孔尺寸及分布，在整个发泡制品中，在降低的密度下，以及因此改善的部件质量。
附图简述
本发明的其他优点易于理解，因为当与附图关联地考虑时，这通过参考下列详细说明而更好被理解。
图1为实施例样品1的热塑性聚氨酯制品的扫描电子显微照片，放大50倍。
图2为实施例样品1C的热塑性聚氨酯制品的扫描电子显微照片，放大50倍。
图3为实施例样品1F的热塑性聚氨酯制品的扫描电子显微照片，放大50倍。
图4为实施例样品2的热塑性聚氨酯制品的扫描电子显微照片，放大50倍。
图5为实施例样品2B的热塑性聚氨酯制品的扫描电子显微照片，放大50倍。
图6为实施例样品2E的热塑性聚氨酯制品的扫描电子显微照片，放大50倍。
发明详述
本发明一般性地涉及具有降低的泡孔塌陷的热塑性聚氨酯发泡制品。
实施例样品1C，1F，2B和2E(见图2，3，5和6)所代表的本发明热塑性聚氨酯发泡制品25界定具有进一步界定外部区域和内部区域的多个互连部分35的三维结构。互连部分35本质上为三维的且可以具有任何预定长度、宽度、高度或形状，因此不限于本文所提供的图1-6的示意。互连部分35各自与紧密相邻的互连部分35共享边界40。热塑性聚氨酯发泡制品25包括分布在整个热塑性聚氨酯发泡制品25中的多个泡孔30。更优选该多个泡孔30分布在整个具有三维结构的各互连部分35中。
在“具有分布在整个热塑性聚氨酯发泡制品25中的多个泡孔30”上下文中的术语“分布”是指该含于热塑性聚氨酯发泡制品25的三维结构中的多个泡孔30的相对位置。“分布在整个……中”中的术语“整个……中”因此涉及其中该多个泡孔30中的至少一个或多个位于热塑性聚氨酯发泡制品25的三维结构的各相应互连部分35内。换言之，不存在不包括该多个泡孔30中的至少一个或多个的热塑性聚氨酯发泡制品25的三维结构的互连部分35。
此外，该多个泡孔30通常可以称为在各互连部分35内均匀分布于整个热塑性聚氨酯发泡制品25中，并且其中在制品25的三维结构的那些互连部分35的任一个中存在较少或者不存在来自泡孔塌陷的孔隙。为了对比的目的，图1和4说明不按本发明形成的热塑性发泡制品，其各自包括许多含于一个或多个互连部分35内的孔隙50。“均匀分布”中的术语“均匀”界定其中类似数目的多个泡孔30位于各互连部分35内。术语“均匀分布”不用来意指各互连部分35包括相同数目的泡孔30，也不用来意指在任意或所有互连部分内的该多个泡孔30具有相同尺寸或者相互精确间隔。
本文所定义的很少或没有泡孔塌陷涉及在热塑性聚氨酯发泡制品25的三维结构内，如在任一互连部分35内不存在或基本不存在大的孔隙，后者源自形成的泡孔30在形成热塑性聚氨酯发泡制品25的过程中塌陷。如上所示，图2，3，5和6说明按照本发明形成的热塑性聚氨酯发泡制品25的4个示例性、非限制性实施例，其具有均匀分布在各互连部分35中且具有很少或没有泡孔塌陷(即基本不存在或不存在孔隙)的多个泡孔30。
本发明的热塑性聚氨酯发泡制品包含在发泡剂存在下发泡的热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物。
就“热塑性聚氨酯组合物”和“热塑性聚氨酯发泡制品”所用术语“热塑性聚氨酯”(TPU)涉及在异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分之间发生聚加成反应时产生的多相嵌段共聚物。TPU通常已知为加热时软且可加工，冷却时硬，并且能够多次再加工而不丧失结构完整性。
典型的热塑性聚氨酯组合物由异氰酸酯反应性组分和通常等量的异氰酸酯制成。换言之，热塑性聚氨酯组合物是异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯的反应产物。
异氰酸酯反应性组分包括多元醇。多元醇通常为聚醚多元醇或聚酯多元醇或己内酯或其组合。由聚醚多元醇形成的TPU通常称为聚醚TPU。类似地，由聚酯多元醇形成的TPU通常称为聚酯TPU，而由己内酯形成的TPU通常称为聚己内酯TPU。
除了多元醇外，异氰酸酯反应性组分通常还包括扩链剂如二醇。换言之，本发明的热塑性聚氨酯组合物通常为多元醇、扩链剂和异氰酸酯的反应产物。
由多元醇、扩链剂和异氰酸酯的反应产物形成的热塑性聚氨酯组合物以嵌段结构包括线性聚合物链。该类链含有相当长的低极性链段(称为软链段)，其与更短的高极性链段(称为硬链段)相间。两种类型的链段由共价键连接在一起，因而这些链段实际上形成嵌段共聚物。经由多元醇和异氰酸酯反应形成的软链段为TPU提供柔性。经由扩链剂和异氰酸酯反应形成的硬链段为TPU提供韧性和其他物理性能。多元醇、扩链剂和异氰酸酯的选择和相对比例影响所得热塑性聚氨酯组合物和任何由其形成的发泡制品就硬度、拉伸强度、撕裂强度、压缩变定、耐磨性和收缩率及其他性能如耐化学品性而言的物理性能。
还应理解的是可以使一种或多种异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分反应而形成热塑性聚氨酯组合物。还要理解的是异氰酸酯不限于任何特定种类的异氰酸酯，例如异氰酸酯可以包括单体型异氰酸酯，聚合型异氰酸酯及其混合物。此外，异氰酸酯可以包括预聚物，例如与过量异氰酸酯反应的多元醇。异氰酸酯通常包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，如2,4’-MDI和4,4’-MDI。或者，异氰酸酯可以包括甲苯二异氰酸酯(TDI)(如2,4’-TDI或2,6’-TDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，环己基二异氰酸酯(CHDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，及其任意组合。
用来生产本发明热塑性聚氨酯组合物的聚醚多元醇例如可以通过使氧化烯，如氧化丙烯，与强碱如氢氧化钾，任选在水、二醇等存在下反应而制备。可以使用的其他聚醚多元醇包括但不限于通过例如在路易斯催化剂如三氟化硼或其他合适的引发剂化合物存在下聚合四氢呋喃或环氧化物如表氯醇、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯或者通过将环氧化物任选混合或依次加成于具有反应性氢原子的起始剂组分如水、醇、氨或胺上而生产的那些。合适的引发剂化合物含有多个活性氢原子且包括但不限于水、丁二醇、乙二醇、丙二醇(PG)、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇及其组合。
其他合适的聚醚多元醇包括聚醚二醇和三醇，如聚氧丙烯二醇和三醇以及通过同时或依次将氧化乙烯和氧化丙烯加成于二-或三官能引发剂上得到的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇和三醇。也可以使用氧化乙烯含量基于多元醇组分重量为约5-90重量％的共聚物，其中多元醇可以为嵌段共聚物、无规/嵌段共聚物或无规共聚物。其他合适的聚醚多元醇包括通过聚合四氢呋喃得到的聚四亚甲基二醇。
可以用于形成热塑性聚氨酯组合物的聚酯多元醇例如可以由一种或多种多元醇与一种或多种多羧酸的缩合形成。合适多元醇的实例包括但不限于下列：乙二醇，丙二醇如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，甘油；季戊四醇；三羟甲基丙烷；1,4,6-辛三醇；丁二醇；戊二醇；己二醇；十二烷二醇；辛二醇；氯代戊二醇；甘油单烯丙基醚；甘油单乙基醚，二甘醇；2-乙基-1,4-己二醇；1,4-环己烷二醇；1,2,6-己三醇；1,3,5-己三醇；1,3-二(2-羟基乙氧基)丙烷，1,4-和2,3-丁二醇，新戊二醇，1,4-二(羟基甲基)环己烷，三羟甲基乙烷，与二-、三-、四-和更高级聚乙二醇一起，二-和更高级聚丙二醇，与二-和更高级聚丁二醇一起，等等。多羧酸的实例包括下列：邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；四氯邻苯二甲酸；马来酸；十二烷基马来酸；十八碳烯基马来酸；富马酸；乌头酸；偏苯三酸；丙三酸；3,3'-硫代二丙酸；琥珀酸；己二酸；丙二酸；戊二酸、庚二酸、癸二酸、1,2-环己烷二甲酸；1,4-环己二烯-1,2-二甲酸；3-甲基-3,5-环己二烯-1,2-二甲酸以及相应的酸酐如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，酰氯和酸酯如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯和邻苯二甲酸二甲酯，二聚和三聚不饱和脂肪酸，任选与单体型不饱和脂肪酸、对苯二甲酸单甲酯和对苯二甲酸单二醇酯混合。
用于形成本发明热塑性聚氨酯组合物的扩链剂适当地包括具有2个或更多个活性氢且分子量为60-400g/mol，如60-200g/mol的化合物。具有2个或更多个活性氢的合适扩链剂例如包括多元醇如1,4-丁二醇，乙二醇，二甘醇，丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，甲基戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，氢醌醚烷氧基化物，间苯二酚醚烷氧基化物，甘油，季戊四醇，双甘油，葡萄糖以及1,4:3,6-二脱水己糖醇如异甘露糖醇；异山梨醇和异艾杜糖醇(isoidide)；脂族多元胺如乙二胺、六亚甲基二胺和异佛尔酮二胺；以及芳族多元胺如亚甲基二(2-氯苯胺)、亚甲基二(二丙基苯胺)、二乙基甲苯二胺、三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯；链烷醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺和二异丙醇胺。
在一些实施方案中，扩链剂为二醇，如一种或多种来自上面提供的列举的二醇。若在反应产物中包括更高官能多元醇，如三醇，则它们通常与上面所提供的二醇组合且以低相对量引入以限制交联并防止所得热塑性聚氨酯组合物变得太脆。
用于本发明中的热塑性聚氨酯组合物具有的肖氏硬度为肖氏A硬度30至肖氏D硬度75，如肖氏A硬度50至肖氏D硬度60，如肖氏A硬度70至肖氏D硬度90。热塑性聚氨酯组合物的“肖氏硬度”涉及用于测试组合物在限定力下的耐压痕或穿透的经验测量。肖氏A测量通常对更柔韧类型的热塑性聚氨酯组合物进行，而肖氏D测量涉及更坚硬品级。在两种规格上，测量范围为0-100，其中0是非常软且100是非常硬。测量使用硬度计按照ASTM D2240中提供的标准进行。
包含异氰酸酯反应性组分的组分各自的相对量和化学结构以及异氰酸酯的结构如上所述可以以相对量变化，只要由其形成的热塑性聚氨酯组合物实现的肖氏硬度为肖氏A硬度30至肖氏D硬度75。
可以用于本发明中的肖氏硬度为肖氏A硬度30至肖氏D硬度75的合适的本发明热塑性聚氨酯组合物包括由Florham Park，New Jersey的BASF Corporation市购且以商标名销售的那些。
本发明的发泡剂可以是物理发泡剂、化学发泡剂或物理发泡剂和化学发泡剂的组合。
术语“物理发泡剂”是指不与热塑性聚氨酯组合物的异氰酸酯和/或异氰酸酯反应性组分发生化学反应的发泡剂。物理发泡剂可以是气体或液体。
在一些实施方案中，物理发泡剂也可以是截留在热塑性壳中的气体，其中该气体在热下膨胀，从而引起该壳增长。热塑性壳在一些实施方案中可以包含苯乙烯系聚合物。
在一些实施方案中，物理发泡剂可以经由含有物理发泡剂和聚合物基体组合物如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)或与上述热塑性聚氨酯组合物相同或不同的热塑性聚氨酯组合物二者的母料引入。在这些实施方案中，母料中的物理发泡剂浓度基于100重量份物理发泡剂和聚合物基体组合物的组合为25-75重量份。
在一些实施方案中，液体物理发泡剂在加热时蒸发成为气体并且通常在冷却时再次成为液体。在一些实施方案中，液体物理发泡剂为液化气体如液化二氧化碳或液氮。在一些实施方案中，液化气体如下面进一步说明的那样在热塑性聚氨酯组合物熔融之后直接掺入其中。
发泡剂通常基于100重量份异氰酸酯反应性组分中存在的多元醇和发泡剂的组合重量以约0.125-15重量份，如4-6重量份的量引入热塑性聚氨酯组合物中。
术语“化学发泡剂”是指化学反应释放发泡用气体的发泡剂。在一些实施方案中，化学发泡剂与热塑性聚氨酯组合物的异氰酸酯和/或异氰酸酯反应性组分发生化学反应。化学发泡剂的一个非限制性具体实例是水，其与异氰酸酯反应而产生二氧化碳。化学发泡剂的其他非限制性实例包括柠檬酸或也可以产生二氧化碳的碳酸氢盐。
化学发泡剂通常以使得在反应之后所得发泡剂基于100重量份异氰酸酯反应性组分中存在的多元醇和发泡剂的组合重量占约0.125-15重量份，如4-6重量份的量引入热塑性聚氨酯组合物中。
热塑性聚氨酯组合物还包括以热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的总组合重量的至多5％的量存在的环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物。更优选环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物以热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的总组合重量的0.1-5％，如0.1-3％，如1-3％存在。
不希望受任何理论束缚，引入以热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的总组合重量的至多5％的量引入的环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物提高了热塑性聚氨酯组合物在发泡之前的泡孔强度。因此，如下文更详细说明的那样，当按照本发明通过使热塑性聚氨酯在发泡剂存在下减压而使热塑性聚氨酯组合物发泡时，所得热塑性聚氨酯发泡制品的泡孔塌陷降低，且因此泡孔均匀性和泡孔尺寸(就直径而言)增加，与以相同方式由相同热塑性聚氨酯组合物但不没有环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物形成的热塑性聚氨酯发泡制品相比。
可以用于本发明中的非限制性示例环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物包括由Florham Park，New Jersey的BASF Corporation市购且以商标名销售的那些。两种示例性、非限制性环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物是Joncryl和Joncryl
也可以在使热塑性聚氨酯组合物发泡而形成热塑性聚氨酯发泡制品之前将额外的任选组分加入热塑性聚氨酯组合物中。该类额外的组分包括但不限于蜡、润滑剂、紫外光稳定剂、抗氧化剂、相容剂、表面活性剂、摩擦改性剂、填料、交联剂、增塑剂、阻燃剂、着色剂或其任意组合。
此外，可以将其他聚合物与热塑性聚氨酯组合物共混或随其掺入或引入并熔融而形成如上所述发泡的热塑性发泡制品。该类聚合物包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、包括高抗冲聚苯乙烯(HIPS)在内的聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚甲醛(POM)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)或回收的轮胎橡胶。
进一步地，还可以将不同于上述环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的其他熔体强度提高剂引入热塑性聚氨酯组合物中，如热塑性聚氨酯熔体强度提高剂，包括但不限于羰基二己内酰胺、亚苯基双嗪和亚苯基双唑啉。可以与环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物联合使用的非限制性市售的示例性热塑性聚氨酯熔体强度提高剂包括X-Flex MB 2905和X-Flex MB 2909，这二者均由Florham Park，New Jersey的BASFCorporation市购。此外，还可以将不同于环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物且以商标销售的其他形式的环氧官能聚合物引入热塑性聚氨酯组合物中。
本发明还公开了一种由热塑性聚氨酯组合物形成热塑性聚氨酯发泡制品的方法。具体而言，热塑性聚氨酯发泡制品通过在发泡剂和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物存在下熔融热塑性聚氨酯组合物并随后在发泡剂存在下使熔融的热塑性聚氨酯组合物发泡而形成。熔融步骤使得发泡剂浸渍熔融的热塑性聚氨酯组合物，导致在其中形成泡孔。环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物据信提高在该方法中形成的泡孔的强度。然后在发泡剂存在下使熔融热塑性聚氨酯组合物发泡而形成热塑性聚氨酯发泡制品。使熔融的热塑性聚氨酯组合物发泡为熔融的热塑性聚氨酯组合物压降或减压的结果，这导致热塑性聚氨酯组合物膨胀并形成热塑性聚氨酯发泡制品。
接下来，任选地可以通过将热塑性聚氨酯发泡制品加热足以固化热塑性聚氨酯发泡制品的时间而将该制品固化。或者，使热塑性聚氨酯发泡制品保留在环境温度下足以实现热塑性聚氨酯发泡制品的环境固化的时间。
在形成本发明热塑性聚氨酯发泡制品的一种优选方法中，如上所述将热塑性聚氨酯组合物、环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物和发泡剂及其他任选的成分引入加工装置如挤出机和优选单螺杆挤出机中。将加工装置加热至足以熔融该热塑性聚氨酯组合物的温度并在挤出机的情况下将熔融材料压缩和混合。此外，在挤出机的情况下，熔融可以在多个加热区中分段进行。由液体物理发泡剂在加热工艺过程中汽化而形成的气体或由化学发泡剂在加热工艺中的化学反应而形成的气体或者以其他方式由发泡剂产生或存在的气体浸渍在熔融的热塑性聚氨酯组合物内，因与加热步骤相关的压力提高而形成泡孔。
接下来通过由反应容器排出熔融的热塑性聚氨酯组合物而形成热塑性聚氨酯发泡制品。与由加工装置(具有更高压力)排出熔融的热塑性聚氨酯组合物相关的压降或减压引起带泡孔的热塑性聚氨酯组合物膨胀并形成热塑性聚氨酯发泡制品。
在其中使用挤出机来熔融热塑性聚氨酯组合物的一些实施方案中，热塑性聚氨酯发泡制品通过将浸渍有来自发泡剂的气体的熔融热塑性聚氨酯组合物通过挤出机中的模头开孔排出并到达滚动的输送带上而生产。可控制模头开孔的尺寸和输送机的速度以及为推动熔融的热塑性聚氨酯组合物通过模头开孔而施加的力(通过模头几何形状和牵伸比控制)以确定形成的热塑性聚氨酯发泡制品的厚度。这对于发泡技术中普通技术人员而言已知为形成热塑性聚氨酯发泡制品的连续方法。
或者，当使用挤出机与注模设备组合熔融热塑性聚氨酯组合物时，热塑性聚氨酯发泡制品通过将浸渍有来自发泡剂的气体的熔融热塑性聚氨酯组合物排出到具有预定尺寸的内腔的注模设备中而生产。在模腔内的压降引起浸渍有气体的热塑性聚氨酯组合物膨胀而填充模腔。在一定时间之后，打开注模设备，排出热塑性聚氨酯发泡制品。
接下来，任选地可以通过将热塑性聚氨酯发泡制品引入加热装置如烘箱中并将该制品加热足以固化热塑性聚氨酯发泡制品的时间而将该制品固化。或者使该热塑性聚氨酯发泡制品保留在环境温度下足以实现该热塑性聚氨酯发泡制品的环境固化的时间。
按照上述方法生产的所得热塑性聚氨酯发泡制品的多个泡孔具有的平均直径为50-120μm，如60-115μm。
此外，形成按照本发明的所得热塑性聚氨酯发泡制品，其中多个泡孔中至少75％具有的直径小于200μm。在这些实施方案的一些中，形成按照本发明的所得热塑性聚氨酯发泡制品，其中多个泡孔中至少80％，或至少90％具有的直径小于200μm。
在这些实施方案中的一些中，形成按照本发明的所得热塑性聚氨酯发泡制品，其中基本上所有的多个泡孔具有的直径小于500μm。在这些实施方案中的一些中，形成按照本发明的所得热塑性聚氨酯发泡制品，其中多个泡孔中至少20％具有的直径小于100μm。
按照上述方法生产的所得热塑性聚氨酯发泡制品还具有0.15-0.8g/cm3(在25℃下测量)，如0.2-0.65g/cm3，如0.25-0.5g/cm3的密度。
仍进一步地，如上所述基于环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物和热塑性聚氨酯组合物的总组合重量以0.1-5％的水平加入环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物据信提高了热塑性聚氨酯组合物的熔体强度，以在使用化学和/或物理发泡剂的发泡工艺过程中实现良好的泡孔强度。包括环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的热塑性聚氨酯发泡制品在整个发泡制品中具有降低的孔隙以及在整个发泡制品中更一致和均匀的泡孔尺寸及分布，在降低的密度下，以及因此改善的部件质量，与由相同热塑性聚氨酯组合物在相同加工条件下但没有环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物形成的热塑性聚氨酯发泡制品相比较而言。
此外，基于环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物和热塑性聚氨酯组合物的总组合重量以0.1-5％的水平加入环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物允许热塑性聚氨酯组合物在高温下加工，其中热塑性聚氨酯组合物可以流动并填充模具或模腔，同时仍维持良好的泡孔完整性。
实施例
针对具有相同尺寸且由相同或相似热塑性聚氨酯起始组合物但没有环氧-丙烯酸系苯乙烯共聚物形成的热塑性聚氨酯发泡制品测试板评价由本发明热塑性聚氨酯组合物形成的热塑性聚氨酯发泡制品测试板。
下表1和2提供了评价的各种热塑性聚氨酯组合物的组成：
表1：测试用于形成测试板1-1H的热塑性聚氨酯组合物
1热塑性聚氨酯，由Florham，Park，New Jersey的BASF Corporation市购。
2热塑性聚氨酯，由Florham，Park，New Jersey的BASF Corporation市购。
3热塑性聚氨酯熔体强度提高剂，由Florham，Park，New Jersey的BASFCorporation市购。
4环氧-苯乙烯丙烯酸系共聚物，由Florham，Park，New Jersey的BASFCorporation市购。
5环氧-苯乙烯丙烯酸系共聚物，由Florham，Park，New Jersey的BASFCorporation市购。
6物理发泡剂，由Florham，Park，New Jersey的BASF Corporation市购。
7物理发泡剂，由Florham，Park，New Jersey的BASF Corporation市购。
表2—测试用于形成测试板2-2E的热塑性聚氨酯组合物
TPU发泡测试板1-1H和2-2E通过首先将上表1和2中所述热塑性聚氨酯组合物(即测试组合物)的各组分引入包括设定为下列温度特性和加工条件(区域1-4以摄氏度提供)的挤出机部分的Kloeckner FM 160注模机中而由这些相应组合物形成：
注模机：
类型：Kloeckner FM 160
夹紧力：160t
螺杆：特殊TPU设计
特殊特征：液压切断喷嘴
表3：加工条件
在引入之后，在Kloeckner FM 160注模机的挤出机部分内将相应热塑性聚氨酯组合物的各组分在物理发泡剂存在下混合并熔融。根据上面的温度和压力特性加工相应热塑性聚氨酯组合物的各组分，形成具有分散于其中的多个泡孔的熔融热塑性聚氨酯组合物。然后将熔融和混合的热塑性聚氨酯组合物注入Kloeckner FM 160注模机的具有预定内部尺寸和形状(这里为4英寸×6英寸)的注模部分内部，与该注射方法相关的压降引起热塑性聚氨酯组合物膨胀而填充注模部分内部，形成发泡的测试板。将发泡的测试板在70-176°F(40-80℃)下在注模部分的内部保持20-40秒。打开模具并以大约0.4英寸的厚度取出约4英寸×6英寸的发泡测试板。
在评价之前将发泡测试板留置在环境温度下1-7天，其中肉眼评价各板的外观，肉眼观察结果总结于表4中：
表4：测试板的肉眼观察结果
此外，还根据下列程序评价在表4中肉眼观察的各发泡测试板的长宽比、长度、宽度、直径和泡孔数目。首先用剃刀由测试板切割出小立方体以产生具有用于成像的平坦表面的横截面。使用碳胶垫将该立方体固定于铝SEM(扫描电子显微照片)样品桩上并给予薄金涂层以降低在扫描电子显微镜的电子束中的表面充电(10.2溅射系统，Anatech Ltd.，In DC Plate Mode，2400伏特，3-4分钟)。
各测试板的相应立方体的横截面图像在50倍放大下使用在20KeV激发电压下以可变压力模式操作的Zeiss EVO MA 15扫描电子显微镜(Carl Zeiss SMT)捕捉。图1-6中所示样品1，1C，1F，2，2B和2E分别说明所述和所评价的横截面图像且也证实对如上表4中所总结的这些相应样品总结的肉眼观察结果。
还利用背散射成像(基于原子数(Z)差异产生对比度，其中更高Z元素看起来更亮)。使用软件，6.0.1版本，1989-2001AdobeSystems Inc.调节50X图像的亮度和对比度，然后使用 P-L-U-S软件，5.1.0.20版本，1993-2004，Media Cybernetics处理，产生具有黑色背景的灰度二元图像。
使用Photoshop再一次处理调节过的已处理图像以除去孔边界内部的任何白色像素并填充孔边界中的间隙。这产生黑色孔对白色背景的图像。使用软件对孔计数并测量，该软件使用校正的测量工具。将测量数据输出到模板以产生显示孔长度分布的统计和条形图(Excel 2000)。结果总结于下表5中：
表5：测量的测试板的测试结果
*圆度＝周长 2(pi)(面积)/4
如表4和5以及附图1-6所证实，引入以热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的总组合重量的0.1-5％的量存在的环氧-苯乙烯丙烯酸系共聚物产生热塑性聚氨酯发泡测试板，其中多个泡孔具有的平均直径为50-120μm，其中泡孔中至少75％具有的直径小于200μm。相反，由相同热塑性聚氨酯组合物在相同加工条件下但没有以热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的总组合重量的0.1-5％的量存在的环氧-苯乙烯丙烯酸系共聚物制备的测试板产生具有孔隙或者泡孔尺寸和分布大为变化而导致更差的部件质量的热塑性聚氨酯发泡测试板。
应理解的是所附权利要求书不限于详细说明中描述的具体和特定化合物、组合物或方法，它们可以在落入所附权利要求书范围内的特定实施方案之间变化。对于本文为说明各种实施方案的特定特征或方面所依赖的任何马库什组，应理解的是可以由相应马库什组的各成员得到不同、特殊和/或出人意料的结果，与所有其他马库什成员无关。马库什组的各成员可以单独和/或组合依赖并且对所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够支持。
还应理解的是在说明本公开的各种实施方案时所依赖的任何范围和子范围独立且集合性地落入所附权利要求书的范围内并且应理解为说明和考虑所有范围，包括其中的整数值和/或分数值，即使该值未明确写入其中。本领域熟练技术人员容易认识到列举的范围和子范围充分说明本公开的各种实施方案并使其能够实施，并且该类范围和子范围可以进一步描绘成相关对半分、三等分、四等分、五等分等。仅作为一个实例，范围“0.1-0.9”可以进一步描绘成下面1/3，即0.1-0.3，中间1/3，即0.4-0.6，和上面1/3，即0.7-0.9，或端点之间的任何范围，它们单独和集合性地在所附权利要求书范围内并且可以单独和/或集合性地依赖并对所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够支持。此外，对于限定或修饰范围的语言，如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应理解的是该语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，“至少10”的范围固有地包括至少10-35的子范围，至少10-25的子范围，25-35的子范围等等，并且各子范围可以单独和/或集合性地依赖并对所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够支持。最后，在所公开范围内的单个数可以依赖并且对所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够支持。例如，范围“1-9”包括各个单独的整数，如3，以及包括小数点在内的单个数(或分数)，如4.1，它们可以依赖并且对所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够支持。
本公开已经以说明性方式描述，并且应理解的是已使用的术语意欲呈说明词语性质而不是限制性质。显然，本公开的许多改性和变化考虑到上述教导是可能的。因此，应理解的是在所附权利要求书范围内，本公开可以以具体描述的方式之外的其他方式实施。

Claims (14)

1.热塑性聚氨酯发泡制品，包含：
在发泡剂存在下发泡的热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物，所述热塑性聚氨酯组合物具有的肖氏硬度按照ASTM D2240测量为肖氏A硬度30至肖氏D硬度75并且所述环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物以所述热塑性聚氨酯组合物和所述环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的总组合重量的0.1-5％的量存在；
所述热塑性聚氨酯发泡制品界定分布在整个热塑性聚氨酯发泡制品中的多个泡孔，所述多个泡孔具有的平均直径为50-120μm，其中所述多个泡孔中至少75％具有的直径小于200μm。
2.根据权利要求1的热塑性聚氨酯发泡制品，其中所述环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物以所述热塑性聚氨酯组合物和所述环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的总组合重量的0.1-3％的量存在。
3.根据权利要求1或2的热塑性聚氨酯发泡制品，其中所述热塑性聚氨酯组合物具有的肖氏硬度按照ASTM D2240测量为肖氏A硬度50至肖氏D硬度60。
4.根据权利要求1或2的热塑性聚氨酯发泡制品，其中所述多个泡孔具有的平均直径为65-115μm。
5.根据权利要求1或2的热塑性聚氨酯发泡制品，其中所述热塑性聚氨酯组合物包含异氰酸酯、二醇和至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯及其组合的化合物的反应产物。
6.根据权利要求1或2的热塑性聚氨酯发泡制品，其中所述热塑性聚氨酯发泡制品在25℃下具有的密度为0.15-0.8g/cm3。
7.根据权利要求1或2的热塑性聚氨酯发泡制品，其中所述多个泡孔没有泡孔塌陷地均匀分布在整个热塑性聚氨酯发泡制品中。
8.根据权利要求1或2的热塑性聚氨酯发泡制品，其界定具有多个互连部分的三维结构，其中所述多个泡孔没有泡孔塌陷地分布在各所述多个互连部分中。
9.一种形成热塑性聚氨酯发泡制品的方法，包括：
混合环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物和肖氏硬度按照ASTM D2240测量为30A至75D的热塑性聚氨酯组合物，其中所述环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物以所述热塑性聚氨酯组合物和所述环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的总组合重量的0.1-5％的量存在；
在发泡剂存在下熔融热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的混合物；以及
在发泡剂存在下使热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的熔融混合物发泡，形成界定多个泡孔的热塑性聚氨酯发泡制品，所述多个泡孔具有的平均直径为50-120μm，其中所述多个泡孔中至少75％具有的直径小于200μm。
10.根据权利要求9的方法，其中所述环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物占热塑性聚氨酯组合物和环氧官能苯乙烯丙烯酸系共聚物的总组合重量的0.1-3％。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述多个泡孔具有的平均泡孔尺寸为65-115μm。
12.根据权利要求9或10的方法，其中所述热塑性聚氨酯发泡制品在25℃下具有的密度为0.15-0.8g/cm3。
13.根据权利要求9或10的方法，其中所述热塑性聚氨酯发泡制品界定具有多个互连部分的三维结构，其中所述多个泡孔没有泡孔塌陷地分布在各所述多个互连部分中。
14.按照根据权利要求9或10的方法形成的热塑性聚氨酯发泡制品。
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