CN104010787B

CN104010787B - 包括聚烯烃和聚酯的层的滚塑制品

Info

Publication number: CN104010787B
Application number: CN201280055141.2A
Authority: CN
Inventors: E.玛奇尔斯
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2032-09-07
Also published as: EP2747974A1; AU2012306302B2; US20140220282A1; AU2012306302A1; ES2688291T3; MY173905A; US10208191B2; WO2013034702A1; PH12014500448A1; EP2747974B1; CN104010787A; NZ622629A

Abstract

包括一个或多个层的滚塑制品，其中层A包括：50‑99.4重量％的聚烯烃；0.5‑50重量％的聚酯，其中所述聚酯为选自聚羟基链烷酸酯、聚(乳酸)、聚己内酯、共聚酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；0.1‑20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物：a)50‑99.9重量％的乙烯或苯乙烯单体，b)0.1‑50重量％的包含酸酐、环氧或羧酸的不饱和单体，c)0‑50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。

Description

包括聚烯烃和聚酯的层的滚塑制品

技术领域

本发明关于包括聚烯烃和聚酯的滚塑制品。

背景技术

对于中空塑料制品的制备，自20世纪40年代就已经知晓塑料的旋转模塑(也称为滚塑)工艺。

该工艺由如下组成：将热塑性聚合物加入到模具中，在加热模具的同时使模具旋转使得模具内表面的所有点与聚合物接触，以将上述熔融的聚合物沉积在模具内表面上。之后，冷却阶段容许该塑料制品的凝固，然后将该塑料制品从模具移走。

旋转模塑是有利的，因为其避免了通常在其它转变中例如在注射模塑中出现的向塑料施加应力和应变。实际上，塑料未像在挤出机中或在注射模塑中那样经历揉混或压实。旋转模塑特别适合于制备大尺寸的制品，例如家具(furniture)、罐(tank)、圆桶(drum)、储蓄器(reservoir)等。

旋转模塑中最常用的聚合物为聚乙烯，但是也可使用其它聚合物例如聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚碳酸酯和聚丙烯。然而，单独情况下，所有这些聚合物均倾向于在模具中略有收缩且变形，这导致显著的从模具回缩(withdrawal)和不均匀的壁厚。此外，单独使用的这些聚合物特征在于缓慢的聚结，或者特征在于升高的熔点，这使制造周期的持续时间增加。另一方面，聚酯经常缺乏良好的热性质和机械性质。

因此，存在对通过用聚合物组合物进行旋转模塑而制造制品的需求，其更快速地聚结并且其使得可获得具有最小收缩和翘曲的制品。

因此，本发明的目的是提供具有更少收缩和/或翘曲的包括聚烯烃的旋转模塑(滚塑)制品。

本发明的另一目的是提供具有均匀壁厚的滚塑制品。

本发明的另一目的是提供呈现出良好的内外表面外观(面貌，aspect)而没有任何气泡、波纹或其它缺陷的滚塑制品。

本发明的另一目的是提供具有良好的机械性质特别是改善的冲击强度的滚塑制品。

本发明的另一目的是提供具有良好的机械性质特别是刚度(stiffness)的滚塑制品。

上述目的的至少一个通过本发明实现。

本申请人惊讶地发现，通过将聚酯例如聚(乳酸)与聚烯烃例如聚乙烯一起使用，可克服上述缺点。

发明内容

本发明涵盖包括一个或多个层的滚塑制品，其中层A包括：

·50-99.5重量％、优选60-99.4重量％的聚烯烃；

·0.5-50重量％、优选1-30重量％的聚酯；

·0-20重量％、优选0.1-20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物：

a)50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯单体；

b)0.1-50重量％的包含酸酐、环氧或羧酸的不饱和单体；和

d)0-50重量％、优选0.1-30重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。

优选地，本发明涵盖包括一个或多个层的滚塑制品，其中层A包括：

·50-99.4重量％、优选60-99.4重量％的聚烯烃；

·0.5-50重量％、优选1-30重量％的聚酯，其中所述聚酯为选自聚羟基链烷酸酯、聚(乳酸)、聚己内酯、共聚酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；

·0.1-20重量％、优选0.1-20重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物：

a)50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯单体，

b)最多50重量％的包含酸酐、环氧或羧酸的不饱和单体；和

c)最多50重量％、优选0.1-30重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。

该包括层A的制品优选为单层、双层或三层滚塑制品。

所述聚烯烃优选为聚乙烯或聚丙烯。

所述聚酯优选为脂族聚酯。大多数可由可再生资源获得的和/或可生物降解的脂族聚酯(例如聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚(乳酸)(PLA)、聚己内酯(PCL)、共聚酯、聚酯酰胺等)在与目前单独使用的聚烯烃组合加入时构成额外的优点。优选地，所述脂族聚酯为聚(乳酸)。

所述包含酸酐、环氧或羧酸的不饱和单体优选地选自马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选地，其以范围为所述共聚物或三元共聚物的0.2-30重量％的量存在。

所述(甲基)丙烯酸酯单体优选地选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、或(甲基)丙烯酸正辛酯。其优选地占所述三元共聚物的0.5-40重量％、更优选1-30重量％。

所述制品可包括另外的层B1，所述层B1包括50-100重量％、优选60重量％-100重量％、更优选70重量％-100重量％的选自聚羟基链烷酸酯、聚(乳酸)、聚己内酯、共聚酯和聚酯酰胺的脂族聚酯。所述层B1优选地与层A相邻。优选地，所述脂族聚酯为聚(乳酸)。

在一个具体实施方式中，所述制品可包括层A和B1，其中：层A为外层，和层B1为内层。

所述制品可包括另外的层B，所述层B包括50-100重量％的聚烯烃，其优选地与层A相邻。所述层B的聚烯烃优选为聚乙烯。所述聚烯烃可不同于层A的聚烯烃。所述层B的聚烯烃(其优先为聚乙烯)优选为发泡的。

在一个具体实施方式中，所述制品可包括层A、B和B1，其中层A为外层，层B为与层A和层B1相邻的中间层，并且层B1为内层。

所述制品可包括还另外的层C，所述层C包括50-100重量％的聚烯烃，其优选地与层B相邻。所述聚烯烃可不同于层A的聚烯烃。所述层C的聚烯烃优选为聚乙烯。

在一个具体实施方式中，所述制品可包括三个层A、B和C或由三个层A、B和C组成，其中：

·层A为外层，

·层B为与层A和层C相邻的中间层，其优选地包括50-100重量％的发泡聚乙烯，

·层C为内层，其优选地包括50-100重量％的聚乙烯。

在此情况下，层C可与层A相同。

在具体实施方式中，所述制品包括至少一个设置有聚氨酯(PU)优选聚氨酯泡沫体的空腔。

本发明还涵盖聚氨酯填充的包括一个或多个层的滚塑制品，其中层A包括：

·50-99.5重量％、优选50-99.4重量％的聚烯烃；

·0.5-50重量％、优选1-30重量％的聚酯；

·50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯单体；

·最多50重量％的包含酸酐、环氧或羧酸的不饱和单体；

·0-50重量％、优选0.1-30重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。

这样的制品可为壶(can)、罐、汽车部件(优选车门或车身)。

附图说明

图1描绘滚塑的瓶子。

图2显示制备单层制品的滚塑工艺的温度周期。

图3显示汽车部件的照片。

图4a和4b显示从上方和从侧面的汽车部件的概略图。

图5显示制备多层制品的滚塑工艺的温度周期。

图6表示对于树脂1和组合物14，绘制作为温度函数的模量的图。

图7表示对于树脂1和2以及组合物7、8、9、13、14和15，以相对于模具容积的％表示的3D体积收缩。

图8表示对于树脂1和2以及组合物8和9，以％表示的流挂(sag)行为。

图9表示具有由树脂2制成的外层、和发泡内层的双层对比制品的照片。

图10表示对于树脂1以及组合物13和14，绘制以小时表示的Bell ESCR的图。

图11表示用组合物14制成并且填充有PU泡沫体的单层制品的横截面的照片。

图12表示用组合物14制成并且填充有PU泡沫体的单层制品的横截面、用树脂2制成并且填充有PU泡沫体的单层制品的横截面的照片。

具体实施方式

1 层A

本发明的滚塑制品包括一个或多个层，其中层A包括：

·50-99.5重量％的聚烯烃、优选50-99.4重量％的聚烯烃；

·0.5-50重量％的聚酯，优选地其中所述聚酯为选自聚(乳酸)、聚羟基链烷酸酯、聚己内酯、共聚酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；更优选地其中所述聚酯为选自聚(乳酸)、聚羟基链烷酸酯、聚己内酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；更优选地其中所述聚酯为选自聚(乳酸)、聚己内酯和聚酯酰胺的脂族聚酯；

·0-20重量％的共聚物或三元共聚物、优选0.1-20％的共聚物或三元共聚物，所述共聚物或三元共聚物包括：

a)50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯单体，

b)0.1-50重量％的包含酸酐、环氧或羧酸的不饱和单体，

c)0-50重量％、优选0.1-30重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。

任选的共聚物或三元共聚物在使用时可占层A的0.1-20重量％、更优选层A的0.1-15重量％。

1.1.聚烯烃(例如聚乙烯)

聚烯烃优选占层A的从50、60、65、70、75或80最高到90、95、96、97、98、99、99.4、99.5重量％。特别地，聚烯烃可以范围优选为层A的70-95重量％、更优选75-90重量％的量存在。

所述聚烯烃可选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚己烯。

优选地，所述聚烯烃为聚乙烯。此处的聚乙烯指的是包括至少50重量％乙烯单体的聚乙烯。所述聚乙烯可包括最高达50重量％的选自具有3-12个碳原子的α-烯烃的α-烯烃共聚单体。优选地，所述共聚单体选自丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正丁烯或异丁烯。

所述聚乙烯可用齐格勒-纳塔催化剂或单位点催化剂例如茂金属根据本领域中任何已知的聚合工艺制备。

优选地，所述聚乙烯用单位点催化剂特别是用茂金属催化剂制备。这导致窄分子量分布、规则的共聚单体插入和均匀的共聚单体分布。这意味着这样的聚乙烯优选地具有：1-5的窄分子量分布(通过GPC测量)；和窄的共聚单体分布指数(CDBI)，即，至少50％、优选至少60％、更优选至少75％，其通过TREF(升温洗脱分级)测量。可使用本领域中已知的任何茂金属来制备所述聚乙烯。在一个实施方式中，所述茂金属可为非桥联的茂金属，其例如选自包括二(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、二(四氢茚基)二氯化锆、二(茚基)二氯化锆、二(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和二(环戊二烯基)二氯化锆的组；并且优选地选自包括二(环戊二烯基)二氯化锆、二(四氢茚基)二氯化锆、二(茚基)二氯化锆和二(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆的组。在另一实施方式中，所述茂金属可为桥联的茂金属，其例如选自包括亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基二(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-1H-环戊烯并[a]萘-3-基)二氯化锆、环己基甲基亚甲硅烷基二[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-茚-1-基]二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基二[4-(4-叔丁基苯基)-2-(环己基甲基)茚-1-基]二氯化锆的组。优选桥联的二(四氢茚基)茂金属、特别是亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆。

所述聚乙烯优选地具有至少0.900g/cm³、更优选至少0.910g/cm³、甚至更优选至少0.920g/cm³且最优选至少0.930g/cm³的密度。其为至多0.965g/cm³、优选至多0.960g/cm³。最优选地，所述聚乙烯具有0.932-0.945g/cm³的密度。所述密度按照标准测试ISO1183的方法在23℃下测量。

所述聚乙烯优选地具有至少1dg/min、优选至少1.5dg/min、更优选至少2dg/min的熔体指数MI2。其优选至多25dg/min、更优选至多20dg/min。最优选地，所述聚乙烯具有1dg/min-10dg/min的MI2。熔体流动指数MI2按照标准测试ISO1133的方法、条件D、在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量。

最优选地，所述聚乙烯用亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆茂金属制备，其中所述聚乙烯具有0.930-0.950g/cm³的密度和1-10dg/min的熔体指数MI2。

层A的聚烯烃可包含添加剂、特别是适合于旋转模塑的添加剂，例如举例来说，加工助剂、脱模剂、防滑剂、主抗氧化剂和辅助抗氧化剂、光稳定剂、抗UV剂、除酸剂、阻燃剂、填料、纳米复合材料、润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂、抗菌剂、增塑剂、着色剂/颜料/染料、以及其混合物。优选地，所述聚烯烃包括抗UV剂。说明性的颜料或着色剂包括二氧化钛、炭黑、钴铝氧化物例如钴蓝、和铬氧化物例如氧化铬绿。颜料例如群青蓝、酞菁蓝和氧化铁红也是合适的。添加剂的具体实例包括润滑剂和脱模剂例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、SHT，抗氧化剂例如Irgafos168^TM、Irganox1010^TM和Irganox1076^TM，防滑剂例如芥酸酰胺，光稳定剂例如Cyasorb THT4611和4802、tinuvin622^TM和tinuvin326^TM，以及成核剂例如MillikenHPN20E^TM、或MillikenHPR-803i。

可用在本发明的注射模塑制品中的添加剂的综述可参见Plastics AdditivesHandbook,ed.H.Zweifel,5th edition,2001,Hanser Publishers。

在层A的一个优选实施方式中，将PLA粒料(pellet)、聚烯烃和任选的共聚物或三元共聚物一起根据本领域中任何已知的配混方法(例如混合器如班伯里(Banbury)混合器、或挤出机如双螺杆挤出机)进行配混。挤出通常在低于230℃的温度下进行。

1.2.聚酯(例如PLA)

优选地，所述聚酯为脂族聚酯，尽管可使用本领域中已知的任何聚酯。使用脂族聚酯的优点是，其是由天然的可再生资源制备的。所述脂族聚酯优选地选自聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚(乳酸)(PLA)、聚己内酯(PCL)、共聚酯和聚酯酰胺。

所述聚酯优选地占层A的1-30重量％、更优选层A的2-25重量％、甚至更优选3-20重量％、还甚至更优选4-15重量％和最优选5-10重量％。

合适的共聚酯的非限制性实例包括来自Eastman的Tritan^TM共聚酯：基于使用2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇(TMCD)作为共聚单体的共聚酯。

最优选地，所述聚酯为聚(乳酸)(PLA)。在具体实施方式中，层A包括5-30重量％PLA。其中外层包括5-35重量％PLA的制品特别容易脱模，并且显示出非常小的变形，同时提供优异的热性质和机械性质。

所述聚(乳酸)(也称为聚丙交酯)为得自可再生资源的热塑性树脂。

所述聚(乳酸)还包括乳酸的共聚物。例如，根据EP申请第11167138号的乳酸与三亚甲基碳酸酯的共聚物以及根据WO2008/037772和PCT申请第PCT/EP2011/057988号的乳酸与氨基甲酸酯的共聚物。将共聚单体引入至PLA使PLA的延展性提高(即，使脆性降低)。

优选地，本发明的滚塑制品中使用的PLA可为聚-L-丙交酯(PLLA)、聚-D-丙交酯(PDLA)和/或PLLA与PDLA的混合物。PLLA指的是其中大多数重复单元为L-丙交酯单体的聚合物，和PDLA指的是其中大多数重复单元为D-丙交酯单体的聚合物。也可使用PLLA与PDLA的立体复合物(stereocomplex)，如例如在WO2010/097463中描述的。优选地，所使用的聚丙交酯为PLLA。

优选地，所述PLLA或PDLA分别具有高于PLA的92重量％、优选高于95重量％的L或D异构体光学纯度(称为异构纯度)。更优选从至少99重量％起的光学纯度。

本发明中使用的PLLA因此包括低于所述PLLA的8重量％、优选低于5重量％、更优选低于或等于1重量％的含量的D异构体。类似地，所述PDLA包括低于所述PDLA的8重量％、优选低于5重量％、更优选低于或等于1重量％的含量的L异构体。

PLA(PLLA或PDLA)优选地具有30,000-350,000g/mol、更优选50,000-175,000g/mol、甚至更优选70,000-150,000g/mol的数均分子量(Mn)。所述数均分子量是通过与标准聚苯乙烯相比较的凝胶渗透色谱法在氯仿中在30℃下测量的。重均分子量(Mw)与Mn之比通常为1.2-5.0。

制备PLA的工艺是本领域技术人员公知的。例如其可通过文献WO1998/002480、WO2010/081887、FR2843390、US5053522、US5053485或US5117008中描述的工艺获得。

在一个实施方式中，所述PLA是通过使丙交酯在合适催化剂的存在下并且优选在充当聚合的共引发剂和转移剂的式(I)的化合物的存在下聚合而获得的，

R¹-OH

(I)

其中R¹选自C_1-20烷基、C_6-30芳基、和C_6-30芳基C_1-20烷基，各基团任选地被一个或多个选自卤素、羟基、和C_1-6烷基的取代基取代。优选地，R¹为选自如下的基团：C_3-12烷基、C_6-10芳基、和C_6-10芳基C_3-12烷基，各基团任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、羟基、和C_1-6烷基的取代基取代；优选地，R¹为选自C_3-12烷基、C_6-10芳基、和C_6-10芳基C_3-12烷基的基团，各基团任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、羟基和C_1-4烷基的取代基取代。该醇可为多元醇例如二元醇、三元醇或更高官能性多元醇。所述醇可得自生物质例如甘油或丙二醇或任何其它基于糖的醇例如赤藓醇。所述醇可单独使用或与另外的醇组合使用。

在一个实施方式中，引发剂的非限制性实例包括1-辛醇、异丙醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、2-丁醇、3-丁烯-2-醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、苄醇、4-溴苯酚、1,4-苯二甲醇、和(4-三氟甲基)苄醇；优选地，所述式(I)的化合物选自1-辛醇、异丙醇、和1,4-丁二醇。

就链末端(终止，termination)而言，PLA结构可为以下类型：

当使用一元醇作为共引发剂时可获得的R-OH和R-COOH，其中R为PLA链，

当使用二元醇作为共引发剂时可获得的HO-R-OH和HOOC-R-COOH，

或者当使用三元醇或更高官能性多元醇作为共引发剂时可获得的多个OH(例如5)，

优选地，层A中使用的PLA具有R-OH和R-COOH链末端并且是使用一元醇作为共引发剂获得的。

优选地，本发明的层A中使用的PLA具有至少5％的通过XRD测量的结晶度指数(CI)。优选地，所述PLA的结晶度指数为至多60％。

优选地，本发明工艺中使用的PLA为这样的颗粒(particle)形式：其具有20μm-2000μm的平均颗粒大小(size)。然而，50-1000μm是优选的并且甚至更优选的是100-800μm的平均颗粒大小。在本发明中，所谓颗粒，理解为可为球形的和/或卵形形式、或者任何其它形状或形式的“粒子(grain)”。该大小对应于这些颗粒的最长尺寸(dimension)。在球形颗粒的情况下，该大小对应于这些颗粒的直径。所述PLA颗粒可通过将离开聚合反应器的PLA挤出通过具有拥有相应尺寸的模头间隙的模头而获得。

本发明中限定的PLA可为微粒料(micropellet)或粉末的形式。所述PLA颗粒也可通过研磨(grind)/碾磨(mill)尺寸高于2000μm的PLA粒料例如尺寸位于4000μm和5000μm之间的粒料而获得。这样的PLA粒料可在聚合之后，通过挤出并同时使PLA穿过开口具有相应尺寸的模头而获得。在此情况下，PLA粒料的研磨可通过各种类型的研磨机(grinder)例如具有圆盘的研磨机、碾磨机(mill)、或电磁研磨机(例如具有活塞)进行。研磨可如下进行：在室温下；或以深冷方式(cryogenically)，即在范围在-10和-200℃之间、优先在-20和-100℃之间的温度下进行。深冷研磨特别地容许避免所获得制品的黄化(黄变，yellowing)和获得经高度研磨的粉末流。深冷研磨还使得可产生粉末而没有长丝(filament)，这特别适合于滚塑应用。研磨可在惰性气氛下，即在没有氧气的存在下，例如在氮气下进行。

在研磨之后，可通过使用旋转筛测量和/或改变所述PLA的粒度(granulometry)。为了测定所述PLA的粒度，可使用筛分方法，例如，通过使用不同筛目大小(mesh size)的筛网，或者用激光，即Malvern Mastersizer。

在本发明中，将由研磨具有大于2000μm的初始尺寸的PLA粒料获得的平均颗粒大小位于20μm和2000μm之间的PLA定义为“PLA粉末”。本发明的工艺中使用的PLA可为粉末的形式，或者为微粒料的形式，或者为粉末和微粒料的混合物的形式。所述PLA粉末或微粒料可原样使用而不添加其它化合物，或者它们可与各种化合物、装料(load)、试剂和/或添加剂混合。

许多将PLA与这样的添加剂混合的方法可用在本发明的工艺中：将添加剂与处于熔体的PLA混合或将添加剂与PLA粉末或微粒料一起直接加入至模具。它们也可与研磨之后的粉末或者与微粒料混合，之后引入到旋转模具中。也可将它们引入到直接在聚合之后获得的仍处于熔融状态的PLA中。这些添加剂的一些可甚至在PLA的聚合期间加入。还可考虑将这些添加剂添加至研磨之前的具有高于2,000μm尺寸的PLA粒料。所述PLA粉末和微粒料可因此包括抗氧化剂、和光稳定剂和热稳定剂，以及抗UV剂。

例如，合适的抗氧化剂包括简单或低聚形式的包含空间位阻的酚官能团的化合物例如来自BASF的MD1024。也可使用被称为“辅助物(secondary)”的抗氧化剂例如包含亚磷酸酯官能团的化合物例如来自Chemtura的626。

当存在这些添加剂之一时，其在PLA中的浓度位于0.05重量％和5重量％之间。

还可包括填料、抗冲击改性剂和其它添加剂。

填料优先地选自纤维状组合物例如玻璃纤维、金属纤维、碳纤维，矿物例如粘土、高岭土，或纳米颗粒例如碳纳米管，和粉末例如滑石。

可使用的其它添加剂包括，例如，阻燃剂、润滑剂、增塑剂、抗静电(试)剂、颜料、染料、表面活性剂。在增塑剂中，可特别地选择如下中的那些：柠檬酸根系列，特别是柠檬酸酯如柠檬酸三丁酯(TBC)，或丁酸酯如三甘醇二2-乙基己基丁酸酯，或它们的混合物。优选地，使用TBC。

所述聚酯(特别是PLA)然后以干料形式或以熔体与所述聚烯烃共混，以产生层A所需要的组合物。

然而，在层A的一个优选实施方式中，将PLA粒料、聚烯烃和任选的共聚物或三元共聚物一起根据本领域中任何已知的配混方法(例如混合器如班伯里混合器、或者挤出机优选双螺杆挤出机)进行配混。挤出通常在低于230℃的温度下进行。

1.3.任选的共聚物或三元共聚物(增容试剂)

所述任选的共聚物或三元共聚物包括乙烯或苯乙烯单体，包含酸酐、环氧或羧酸的不饱和单体，和任选的(甲基)丙烯酸酯单体。当存在时，所述共聚物或三元共聚物充当所述极性聚酯与所述聚烯烃之间的增容剂。如果存在，则所述共聚物或三元共聚物优选占层A的0.1-20重量％、更优选0.1-15重量％、甚至更优选0.5-10重量％、最优选1-5重量％。

优选地，所述任选的共聚物或三元共聚物包括：

a)50-99.9重量％、优选50-99.8重量％的乙烯或苯乙烯单体，

b)0.1-50重量％的包含酸酐、环氧或羧酸的不饱和单体，

c)0-50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，

组分总和为100重量％。

在共聚物的实施方式中，其优选地包括：

a)50-99.9重量％、优选50-99重量％的乙烯或苯乙烯单体，

b)0.1-50重量％、优选1-50重量％的包含酸酐、环氧或羧酸的不饱

和单体，

组分总和为100重量％。

在三元共聚物的实施方式中，其优选地包括：

a)50-99.8重量％的乙烯或苯乙烯单体，

b)0.1-50重量％的包含酸酐、环氧或羧酸的不饱和单体，

c)0.1-50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，

组分总和为100重量％。

在共聚物或三元共聚物的所有实施方式中，乙烯或苯乙烯单体(a)占50-99.9重量％、优选50-99.8重量％、更优选60-99.5重量％、甚至更优选65-99重量％、最优选70-98重量％。在共聚物的实施方式中，乙烯或苯乙烯单体可占90-98重量％。

在共聚物或三元共聚物的所有实施方式中，不饱和单体(b)优选地选自包含酸酐或环氧的不饱和单体。更优选地，不饱和单体(b)选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐。不饱和单体(b)优选地占所述共聚物或三元共聚物的0.1-40重量％、更优选0.2-30重量％、甚至更优选0.3-20重量％、还甚至更优选0.3-15重量％且最优选0.3-10重量％。

如果存在(甲基)丙烯酸酯单体(c)，则其优选地选自具有1-10个碳原子的那些丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、或(甲基)丙烯酸正辛酯。如果存在的话，则其优选地构成所述三元共聚物的0.1-50重量％、优选所述三元共聚物的0.5-40重量％、更优选1-30重量％、甚至更优选2-25重量％且最优选5-25重量％。

所述乙烯或苯乙烯单体与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的共聚物可包含50-99重量％的乙烯或苯乙烯单体、和1-50重量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐，优选90-98重量％的乙烯或苯乙烯单体、和2-10重量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐，组分总和为100重量％。

所述乙烯或苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐、和(甲基)丙烯酸酯单体的三元共聚物可包含50-98.8重量％的乙烯或苯乙烯单体、0.2-10重量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐和1-50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，组分总和为所述三元共聚物的100％。优选地，所述三元共聚物可包含55-97.7重量％的乙烯或苯乙烯单体、0.3-8重量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐、和2-35重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，组分总和为所述三元共聚物的100重量％。

还更优选地，所述共聚物或三元共聚物选自：乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，以及乙烯或苯乙烯、丙烯酸酯单体、和甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的三元共聚物。在那些之中，可使用例如：由Arkema France以商标AX8840出售的乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，由Arkema France以名称4700出售的乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的三元共聚物，以及由BASF以商标出售的苯乙烯单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。

在最优选的实施方式中，所述共聚物或三元共聚物选自乙烯或苯乙烯单体、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯。这样的三元共聚物的实例为由Arkema France出售的AX8900，其包括68重量％的乙烯单体、8重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和24重量％的丙烯酸甲酯。

所述共聚物或三元共聚物然后以干料形式或以熔体与所述聚烯烃(特别是聚乙烯)和所述聚酯(特别是PLA)共混以产生层A所需要的组合物。

所述共聚物或三元共聚物和所述聚酯可逐一添加至所述聚烯烃并且在各添加之后混合，或者它们可一次性地一起添加和一起混合。

在层A的一个优选实施方式中，将PLA粒料、聚烯烃和任选的共聚物或三元共聚物一起根据本领域中任何已知的配混方法(例如混合器如班伯里混合器、或者挤出机优选双螺杆挤出机)进行配混。挤出通常在低于230℃的温度下进行。

用于层A的组合物可为适合于旋转模塑的粉末或微粒料形式。

2 层B1

在具体实施方式中，所述滚塑制品包括包含如本文中所描述的层A以及层B1在内的一个或多个层，其中层B1包括基于层B1的总重量的50-100重量％的聚酯，优选地其中所述聚酯为选自聚羟基链烷酸酯、聚(乳酸)、聚己内酯、共聚酯和聚酯酰胺的脂族聚酯。所述聚酯可以范围从层B1的50重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％或80重量％直至90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.4重量％、99.5重量％或100重量％的量存在。特别地，所述聚酯优选地以层B1的70-95重量％、更优选75-90重量％存在。

层B1中存在的聚酯可与层A中存在的聚酯相同或不同。层A中存在的聚酯的描述加以必要的修正适用于可与层A中存在的任何聚酯相同或不同的层B1中的聚酯。

最优选地，层B1中的聚酯为聚(乳酸)(PLA)。

优选地，层B1中使用的PLA可为聚-L-丙交酯(PLLA)、聚-D-丙交酯(PDLA)和/或PLLA与PDLA的混合物。PLLA指的是其中大多数重复单元为L-丙交酯单体的聚合物，和PDLA指的是其中大多数重复单元为D-丙交酯单体的聚合物。也可使用如例如WO2010/097463中描述的、PLLA与PDLA的立体复合物。优选地，所使用的聚丙交酯为PLLA。

层B1中使用的PLLA因此包括低于所述PLLA的8重量％、优选低于5重量％、更优选低于或等于1重量％的含量的D异构体。类似地，所述PDLA包括低于所述PDLA的8重量％、优选低于5重量％、更优选低于或等于1重量％的含量的L异构体。

在一个实施方式中，所述PLA是通过使丙交酯优选地在充当聚合的共引发剂和转移剂的式(I)的化合物的存在下聚合而获得的，

R¹-OH

(I)

其中R¹选自任选地被一个或多个选自卤素、羟基和C_1-6烷基的取代基取代的C_1-20烷基、C_6-30芳基、和C_6-30芳基C_1-20烷基。优选地，R¹选自任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、羟基、和C_1-6烷基的取代基取代的C_3-12烷基、C_6-10芳基、和C_6-10芳基C_3-12烷基；优选地，R¹选自任选地被一个或多个各自独立地选自卤素、羟基和C_1-4烷基的取代基取代的C_3-12烷基、C_6-10芳基、和C_6-10芳基C_3-12烷基。所述醇可为多元醇例如二元醇、三元醇或更高官能性多元醇。所述醇可得自生物质例如甘油或丙二醇或任何其它基于糖的醇例如赤藓醇。所述醇可单独使用或与另外的醇组合使用。

在一个实施方式中，引发剂的非限制性实例包括1-辛醇、异丙醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、2-丁醇、3-丁烯-2-醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、苄醇、4-溴苯酚、1,4-苯二甲醇和(4-三氟甲基)苄醇；优选地，所述式(I)的化合物选自1-辛醇、异丙醇和1,4-丁二醇。

就链末端而言，PLA结构可为以下类型：

当使用二元醇作为共引发剂时可获得的HO-R-OH和HOOC-R-COOH，

优选地，本发明的层B1中使用的PLA具有至少5％的通过XRD测量的结晶度指数(CI)。优选地，所述PLA的结晶度指数为至多60％。

优选地，层B1中使用的PLA为这样的颗粒形式：其具有20μm-2000μm的平均颗粒大小。然而，50-1000μm是优选的并且甚至更优选的是100-800μm的平均颗粒大小。在本发明中，所谓颗粒，理解为可为球形的和/或卵形形式、或者可为任何其它形状或形式的“粒子”。该大小对应于这些颗粒的最长尺寸。在球形颗粒的情况下，该大小对应于这些颗粒的直径。所述PLA颗粒可通过将离开聚合反应器的PLA挤出通过具有拥有相应尺寸的模头间隙的模头而获得。

层B1中使用的PLA可为微粒料或粉末形式。所述PLA颗粒也可通过研磨/碾磨尺寸高于2000μm的PLA粒料例如尺寸位于4000μm和5000μm之间的粒料而获得。这样的PLA粒料可在聚合之后，通过挤出并同时使PLA穿过开口具有相应尺寸的模头而获得。在此情况下，PLA粒料的研磨可通过各种类型的研磨机例如具有圆盘的研磨机、碾磨机、或电磁研磨机(例如具有活塞)进行。研磨可如下进行：在室温下；或以深冷方式，即在范围在-10和-200℃之间、优先在-20和-100℃之间的温度下进行。深冷研磨特别地容许避免所获得制品的黄化和获得经高度研磨的粉末流。深冷研磨还使得可产生粉末而没有长丝，这特别适合于滚塑应用。研磨可在惰性气氛下，即在没有氧气的存在下，例如在氮气下进行。

在研磨之后，可通过使用旋转筛测量和/或改进所述PLA的粒度。为了测定所述PLA的粒度，可使用筛分方法，例如，通过使用不同筛目大小的筛网，或者用激光，即MalvernMastersizer。

在本发明中，将由研磨具有大于2000μm的初始尺寸的PLA粒料获得的平均颗粒大小位于20μm和2000μm之间的PLA定义为“PLA粉末”。层B1中使用的PLA可为粉末形式，或者为微粒料的形式，或者为粉末和微粒料的混合物的形式。所述PLA粉末或微粒料可原样使用而不添加其它化合物，或者它们可与各种化合物、装料、试剂和/或添加剂混合，如对于层A的PLA所描述的。

在具体实施方式中，层B1包括50-99.9重量％的所述聚酯和0.1-10重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物：

a)50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯单体，

b)0.1-50重量％的包含酸酐、环氧或羧酸的不饱和单体，

c)0-50重量％、优选0.1-30重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。

所述共聚物或三元共聚物可与层A中存在的共聚物或三元共聚物相同或不同。层A中存在的共聚物或三元共聚物的描述加以必要的修正适用于可与层A中存在的任何共聚物或三元共聚物相同或不同的层B1中的共聚物或三元共聚物。

用于层B1的组合物可为适合于旋转模塑的粉末或微粒料形式、或两者的共混物。

层B1优选地与层A相邻。层A和B1的聚合物组合物典型地呈现出在这两个滚塑层之间优异的粘附。

在具体实施方式中，所述滚塑制品包括层A和层B1。

在一个具体实施方式中，所述滚塑制品可包括两个层：层A和层B1，其中：

·层A为外层，

·层B1与层A相邻并且包括50重量％-100重量％、优选80重量％-100重量％、更优选95重量％-100重量％的聚酯。

在一些实施方式中，层B1为内层。当想到将所述滚塑制品用聚氨酯填充时，这是特别有利的。虽然发明人已经发现，聚氨酯特别良好地粘附在层A上，层B1的提高的聚酯含量容许增强的泡沫体粘附。因此，在这样的实施方式中，层A提供所需的强度以及防止制品变形，而层B1提供增强的对聚氨酯例如聚氨酯泡沫体的粘附。

3 层B

3.1聚烯烃

层B优选与层A相邻。

所述聚烯烃占层B的从50、60或70直至100重量％、或直至层B的99.8、99、97.5、97或95重量％。

所述聚烯烃可与层A中存在的聚烯烃相同或不同。

所述聚烯烃可选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚己烯。

优选地，所述聚烯烃为聚乙烯。层A中存在的聚乙烯的描述加以必要的修正适用于可与层A中存在的任何聚乙烯相同或不同的层B中的聚乙烯。

用于层B的组合物可为适合于旋转模塑的粉末或微粒料形式。当存在任选的化学发泡剂并且使用微粒料时，所述聚烯烃和化学发泡剂优选地一起配混而不是干混。

3.2任选地发泡的聚烯烃–化学发泡剂

任选地，层B为发泡聚烯烃层。为了使聚烯烃发泡，可将化学发泡剂包括到层B中，这导致聚烯烃在旋转模塑期间在模具中在发泡气体的存在下在合适条件下发泡。化学发泡步骤通常满足几个要求：

-发泡剂的分解温度范围是与聚烯烃的加工温度相容的；

-发泡气体的释放出现在约10℃的限定温度范围内并且在该过程期间是可控的；

-分解不是自动催化的以避免过热；

-发泡气体是化学惰性的，例如优选为氮气、二氧化碳和水；

-化学发泡剂被均匀地且容易地引入到聚乙烯中并且是与聚乙烯相容的。

在发泡过程期间，在升高的温度下，化学发泡剂进行释放气体(典型地N₂、CO、CO₂和NH₃和水)的化学反应。

本发明中可使用的化学试剂可按照三种主要过程起作用：

不可逆反应：AB-->C+气体。它们可选自偶氮化合物、肼衍生物、氨基脲、四唑和亚硝基化合物。

平衡反应：AB<--->C+气体。它们可选自碳酸氢盐和碳酸盐。

化合物的组合，所述化合物由于它们的化学相互作用而释放气体：A+BG-->AB+气体。

化学发泡剂可为：

放热的，例如偶氮二甲酰胺(AZ)或4,4'-氧基-二(苯磺酰肼)(OB)；或

吸热的，例如碳酸氢钠(SB)。

合适的化学发泡剂包括：

有机化学发泡剂：

偶氮化合物例如偶氮二甲酰胺在160-215℃的温度范围下分解并且释放约220ml/g的气体(主要为N₂、CO、CO₂、NH₃和水)。

酰肼例如4,4'-氧基-二(苯磺酰肼)(例如，来自LANXESS的OB)。其在140-160℃的温度范围下分解并且释放120-140ml/g的气体(主要为N₂和H₂O)。特别优选该类型的试剂，因为其是放热的并且仅释放中性气体。

其它实例包括改性的偶氮二甲酰胺(即用氧化锌、碳酸钙等改性以降低分解温度的偶氮二甲酰胺)、5-苯基四唑、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二异丁腈、二偶氮氨基苯、氧基二(苯磺酰肼)等。无机化学发泡剂：

碳酸盐例如碳酸氢钠NaHCO₃。其在150-230℃的温度范围下分解并且释放140-230ml/g的气体(主要为CO₂和H₂O)。

其它实例包括硼氢化钠、碳酸铵、和改性碳酸氢钠(即，用质子给体例如柠檬酸等改性的碳酸氢钠)。

添加至所述聚烯烃的发泡剂的量为基于层B总重量的至少0.2重量％、优选至少1重量％。其为至多5重量％、优选至多3重量％。最优选的量为约2.5重量％。在发泡时所述化学发泡剂完全分解。

3.3制备任选地发泡的聚烯烃层B

发泡聚烯烃层是用一种或多种化学发泡剂通过标准技术制备的。将化学发泡剂引入到聚烯烃中以形成共混物。该共混物可通过如下制备：将聚烯烃与包括化学发泡剂的母料一起或者直接与发泡剂一起挤出。在这两种情况下，挤出温度必须保持高于聚烯烃的熔融温度但是低于化学发泡剂的分解温度范围。使该熔体通过例如与造粒机一起使用的合适模头，以获得经造粒的树脂。

替代地且优选地，将聚烯烃与化学发泡剂一起干混，并且在滚塑周期期间直接引入到模具中。相对于将化学发泡剂与聚烯烃配混而言干混是有利的，因为混合必须低于化学发泡剂的分解温度进行。

虽然不是必要的，但是还可将起到控制或改变泡沫体泡孔大小或泡沫体密度或者改变/控制化学发泡剂的活化温度或分解速率的添加剂包括在所述聚烯烃中。该类型的有用添加剂包括碳酸钙、二氧化钛、氧化锌、滑石、硬脂酸钙、纳米复合材料等。当存在时，这些添加剂的量典型地范围为基于发泡聚烯烃层的重量的约0.01-约1重量％。

发泡层的优选密度为100-200kg/m³。

根据滚塑制品的期望用途，发泡层的优选厚度为10-500mm、优选100-200mm。

3.4另外的任选组分

在另一实施方式中，除了聚烯烃之外，层B还可包括其它组分。例如，其可包括：

·50-99.5重量％、优选60-99.4重量％的聚烯烃，其可与层A的聚烯烃不同，

·0-50重量％、优选0.5-50重量％、更优选0.5-30重量％的聚酯(优选PLA)，其可与层A的聚酯不同，

·0-20重量％、优选0.1-15重量％的包括如下的共聚物或三元共聚物，其可与层A的共聚物或三元共聚物不同：

a)50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯单体，

b)0.1-50重量％的包含酸酐、环氧或羧酸的不饱和单体，

c)0-50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。

层A中存在的聚酯(以上1.2节)和共聚物或三元共聚物(以上1.3节)的描述加以必要的修正适用于层B。所述任选的聚酯(优选PLA)和所述任选的共聚物或三元共聚物可与层A中存在的那些相同或不同。

因此，层B可与层A相同或不同。

4 层C

4.1聚烯烃

层C优选地与层B相邻。在一个具体实施方式中，层C与层B相邻，所述层B与层A相邻。层A优选为外层。在此情况下，层B处于中间层且层C处于内层。层C可与层A相同或不同。

聚烯烃占层C的从50、60或70直至100重量％，或者层B的直至99.8、99、97.5、97、或95重量％。

所述聚烯烃可与层A中存在的聚烯烃相同或不同。

所述聚烯烃可选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚己烯。

优选地，所述聚烯烃为聚乙烯。层A中存在的聚乙烯的描述加以必要的修正适用于可与层A中存在的任何聚乙烯相同或不同的层C中的聚乙烯。

用于层C的组合物可为适合于旋转模塑的粉末或微粒料形式。

4.2另外的任选组分

在另一实施方式中，特别是当层C为内部时，层C除了聚烯烃之外还可包括其它组分。例如，其可包括：

a)50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯单体

b)0.1-50重量％的包含酸酐、环氧或羧酸的不饱和单体

c)0-50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体

层A中存在的聚酯(以上1.2节)和共聚物或三元共聚物(以上1.3节)的描述加以必要的修正适用于层C。所述任选的聚酯(优选PLA)和所述任选的共聚物或三元共聚物可与层A中存在的那些相同或不同。因此，层C可与层A相同或不同。

5 滚塑工艺

根据本发明的滚塑制品包括至少一个层，即层A。所述制品可为仅具有层A的单层制品，或者其可为双层或三层滚塑制品。

根据本发明，所述制品可进一步包括层B1和/或B(优选与层A相邻)。此外，可存在第三层即层C，其优选地与层B相邻。

旋转模塑是本领域技术人员公知的工艺。旋转模塑的各种工艺通常包括以下阶段：

a)模具的装料，

b)模具的旋转，

c)模具的加热，

d)冷却，和

e)从模具脱模。

模具可由用于这样意图的本领域中已知的任何材料制成。例如，模具可为铝模具或Teflon模具。优选Teflon模具，以避免任何由于根据本发明制品降低的收缩和翘曲而引起的对模具的任何粘着(sticking)。

模具的旋转通常围绕两个垂直的轴进行。

引入到模具中的粉末和/或微粒料的量取决于制品的大小并且取决于期望的壁厚。

模具的加热步骤(c)与步骤(b)中模具的旋转同时发生。

在一个实施方式中，加热步骤可在烘箱中或者通过电加热元件进行。在另一优选实施方式中，可用通过油填充的加热夹套加热的模具进行加热，如在例如来自的滚塑机中那样。烘箱、电加热元件或油的加热温度可从150到350℃变化。通常使用与希望模塑的层的熔点相比至少高10℃、优先至少高20℃、更优先至少高30℃的温度。优选使用范围为180-270℃的加热温度。在另一实施方式中，也可通过微波进行加热。

模塑的持续时间根据滚塑制品的尺寸和厚度变化，其可范围为5-600分钟。

冷却步骤的持续时间和时间取决于设备、取决于待模塑的制品的尺寸以及希望获得的制品的类型。如前所述，可对模具和/或包含在模具中的制品进行冷却。为了从外部冷却模具，可使用处于室温的空气、在5和25℃之间的水或者在5和80℃之间的油。为了从模具内部冷却制品，可例如在25℃的温度下将空气和/或惰性气体(例如氮气)注入和/或将水(如细雾)喷射到模具内部之中。取决于滚塑制品的厚度和用于冷却的方法，冷却的时间通常在5和500分钟之间变化。当制品具有大于10mm的厚度时，模具应优选地从模具的内部和外部两者进行冷却，所述冷却优选地使用空气或惰性气体(例如氮气)或者水的喷射(细雾)进行。

根据一种实现模式，模具和/或所获得制品的冷却在仅一个步骤中进行直至获得范围在室温和低于100℃的温度之间的温度。根据该实现模式，以此方式冷却导致结晶性的滚塑物体。

之后，将制品从模具脱模。制品从模具脱模通常在制品具有足够刚性(rigidity)时进行。从模具脱模通常在低于100℃的温度下进行。

所述旋转模塑可在惰性气体下在没有氧气的存在下进行。为此，可例如将释放二氧化碳的化合物例如干冰加入到模具中。这可例如与不同组分的粉末或粒料一起。在模塑过程的加热和旋转步骤期间干冰产生二氧化碳。也可用惰性气体例如氮气，通过在将模具关闭之后注入氮气而对模具进行吹扫。

制品的壁可包括至少具有如所要求保护的层A的一个或多个相继的层。因此，可制造具有包括例如两个或三个层例如任选地具有层B1和/或层B和/或层C的壁的制品。在一个实施方式中，层B可为发泡的。

在一个具体实施方式中，层A为外层，层B1为内层。

在一个具体实施方式中，层A为外层，层B为中间层且层B1为内层。

在一个具体实施方式中，层A为外层，层B为中间层且层C为内层。在该具体实施方式中，层C可进一步包括符合与层A中相同定义的聚酯和任选的共聚物或三元共聚物。层C可与层A相同或不同。

在另一实施方式中，层A为与层B和C相邻的中间层,其中层B和C分别为外层或内层。在该实施方式中，层B和C可为相同或不同的。

对于制造多层滚塑制品，存在若干种已知方法：通过在滚塑周期期间手动引入材料，或者通过使用落箱(升降梭箱，drop box)，或者通过其中各层具有不同的熔融温度并且被一起引入到模具中的一步加料(一次性加料，one-shot)系统。

手动添加涉及将模具从烘箱移出，除去在部件中产生开口的通风管或塞子，并且使用漏斗或伸长杆添加更多的材料。必须对于各个添加的层重复该操作。

落箱典型地包含用于特定层的材料并且其为将材料一直保持至它在周期期间的合适时间处被释放的经绝缘的容器。材料释放信号通常是经由通过机器臂的空气管线作为压力脉冲传输的。将该绝缘保持为冷的，以防止箱内材料熔融。

在这两种方法的任一种中，有两个因素要考虑，它们实际上是多层滚塑应用中的技术人员已知的：

i.加入后续层时的温度，以决定所形成的先前表皮(skin)的壁厚以及两个层可多好地结合在一起；

ii.在添加后续层材料之前流逝的时间，以避免流挂。

可通过降低第一层的熔体指数和/或通过降低下一层的注入温度，和/或通过在注入下一层之前略微冷却模具而控制这些。

对于制造多层滚塑制品而言必需的周期时间取决于层数并且取决于对于各层所注入的质量。

本发明还公开了滚塑根据本发明的制品(对于一个或多个层而言)的方法，其包括根据技术人员已知的工艺的如下步骤(没有特定顺序)：

a)将用于层A)的组合物进料到模具中；

b)将该经填充的模具置于经预热的烘箱中；

c)使该经填充的模具围绕两个垂直的轴旋转；

d)任选地进料用于层B1的组合物，之后重复步骤(b)和(c)；

e)任选地进料用于层B的组合物(任选地，与化学发泡剂和发泡气体一起以制备发泡层B)，之后重复步骤(b)和(c)；

f)任选地进料用于层C)的组合物，之后重复步骤(b)和(c)；

g)任选地进料期望的添加层，各添加之后重复步骤(b)和(c)，

h)冷却和收取滚塑制品。

优选地，该工艺以所述顺序进行。

替代地，可在滚塑周期期间通过Teflon管引入任选的用于产生发泡层B的化学发泡剂。

该工艺中的第一个关键点是模具内的温度达到用于层A的组合物的熔融温度时的时间。

包括聚酯的用于层B1(如果与层A相邻的话)的组合物可在一达到该第一熔融温度就注入，或者在刚要达到该第一熔融温度之前注入。

包括聚烯烃(并且任选地包括化学发泡剂)的用于层B(如果与层A相邻的话)的组合物在一达到该第一熔融温度就注入或者在刚要达到该第一熔融温度之前注入。用于层B的组合物优选地在位于125和160℃之间的内部空气温度下注入。

该工艺中的第二个关键点是模具内的温度达到用于层B的组合物的熔融温度时的时间。用于层C的组合物在一达到该第二熔融温度就注入或者在刚要达到该第二熔融温度之前注入。用于层C的组合物在位于125和160℃之间的内部空气温度下注入。所述内部空气温度必须与该温度相容并且优选在整个周期时间期间为至多170℃。

通过旋转模塑而获得的制品通常为没有任何熔接线(welding line)的中空部件，其例如用于罐、圆桶、容器(container)、瓮(缸，vat)、方桶(jerrycan)、壶、槽(cistern)、箱(盒，box)、缓冲器(保险杠，bumper)、家具(浴盆)、汽车部件(例如车门、车身和汽车座椅)、船舶和水上设备(nautical and aquatic equipment)、浮标(buoy)、救生具(漂浮物，float)、板(board)、厚板(plank)和接头(joint)。所述滚塑制品优选地选自包括汽车部件的组。在所述汽车部件中，可例如举例出车身和车门和内部零件例如仪表面板和车把手。

这些制品可具有一个或多个开口和/或塑料或金属插入件(insert)和/或作为在所述制品内的两个表面之间的加强结(reinforcing junction)或桥(bridge)的“碰穿位(kiss off)”。

通过根据本发明的旋转模塑工艺获得的制品不具有薄弱(weakness)点。它们显示出均匀的特性，例如，均匀的壁厚以及内部和外部均良好的表面外观，而没有任何变形、气泡或其它缺陷。此外，用于本工艺中的组合物在滚塑过程期间不呈现任何流挂行为。

特别地，所获得的制品具有非常小的收缩和翘曲。此外，所述共聚物或三元共聚物(增容试剂)的存在使制品的冲击强度提高。

注意，另外，当层A为外层时，由于因聚酯的存在而引起的高的表面张力，它们可被非常容易地涂漆(paint)。

6 用聚氨酯泡沫体填充

通过旋转模塑获得的制品通常为没有任何熔接线的中空部件。作为中空的，根据本发明的滚塑制品典型地包括一个或多个空腔。在一个实施方式中，通过将这些空腔用聚氨酯(PU)例如聚氨酯泡沫体填充，可获得增强的绝缘性质或结构性质。

本发明人惊讶地发现，对于根据本发明的滚塑制品，制品内壁与PU泡沫体之间的粘附是优异的。

因此，在具体实施方式中，本滚塑制品包括至少一个空腔，所述空腔包括聚氨酯例如聚氨酯泡沫体，优选地所述空腔用聚氨酯例如聚氨酯泡沫体填充。

PU泡沫体可大大地增强滚塑制品的结构性质和绝缘性质，而不使制品增加很大重量。所述PU泡沫体可为刚性的、半刚性的或柔软的PU泡沫体。为了增强滚塑制品的结构性质，优选刚性的PU泡沫体。聚氨酯泡沫体的柔软度和弹性性质取决于多元醇和异氰酸酯单体的选择，因为多元醇单体典型地提供柔软的畴(domain)，且异氰酸酯单体形成较硬的畴。

PU泡沫体所包括的PU聚合物的类型对于本发明不是关键的。所述PU聚合物可通过将如下所述的形成PU的组合物引入到滚塑制品中而制成。

可通过如下获得用PU泡沫体填充：将形成PU的组合物引入到滚塑制品的一个或多个空腔中。

通常，这样的形成PU的组合物包括：

至少一种异氰酸酯化合物，下文中也被称作“异氰酸酯单体”；和

至少一种多元醇，下文中也被称为“多元醇单体”。

合适的异氰酸酯单体包括多异氰酸酯例如二异氰酸酯和/或三异氰酸酯。所述多异氰酸酯可为脂族的、芳脂族的和/或芳族的多异氰酸酯，其典型地为R²-(NCO)_x类型的，其中x为至少2且R²为芳族的、脂族的、或者组合的芳族/脂族的基团。R²的实例为二苯基甲烷、甲苯、二环己基甲烷、六亚甲基、或者提供类似多异氰酸酯的基团。

合适的多异氰酸酯的非限制性实例为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)型异氰酸酯(以其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体和其混合物的形式)(也称为纯MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和其低聚物的混合物(本领域中称作“粗制”或聚合物型MDI)、以及多异氰酸酯(例如，以上列出的多异氰酸酯)与包含对异氰酸酯具有反应性的氢原子的组分的反应产物(形成聚合物型多异氰酸酯或所谓的预聚物)。其它实例为亚甲苯基二异氰酸酯(也称为甲苯二异氰酸酯，和称为TDI)例如2,4TDI和2,6TDI(以任意合适异构体混合物的形式)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI或HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酸酯基环己基)甲烷例如4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI)、异氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、这些多异氰酸酯的任意合适混合物，以及这些多异氰酸酯的一种或多种与MDI型多异氰酸酯的任意合适混合物。

所述聚氨酯通常是通过使异氰酸酯单体与一种或多种多元醇单体反应而制备的。合适的多元醇单体包括羟基末端的聚酯(聚酯多元醇)、羟基末端的聚醚(聚醚多元醇)、羟基末端的聚碳酸酯、或其混合物。在具体实施方式中，所述多元醇单体包括一种或多种选自如下的单体：聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚酯二元醇、和聚酯三元醇。

所述聚酯多元醇可通常为线型聚酯，并且可具有约500-10000的平均分子量(Mn)。所述分子量可通过末端官能团的检验测定并且与数均分子量有关。所述聚合物可通过如下制造：(1)一种或多种二醇与一种或多种二元羧酸或酸酐的酯化反应，或者(2)酯交换反应，即一种或多种二醇与二元羧酸的酯的反应。为了获得具有末端羟基基团优势的线型链，优选通常二醇对酸过量大于1摩尔的摩尔比。合适的聚酯中间体还包括各种内酯例如典型地由己内酯和双官能引发剂例如二甘醇制得的聚己内酯。所期望聚酯的二元羧酸可为脂族的、脂环族的、芳族的、或其组合。可单独使用或以混合物使用的合适的二元羧酸通常具有总计4-15个碳原子并且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可使用以上二元羧酸的酸酐例如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐等。反应形成期望的聚酯中间体的二醇可为脂族的、芳族的或其组合，并且具有总计2-12个碳原子且包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇等。

聚醚多元醇可得自具有总计2-15个碳原子的二元醇或多元醇，优选与包括具有2-6个碳原子的环氧烷烃(典型地，环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物)的醚反应的二醇或烷基二元醇。例如，可通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应，之后与环氧乙烷后续反应而制造羟基官能的聚醚。由环氧乙烷得到的伯羟基与仲羟基相比更具反应性并且因此是优选的。可用的商业聚醚多元醇包括：聚(乙二醇)，其包括环氧乙烷与乙二醇反应；聚(丙二醇)，其包括环氧丙烷与丙二醇反应；聚(四亚甲基二醇)(PTMG)，其包括水与四氢呋喃(THF)反应。聚醚多元醇进一步包括环氧烷烃的聚酰胺(多元胺)加合物，并且可包括例如，乙二胺加合物，其包括乙二胺与环氧丙烷的反应产物；二亚乙基三胺加合物，其包括二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物；和类似的聚酰胺(多元胺)型聚醚多元醇。在本发明中还可利用共聚醚。典型的共聚醚包括甘油与环氧乙烷或甘油与环氧丙烷的反应产物。

羟基末端的聚碳酸酯中间体可通过使二醇与碳酸酯反应而制备。US4131731由于其公开了羟基末端的聚碳酸酯和它们的制备方法而被在此引入作为参考。这样的聚碳酸酯是线型的并且具有末端羟基基团而基本上排除其它末端基团。基本的反应物为二醇和碳酸酯。合适的二醇选自包含4-40、且优选4-12个碳原子的脂环族和脂族二元醇和选自每个分子包含2-20个烷氧基并且各个烷氧基包含2-4个碳原子的聚氧亚烷基二醇。适合用于本发明中的二元醇包括包含4-12个碳原子的脂族二元醇例如丁二醇-1,4、戊二醇-1,4、新戊二醇、己二醇-1,6、2,2,4-三甲基己烷二酮-1,6、癸烷二醇-1,10、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇；和脂环族二元醇例如环己烷二醇-1,3、二羟甲基环己烷-1,4、环己烷二醇-1,4、二羟甲基环己烷-1,3、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷、和聚亚烷基二醇。取决于成品中期望的性质，反应中使用的二元醇可为单一的二元醇或二元醇的混合物。

此处使用的合适碳酸酯的非限制性实例包括亚乙基碳酸酯、三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、1,2-亚丙基碳酸酯、1,2-亚丁基碳酸酯、2,3-亚丁基碳酸酯、1,2-亚乙基碳酸酯、1,3-亚戊基碳酸酯、1,4-亚戊基碳酸酯、2,3-亚戊基碳酸酯和2,4-亚戊基碳酸酯。

此处合适的还有碳酸二烷基酯、脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯。所述碳酸二烷基酯可在各个烷基中包含2-5个碳原子并且其具体实例为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯尤其是二脂环族碳酸酯可在各个环状结构中包含4-7个碳原子，并且可存在一个或两个这样的结构。当一个基团为脂环族时，另一个可为烷基或芳基。另一方面，如果一个基团为芳基，另一个可为烷基或脂环族的。可在各个芳基基团中包含6-20个碳原子的碳酸二芳基酯的优选实例为碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯和碳酸二萘基酯。

反应通过如下进行：使10:1-1:10、但是优选3:1-1:3摩尔范围内的二醇与碳酸酯(优选亚烷基碳酸酯)在100℃-300℃的温度下和在0.1-300mm Hg的压力下在存在或不存在酯交换催化剂的情况下反应，同时通过蒸馏除去低沸点二醇。

在具体实施方式中，所述形成PU的组合物可包括一种或多种聚醚二元醇或三元醇。多元醇单体的选择可取决于经滚塑的、经PU填充的制品的所需规格。例如，与聚酯相比，聚醚典型地提供更好的微生物和真菌耐受性，更容易加工(由于更低的粘度)并且具有更低的成本。另一方面，聚酯可提供更好的耐磨性；负荷承载性质；热老化性质；反应性；和氧气、臭氧和UV稳定性。进一步地，聚酯在油、油脂和溶剂中可更少溶胀。

所述形成PU的组合物可进一步包括一种或多种扩链剂，其全部是本领域技术人员公知的。合适扩链剂的非限制性实例为具有约2-约10个碳原子的低级的脂族或短链二醇并且包括例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二酚二(羟基乙基)醚、新戊二醇等。

在具体实施方式中，该PU配方可包括一种或多种催化剂，所述催化剂例如选自叔胺例如二(2-二甲基氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺、二甲基环己基胺、或者二甲基乙醇胺；和有机锡化合物例如二月桂酸二丁基锡、硫醇二辛基锡(dioctyltinmercaptide)、或氧化二丁基锡。

在某些实施方式中，所述形成PU的组合物可包括一种或多种矿物填料例如某些氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、混合氧化物氢氧化物、氧化物氢氧化物碳酸盐、氢氧化物硅酸盐、或者氢氧化物硼酸盐、或者这些物质的混合物。例如，可使用氧化钙、氧化铝、氧化锰、氧化锡、勃姆石、二水滑石(dihydrotalcite)、水铝钙石、或碳酸钙。

在某些实施方式中，所述形成PU的组合物可包括一种或多种泡沫稳定剂。泡沫稳定剂是促进发泡期间规则泡孔结构形成的物质。泡沫稳定剂的非限制性实例为包括有机硅的泡沫稳定剂例如硅氧烷-氧亚烷基共聚物或者其它有机聚硅氧烷，如下的烷氧基化产物：脂肪醇、羰基合成醇、脂肪胺、烷基苯酚、二烷基苯酚、烷基甲酚、烷基间苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘基胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、双酚A、烷基化的双酚A和聚乙烯醇。

如本领域技术人员知晓的，所述形成PU的组合物可进一步包括一种或多种溶剂。

所述聚氨酯通常由如下制成：上述多元醇单体，优选聚醚，其进一步与异氰酸酯单体优选二异氰酸酯反应；以及一种或多种添加剂，所述添加剂选自扩链剂、催化剂、泡沫稳定剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、抗氧化剂、杀真菌剂和生物杀灭剂。

可通过在进行以上反应时使用化学发泡剂或惰性发泡剂，或者通过在这些反应期间使用气体来产生泡沫(froth)而制造泡沫体。特别合适的化学发泡剂是水。水可与异氰酸酯官能团反应，从而释放可充当发泡气体的二氧化碳。因此，在具体实施方式中，所述形成PU的组合物包括水。

该形成PU的混合物中存在的发泡剂的量影响由所述形成PU的组合物形成的PU泡沫体的密度。

7 滚塑制品的涂层(coating)

本发明人已经发现，本发明的滚塑制品容易涂布(coat)或涂漆。令人惊讶地，本发明人还发现，一将滚塑制品脱模，就可对该制品进行涂布而无需任何表面处理。

本文中所描述的滚塑制品可出于各种意图进行涂布，例如出于审美原因，为了提供阻燃性质，为了提供亲水性质或疏水性质，为了保护表面免受UV光、刮擦、热等。

在具体实施方式中，对本文中描述的滚塑制品进行涂漆。提供良好结果的合适油漆(paint)包括基于聚氨酯的油漆、基于环氧的油漆和基于硝基纤维素的油漆、丙烯酸类油漆、和醇酸油漆。在优选实施方式中，所述油漆选自基于聚氨酯的油漆、基于环氧的油漆、和基于硝基纤维素的油漆。根据NF ENISO2409经由横切测试来测试油漆的粘附。

在具体实施方式中，所述制品用阻燃物质例如阻燃油漆或清漆进行涂漆或涂布。在具体实施方式中，所述制品可包括阻燃涂层，其中所述涂层优选地包括一种或多种泡沸物质，即如下物质：其由于热暴露而胀大(swell)，从而提高体积和降低密度，由此提供被动防火。泡沸剂的实例包括硅酸钠和包括显著量水合物的材料。

在某些实施方式中，所述滚塑制品涂布有面漆(topcoat)。面漆材料的非限制性实例包括聚酯树脂、氨基树脂、或者间苯二甲酸型的经预促进的不饱和聚酯(例如，来自CCPcomposites的Polycor iso PA F)、或者其组合。这样的制品可为汽车部件、船艇部件等。

本文中描述的涂层可通过任何合适的涂布技术(包括但不限于喷涂和浸涂)施加。

实施例

以下实施例说明本发明，但是绝不意图限制本发明的范围。

分析方法

1.PLA的光学纯度的测定

在以下实施例中，PLA的光学或异构纯度的测定是通过酶促方法进行的。该方法的原理如下：通过酶L-乳酸脱氢酶和D-乳酸脱氢酶，使用烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)作为辅酶，将离子L-乳酸根和D-乳酸根分别氧化为丙酮酸根。为了迫使反应处于丙酮酸根形成的方向上，必须通过与肼的反应捕获该化合物。对于340Nm的光学密度提高是与样品中存在的L-乳酸根或D-乳酸根的量成比例的。

通过将25ml氢氧化钠(1mol/L)与0.6g PLA混合而制备PLA样品。将溶液回流8小时，然后冷却。该溶液然后使用盐酸溶液(1mol/L)中和至pH7，然后加入足够的去离子水以获得200ml溶液。

然后将该样品在Vital Scientific Selectra Junior分析仪上进行分析，对于聚-L-丙交酯的L异构体的测定，使用由Scil公司出售的名为“L-lactic acid5260”的试剂盒(box)，和对于聚-D-丙交酯的D异构体的测定，使用由Scil公司出售的名为“L-lacticacid5240”的试剂盒。在分析期间，使用反应性空白样和称为“Scil5460”的校准溶液。

2.PLA的分子量的测定

在以下实施例中，分子量的测量是通过使用液相色谱仪WATERS610在30℃下进行的。制备聚合物在氯仿中的浓度为1mg/mL的溶液。在30℃下，将100μl该溶液通过具有0.2μm直径的孔的过滤器注入该色谱仪的柱子中。分子量是基于在柱子中的保留时间给出的。作为参照，使用标准聚苯乙烯样品和普适校准曲线进行一个样品。

3.模塑物体的收缩/翘曲的测定

与模具本身相比的滚塑制品的该测量是根据国际专利申请公布WO2008/151988中描述的方法通过三维分析进行的。

对模塑物体测量的平均回缩以与模具的内部容积相比的％表示。

4.模塑物体的壁的外观的测定

目视评价内壁和外壁的外观，均匀性，气泡、波纹等的存在。

5.模塑物体的壁厚规则性的测定

壁厚规则性通过作为本领域技术人员公知技术的X射线断层照相法测定。

实施例1

实施例中使用的树脂

使用下文中标识的树脂：

聚烯烃

作为聚烯烃，使用以下聚乙烯。

树脂1：来自Total Petrochemicals的

在将所述聚乙烯粒料研磨之后获得白色聚乙烯粉末。该聚乙烯具有0.940g/cm³的密度(ISO1183)和4g/10min的熔体指数MI2(ISO1133、条件D、在2.16kg的负荷下、在190℃下)。研磨后的粉末的平均颗粒大小为300μm。所述聚乙烯是用亚乙基二(四氢茚基)二氯化锆催化剂制备的。拉伸模量为约800MPa，其根据ISO527测量。

树脂2：来自Total Petrochemicals的

在将所述聚乙烯粒料研磨之后获得白色聚乙烯粉末。该聚乙烯具有0.935g/cm³的密度(ISO1183)和6g/10min的熔体指数MI2(ISO1133、条件D、在2.16kg的负荷下、在190℃下)。研磨后的粉末的平均颗粒大小为300μm。所述聚乙烯是用亚乙基二(四氢茚基)二氯化锆催化剂制备的。拉伸模量为约800MPa，其根据ISO527测量。

树脂3：来自Total Petrochemicals的

在将所述聚乙烯粒料研磨之后获得白色聚乙烯粉末。该聚乙烯具有0.941g/cm³的密度(ISO1183)和3.5g/10min的熔体指数MI2(ISO1133、条件D、在2.16kg的负荷下、在190℃下)。研磨后的粉末的平均颗粒大小为300μm。所述聚乙烯是用亚乙基二(四氢茚基)二氯化锆催化剂制备的。拉伸模量为约800MPa，其根据ISO527测量。

聚酯

树脂4：作为聚酯，使用PLA，即聚-L-丙交酯(来自的PLA HIGH PURITY)，其为粉末形式，其是在研磨PLLA粒料之后获得的，其具有至少99％w/w的光学纯度、最大250ppm的水含量、最大0.1％w/w的游离丙交酯含量和约100,000的数均分子量Mn(使用聚苯乙烯参照物)。研磨后粉末的颗粒的平均颗粒大小为300μm。

PLA的物理性质：

·1.24的在25℃下的比重，其根据ISO1183测量。

·1.08-1.12的在230℃下的熔体密度。

·10-30g/10min的在190℃下在2.16kg负荷下测量的熔体指数，其根据ISO1133测量。

·30-60g/10min的在210℃下在2.16kg负荷下测量的熔体指数，其根据ISO1133测量。

·小于5％的在2mm厚度时的雾度，其根据ISO14782测量。

·大于90％的在2mm厚度时的透射率，其根据ISO14782测量。

·52-60℃的玻璃化转变温度，其根据ISO11357测量。

·145-175℃的结晶熔融温度，其也根据ISO11357测量。

·拉伸模量为约4000MPa，其根据ISO527测量。

共聚物

树脂5：使用Lotader(由出售)作为共聚物增容试剂。AX8840为乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物，其是以高压釜工艺在高压下聚合的。

出售时的的物理性质：

·5g/10min的在190℃下在2.16kg负荷下测量的熔体指数，其根据ISO1133测量

·8重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量，其通过FTIR测量

·92重量％的乙烯单体，其通过FTIR测量

·0.94g/cm³的密度(在23℃)，其根据ISO1183测量

·106℃的熔点，其根据ISO11357-3测量

以下是作为对压缩模塑样品测量的物理性质给出的：

·87℃的维卡软化点(在10N处)，其根据ISO306测量

·104MPa的拉伸模量，其根据ISO527-2测量

·85MPa的挠曲模量，其根据ISO178测量

·400％的断裂伸长率，其根据ISO527-2测量

·8MPa的断裂拉伸强度，其根据ISO527-2测量

·50的肖氏硬度D(在1s处)，其根据ISO868测量

用于层A的组合物

制备用于根据本发明的层A的以下组合物。

·组合物1＝配混和形成为300μm平均颗粒大小的微粒料

-树脂2＝88重量％

-树脂4PLA High Purity ＝10重量％

-Green Master batch color(颜料GM11725)＝2重量％

·组合物2＝配混和形成为300μm平均颗粒大小的微粒料

-树脂2＝86重量％

-PLA high Purity ＝10重量％

-Green Master batch color(颜料GM11725)＝2重量％

-Lotader()＝2重量％

·组合物3＝配混和形成为300μm平均颗粒大小的微粒料

-树脂2＝81重量％

-PLA high Purity ＝15重量％

-Green Master batch color(颜料GM11725)＝2重量％

-Lotader()＝2重量％

组合物4和5与组合物1和2类似，但是使用树脂1代替树脂2。测试这些的冲击强度。

·组合物4＝配混和形成为300μm平均颗粒大小的微粒料

-树脂1＝88重量％

-PLA high Purity ＝10重量％

-Green Master batch color(颜料GM11725)＝2重量％

·组合物5＝配混和形成为300μm平均颗粒大小的微粒料

-树脂1＝86重量％

-PLA high Purity ＝10重量％

-Green Master batch color(颜料GM11725)＝2重量％

-Lotader()＝2重量％

组合物1-5具有约1100MPa的根据ISO527测量的拉伸模量。

机器和模具构造

使用旋转(carousel)烘箱机器，其中存在使用以下条件的工艺：

·对于所有试验，烘箱设置温度270℃

·铝模具

·仅有外部空气冷却。空气以室温(20-25℃)使用

·落箱用于所有添加层以形成多层制品

通过旋转模塑制造单层瓶子

这些在具有1.6m回转直径(swing diameter)的“FERRY Rotospeed RS2–160Independent Arm”滚塑机器上进行。

滚塑具有如图1中所示的形状和尺寸的瓶子。

温度周期示于图2中。参数如下：

-将烘箱加热至300℃的温度

-PIAT(峰值内部空气温度)：230℃

-旋转比率：4/1

-使用处于室温的空气将模具从外部以3℃/分钟的速率从230℃冷却至50℃

-在50℃从模具脱模

为了通过滚塑形成瓶子，分别使用来自如上所述的粉末的各种瓶子，即

·瓶子1：仅使用单独的树脂2以形成根据现有技术的滚塑的瓶子

·瓶子2：使用组合物2形成根据本发明的滚塑的瓶子

·瓶子3：使用组合物3形成根据本发明的滚塑的瓶子

检查壁的内外表面外观。与现有技术的瓶子相比，根据本发明的瓶子的表面更光亮且更光滑。

分析制品相对于模具的收缩和翘曲(参见WO2008/151988)。对滚塑制品和模具进行扫描：

·在制品和模具两者上进行约540000个点的对比。

·使用8.0软件分析“模具/部件距离”对比。

·由此测定制品和模具之间的平均距离

·进行箱-线绘图(箱形图，Box&Whisker plot)。

·计算分散指数(四分位数间分裂(inter quartile split))(参考文献：<<LaMoustache de Tukey>>a Statistics tool by Monique Le Geun(可在因特网上得到))

结果示于表1中。

表1

可以看出，与根据现有技术的瓶子1相比，根据本发明的瓶子2和3具有更小的距离模具的平均距离，意味着瓶子2和3两者更少收缩和翘曲。

因此，PLA的存在改善了滚塑制品的收缩和翘曲。

共聚物(Lotader)的存在还改善冲击强度，如可在下表2中看到的。根据ISO179/1eU和1eA在23℃下对注射模塑样品测试简支梁(Charpy)冲击强度。仅2重量％的根据本发明的共聚物的存在就大大地改善了组合物的冲击强度。

表2

通过旋转模塑制造3层的汽车部件

这些根据技术制造。

所述三层由如下组成：外部“表皮”层，中间发泡层和内部“表皮”层。

通过旋转模塑制造汽车部件(车身部件)，如图3和4a和4b中所示。

温度周期示于图5中。参数如下：

-将烘箱加热至270℃的温度

-PIAT1(峰值内部空气温度)：140℃

-PIAT2：140℃

-PIAT3：170℃

-旋转比率：4/1

-使用处于室温的空气将模具从外部以3℃/分钟的速率从180℃冷却至100℃

-在100℃下从模具脱模。

滚塑不同组合物的汽车部件，即：

汽车1：根据现有技术->无聚酯

·外层：15kg树脂1与15kg树脂3干混(在开始该周期时引入)

·中间发泡层：15kg树脂3与2重量％Genitron化学发泡剂干混(在周期期间下落到模具中)

·内层：10kg树脂2(在周期期间下落到模具中)

汽车2：根据本发明->层A中存在PLA和共聚物Lotader

·外层A：30kg组合物2(在开始该周期时引入)

·中间发泡层B：15kg树脂3与2重量％Genitron化学发泡剂干混(在周期期间下落到模具中)

·内层C：10kg树脂2(在周期期间下落到模具中)

汽车3：根据本发明->层A中存在PLA和共聚物Lotader

·外层A：15kg组合物1与15kg组合物2干混(在开始该周期时引入)

·内层C：10kg树脂2(在周期期间下落到模具中)

分析制品相对于模具的收缩和翘曲(参见WO2008/151988)。对滚塑的汽车部件和模具进行扫描：

·在制品和模具两者上进行约1,600,000个点的对比

·使用8.0软件分析“模具/汽车部件距离”对比。

·由此测定制品和模具之间的平均距离

·进行箱-线绘图。

·计算分散指数(四分位数间分裂)(参考书：<<LaMoustache de Tukey>>a Statistics tool by Monique Le Geun(可在因特网上得到))

结果示于表3中。

表3

可以看出，与根据现有技术的汽车部件1相比，根据本发明的汽车部件2和3具有更小的距离模具的平均距离，意味着汽车部件2和3两者更少收缩和翘曲。

因此，PLA的存在改善了滚塑制品的收缩和翘曲。

实施例2

使用下文中标识的树脂：

聚烯烃

树脂1：来自Total Petrochemicals的

树脂2：来自Total Petrochemicals的

聚酯

树脂6：PLA聚合物6201D

作为聚酯，使用PLA，即聚-L-丙交酯(PLA聚合物6201D)，其为粉末形式，其是在研磨PLLA粒料之后获得的。

PLA的物理性质：

·1.24的在25℃下的比重，其根据D792测量。

·1.08的在230℃下的熔体粘度。

·15-30g/10min的在210℃下在2.16kg负荷下测量的熔体指数，其根据D1238测量。

·55-60℃的玻璃化转变温度，其根据D3417测量。

·160-170℃的结晶熔融温度，其也根据D3418测量。

共聚物

树脂5：使用Lotader(由出售)作为共聚物增容试剂。AX8840为乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物，其是以高压釜工艺在高压下聚合的。的物理性质如实施例1中所述。

用于层A的组合物

制备用于根据本发明的层A的以下组合物。

组合物7＝配混和形成为300μm平均颗粒大小的微粒料

·树脂2＝88重量％

·树脂6＝10重量％

·Green Master batch color(颜料GM11725)＝2重量％

组合物8＝配混和形成为300μm平均颗粒大小的微粒料

·树脂2＝86重量％

·树脂6＝10重量％

·Green Master batch color(颜料GM11725)＝2重量％

·树脂5：Lotader()＝2重量％

组合物9＝配混和形成为300μm平均颗粒大小的微粒料

·树脂2＝81重量％

·树脂6＝15重量％

·Green Master batch color(颜料GM11725)＝2重量％

树脂5：Lotader()＝2重量％

·组合物13＝配混和形成为300μm平均颗粒大小的微粒料

·树脂1＝88重量％

·树脂6＝10重量％

·Green Master batch color(颜料GM11725)＝2重量％

组合物14＝配混和形成为300μm平均颗粒大小的微粒料

·树脂1＝86重量％

·树脂6＝10重量％

·Green Master batch color(颜料GM11725)＝2重量％

·树脂5：Lotader()＝2重量％

组合物14具有根据ISO1183测量的约0.950或高于0.950g/cm³的密度、4g/10min的在190℃下在2.16kg负荷下测量的熔体指数(根据ISO1133/D测量)。挠曲模量为约900MPa，其根据ISO178测量。屈服拉伸强度为约18MPa，其根据ISO527-2测量。断裂拉伸强度为约16MPa，其根据ISO527-2测量。屈服伸长率(elongation strength)为约10％，其根据ISO527-2测量。断裂伸长率为约500％，其根据ISO527-2测量。

组合物15＝配混和形成为300μm平均颗粒大小的微粒料

·树脂1＝76重量％

·树脂6＝10重量％

·Green Master batch color(颜料GM11725)＝2重量％

·树脂5：Lotader()＝2重量％

·脱模剂：CaCO₃或滑石，10重量％

将所述组合物在60mm直径、L/D＝40的同向旋转的双螺杆挤出机上配混。

将所有组合物在室温下研磨成粉末，以产生具有以下特性的粉末：

堆密度：0.30-0.40g/cm³

干料流动(dry flow)：20-30秒

所述组合物的研磨在室温下并且以与树脂1(mPEM4041UV)(对于研磨能力而言的市场参照物)相同的通过量(throughput)进行。

所述组合物也制成具有以下特性的微粒料：

堆密度：>0.45g/cm³

干料流动：<20秒

与树脂1相比的组合物14的拉伸分析显示，该组合物中使用的PLA是至少部分地结晶性的。这可在其中将树脂1和组合物14的拉伸模量作为温度函数作图的图6中观察到。该图显示，树脂组合物14中使用的PLA是至少部分地结晶性的，因为如果该PLA不是结晶形式，则在60℃(高于PLA Tg)之后，模量会下降接近于0，如表4中所示。通过测量非线性粘弹性性质进行拉伸分析。该测量用Company APOLLOR开发的系统进行。该系统实时跟踪在样品表面上沉积的标记物的重心并且根据该材料的行为来操纵(pilot)测试机器。该系统使用摄影机、图像分析和数据采集，其全部一起连接到PC中。在23℃、40℃和80℃下以恒定的局部应变速率(local strain rate)进行拉伸测试。测量纵向和横向变形。根据横向各向同性的假设计算真应力。

表4作为温度和微观结构函数的纯PLA模量：

通过旋转模塑制造单层的瓶子

用所有的组合物以壁厚4.5mm和峰值内部空气温度(PIAT)＝约210℃制造滚塑的瓶子。

所述瓶子是在模具中使用两种脱模剂制造的：

-非永久性脱模剂：使用来自Henkel的

-永久性脱模剂：Teflon。

对制品相对于模具的脱模容易性进行分析。结果示于表5中。

表5：脱模容易性

脱模“容易性”	铝模具/Freekote脱模剂	铝模具/Teflon涂覆的
			m401UV	非常容易	非常容易
m3581UV	非常容易	非常容易
			组合物7	容易	非常容易
组合物8	困难	非常容易
			组合物9	非常困难	非常容易
组合物13	容易	非常容易
			组合物14	困难	非常容易
组合物15	非常容易	非常容易

3D收缩

如实施例1中所述那样，按照WO2008/151988中描述的方法评价3D收缩。

使用容积8.615升的模具评估3D收缩。该模具在Ferry旋转机器(标准烘箱型)上使用。进行模具内表面的3D光学扫描。进行滚塑制品的3D光学扫描和进行最佳拟合计算以对模具和制品进行比较。

对滚塑制品和模具进行扫描：在制品和模具两者上进行约330000个点的对比。进行实验设计(DOE)以获得滚塑制品的材料、加工条件与3D体积性质之间的相关性。使用该DOE计算3D“收缩”。使用平均3D偏差用以下方程计算3D收缩：

y(％收缩)＝-1.2298103+-2.9087107×(平均3D偏差)

结果示于图7中。结果证实，根据本发明的组合物与聚乙烯树脂相比呈现出小得多的收缩。

流挂行为：

分析组合物8和9的流挂行为并且将其按照此处描述的方法与树脂1的行为进行比较：

对具有以下尺寸330x300x300mm的立方模具进行在旋转模塑机器中的流挂行为的分析。

首先，通过将该模具在峰值内部空气温度为230℃的加热周期结束时停在竖直位置上而制造具有“夸张的(exaggerated)”流挂的制品(流挂部件)。与该模塑并行地，以内部空气温度为～210℃的标准条件制造制品(参照制品)。

然后，产生两制品的3D扫描(约150000-400000个点的厚度测量)并且对结果进行比较以得到“流挂百分数”。就加工性和低流挂行为而言，树脂1为罐市场上的参照树脂。结果示于图8中，图8显示对于树脂1和2以及组合物8和9的以％表示的流挂行为。

作为对比，用由树脂2制成的外层和发泡内层制造双层对比制品。该对比制品呈现出流挂，如图9中所示。该图显示，树脂2对流挂是敏感的，这在该制品的内部和外部产生变形。

应力开裂

按照标准ASTM D1693中描述的程序、条件B、Igepal CO630/在水中10％，将组合物13、14的应力开裂与树脂1进行比较。结果示于图10中。该图显示对于根据本发明的组合物而言在ESCR方面显著的改善。

用聚氨酯泡沫体填充的制品

在该实验中，通过PIAT为190℃的旋转模塑来制造包括组合物14的单层汽车部件。将旋转(carrousel)机器(来自Roto Plastic International srl的Model CarrouselRC4000)与铝模具一起使用。

该汽车部件未粘着至模具壁，使得该部件的脱模是直截了当的。此外，表面光洁度(finish)是优异的。

该汽车部件然后用PU泡沫体例如来自Soudal的Soudafoam FR填充。在将该部件用该组合物填充之后1小时，切割该部件并且拍照，其如图11中所示。发现该部件被PU泡沫体完全填充。令人惊讶的是，组合物14和PU泡沫体之间的结合是非常良好的。

进行与用树脂2制造的类似的单层汽车部件的比较。结果示于图12中，在图12中可看到，与根据本发明的汽车部件形成对照，PU泡沫体未粘附至用树脂2制成的汽车部件。

Claims

1.包括一个或多个层的滚塑制品，其中层A由如下组成：

·50-99.4重量％的聚烯烃；

·0.5-50重量％的聚(乳酸)；

·0.1-20重量％的包括如下的二元共聚物或三元共聚物：

a)50-99.9重量％的乙烯或苯乙烯单体；

b)0.1-50重量％的包含酸酐、环氧或羧酸的不饱和单体；和

c)0-50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。

2.根据权利要求1的制品，其中所述聚烯烃为聚乙烯。

3.根据权利要求1-2任一项的制品，其中所述包含酸酐、环氧或羧酸的不饱和单体选自马来酸酐、或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

4.根据权利要求1-2任一项的制品，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体占所述三元共聚物的0.1-50重量％并且选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、或(甲基)丙烯酸正辛酯。

5.根据权利要求1-2任一项的制品，其中所述制品包括层B1，所述层B1包括50-100重量％的选自聚羟基链烷酸酯、聚(乳酸)、聚己内酯、共聚酯和聚酯酰胺的脂族聚酯。

6.根据权利要求5的制品，其中层B1与层A相邻。

7.根据权利要求5的制品，其中所述脂族聚酯为聚(乳酸)。

8.根据权利要求5的制品，其包括层A和B1，其中：

·层A为外层，

·层B1为内层。

9.根据权利要求1-2任一项的制品，其中所述制品包括层B，所述层B包括50-100重量％的聚烯烃。

10.根据权利要求9的制品，其中层B的所述聚烯烃为聚乙烯。

11.根据权利要求9的制品，其中所述层B是发泡的。

12.根据权利要求9的制品，其包括层A、B和B1，其中：

·层A为外层，

·层B为与层A和层B1相邻的中间层，

·层B1为内层。

13.根据权利要求1-2任一项的制品，其中所述制品包括至少一个设置有聚氨酯的空腔。

14.根据权利要求1-2任一项的制品，其中所述制品为瓶子、壶、罐或汽车部件。

15.根据权利要求9的制品，其中层B与层A相邻。

16.根据权利要求14的制品，其中所述汽车部件为车门或车身。