CN105733938B - 一种可连续运行的生物电合成装置及生物电合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可连续运行的生物电合成装置及生物电合成方法，装置包括：三室反应器，该三室反应器内由离子膜分隔为依次排布的阳极室、第三室和阴极室，阳极室内设置导电阳极，阴极室内设置导电阴极，所述导电阳极和导电阴极通过导线外接电源；气体供应装置，与所述阴极室相连通；萃取反应器，该萃取反应器具有进料口、有机相出口和无机相出口，其中，进料口由进料管连接所述第三室、有机相出口连接蒸馏分离装置、无机相出口由回流管连接所述第三室。本发明主要是解决将合成出来的小分子有机酸进行循环提取浓缩，使得生物电合成反应器可连续运行的问题。
Description
技术领域
本发明属于生物电合成技术领域，具体涉及一种可连续运行的生物电合成装置及生物电合成方法。
背景技术
生物电合成(MES，microbial electrosynthesis)技术利用电合成微生物在生物电化学系统的阴极获取电子，在微生物胞内还原二氧化碳，生成小分子酸类、醇类等有机物，而且通过生物的催化合成，无二次污染，具有效率高、反应温和、且绿色环保等特点。
目前利用生物电合成系统已经实现了CO2向乙酸(mBio,2010,2,103-113；EST,2013,47,6023-6029)、丁酸(mBio,2014,5,1636-1650)等有机物的转化。申请号为201280040307.3公开申请了一种二氧化碳电合成还原生成有机物的专利，让二氧化碳进入一个电负性容器中进行反应得到有机物，在一个实施方式中，采用不同的放电方法，从电负性气体中产生非平衡电负性离子，使二氧化碳发生还原反应生成有机化合物。当二氧化碳进入包含至少一种电负性气体的容器中时，比如水、氨气、溴气和碘气，发生反应形成有机物，例如在水的情况下形成乙醇、甲醇和草酸，在氨气的情况下形成尿素，在碘气的情况下形成四碘甲烷。
目前针对于合成的小分子有机酸如何进行进循环提取浓缩利用没有具体的操作方法，不能直接将合成出来的有机酸加以利用，而传统的萃取方法一般是间歇式的，如申请号为201410270337.4的中国发明申请文献公开了一种纯化有机酸的方法，包括：(a)将无机絮凝剂加入含有有机酸的发酵液中以形成混合物；(b)将该混合物进行离心程序以获得上清液与沉淀物，其中该有机酸位于该上清液中；(c)将该上清液进行薄膜萃取程序以获得萃取液，其中该薄膜萃取程序包括：(i)将该上清液以油相进行油相萃取以形成油相萃取产物；以及(ii)将该油相萃取产物以反萃取相进行反萃取以形成该萃取液，其中于该反萃取期间，调整该反萃取相的pH值，以使于所形成的该萃取液中的该有机酸的至少一个羧基部分成为羧基盐状态；以及(d)将该萃取液进行结晶程序以获得该有机酸的结晶。该发明申请中是间歇式纯化有机酸，无法进行连续式运行，且间歇式具有萃取慢、效率不高等缺点。
发明内容
本发明提供一种可连续运行的生物电合成装置及生物电合成方法，主要是解决将合成出来的小分子有机酸进行循环提取浓缩，使得生物电合成反应器可连续运行的问题。
一种可连续运行的生物电合成装置，包括：
三室反应器，该三室反应器内由离子膜分隔为依次排布的阳极室、第三室和阴极室，阳极室内设置导电阳极，阴极室内设置导电阴极，所述导电阳极和导电阴极通过导线外接电源；
气体供应装置，与所述阴极室相连通；
萃取反应器，该萃取反应器具有进料口、有机相出口和无机相出口，其中，进料口由进料管连接所述第三室、有机相出口连接蒸馏分离装置、无机相出口由回流管连接所述第三室。
阳极室与第三室之间的离子膜为阳离子膜，第三室与阴极室之间的离子膜为阴离子膜。
本发明增加了一个第三室，将生产出来的小分子有机酸初步存放，使用循环泵将第三室中的小分子有机酸抽取进行萃取，然后将无机水溶液回流至第三室，将有机相运输至蒸馏分离装置中进行蒸馏，使得这样一个步骤可以连续运行。
优选地，还设有用于监控所述第三室内pH的pH自动监测调节系统。
优选地，所述萃取反应器为塔式循环萃取反应器，包括塔体和设置于塔体内的搅拌器，所述进料口位于塔体的顶部、有机相出口位于塔体的中部、无机相出口位于塔体的底部。
进一步优选地，所述进料管上设置循环泵。
进一步优选地，还设有用于支撑所述塔体的支架。
优选地，所述气体供应装置包括气源供应装置、连接气源供应装置和阴极室的气体管路以及设置在气体管路上的气压控制器。
所述气源供应装置由若干不同气体储罐及计量混合装置组成。
优选地，三室反应器的大小：第三室与阴极室及阳极室体积比3:(1～2):(1～2)，最优选为3:2:2。
本发明还提供一种利用所述生物电合成装置进行连续生物电合成的方法，包括如下步骤：
(1)阴极室中接种电合成菌，将二氧化碳与惰性气体的混合气送入阴极室中，接通电源进行生物电合成反应；
(2)阴极室中产生的酸根以及氢离子透过阴离子膜在第三室中暂存，根据阴极室中产生的小分子有机酸的pKa控制第三室内pH的大小，以保证酸根离子透过阴离子膜后在第三室中大部分以分子形式存在，第三室的溶液经过循环泵输送至萃取反应器中进行萃取；
(3)送入萃取反应器内的溶液在混合搅拌后渐沉，无机相溶液回流至第三室中，有机相溶液分离至蒸馏分离装置中进行蒸馏；再将蒸馏分离的萃取剂回流至萃取反应器中进行循环萃取；
步骤(1)～(3)循环进行，连续进行生物电合成反应。
为使微生物良好地进行电合成反应，优选地，所述的混合气为氮气和二氧化碳，体积比为1:0.25～0.43，通过气压控制器控制阴极室压强为0.2～0.3MPa。
进一步优选，在阴极室中通入混合气体氮气和二氧化碳体积比为1:0.25，且控制阴极室的压强为0.2MPa。
为了使酸根离子透过阴离子膜，使得其在第三室大部分以分子形式存在；优选地，所述的第三室pH控制在3.3～3.8。
进一步优选，控制第三室的pH为3.5，可以使酸根阴离子快速透过阴离子膜；而且在第三室中大部分以分子存在。
为使得萃取剂与萃取产物较好的混合，优选地，所述的混合搅拌时混合区的水力梯度为104～105。
进一步优选，萃取循环反应器的混合区水力梯度控制在2×104，使得萃取剂与萃取质快速混合相溶。
所述阴极室中的微生物为产酸自养电合成菌，进一步优选为，所述的阴极室中接种产酸电合成菌为Sporomusa ovata(DSM311),Sporomusa sphaeroides(DSM 2875)，Clostridium ljungdahlii(DSM13528),Clostridium aceticum(DSM 1496)中的一种或几种混合。
选择与小分子有机酸沸点相差较大且与水不溶的萃取剂进行萃取小分子有机酸，优选地，所述的萃取剂为不溶于水且和小分子有机酸沸点相差较大的有机溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氯甲烷中的一种。
所述的萃取产物为阴极室中合成的所有小分子有机酸。
本发明将一个双室生物电合成反应器改造成一个三室反应器，在阴极室中接种电合成微生物，通入氮气、二氧化碳混合气体来进行生物电合成，通过气压控制器来调控阴极室压强在0.2～0.3MPa，进而可以控制气体的流量。阳极室用阳离子膜和第三室分隔，阴极室用阴离子膜和第三室分隔。其中钠离子、氢离子在阳极室中产生并通过阳离子膜到第三室，碳酸氢根、各种有机酸根在阴极室中产生通过阴离子膜到第三室，此过程必须控制第三室pH值在3.5左右，否则会影响酸根离子透过阴离子膜，此时在第三室中初步存放小分子有机酸。通过循环泵将第三室中的液体抽取至外放的萃取塔中，加入萃取剂进行萃取小分子有机酸，先进行搅拌混合，再通过萃取塔的渐沉(即混合层)，溶液在萃取塔的底部进行分层，无机相水层通过循环泵循环进入第三室中，而有机相层则分离至室外进行蒸馏分离。
本发明的有益效果：
(1)本发明发展绿色环保可持续的路线，可以减少二氧化碳这种温室气体。
(2)本发明解决了生物电合成中的小分子有机酸连续萃取分离的问题。
(3)本发明中萃取循环第三室溶液促进了阴极室生物电合成的速率。
附图说明
图1为生物电合成反应器的结构示意图。
图2为萃取循环反应器的纵剖面示意图。
图中所示附图标记如下：
1-阴极室 2-阳极室 3-第三室
4-导电阳极 5-导电阴极 6-阳离子膜
7-阴离子膜 8-气压控制器 9-气源供应装置
10-萃取反应器 11-pH自动监测调节系统 12-直流电源
13-循环泵 14-搅拌层 15-混合层
16-有机相层 17-无机相层 18-蒸馏分离装置
19-反应器 20-塔体 21-支架
具体实施方式
如图1和图2所示，一种可连续运行的生物电合成反应器，包括反应器、供气系统、pH控制系统、萃取反应器和蒸馏分离装置。
反应器19为三室反应器，反应器内依次为阳极室2、第三室3和阴极室1，阳极室与第三室之间由阳离子膜6分隔，第三室与阴极室之间由阴离子膜7分隔，阳极室内设置导电阳极4，阴极室内设置导电阴极5，导电阳极和导电阴极通过导线外接直流电源12。
阴极室外接供气系统，供气系统包括气源供应装置9和连接气源供应装置与阴极室的气体管路，气体管路上设置气压控制器8，由该气压控制器控制阴极室内的气压。气源供应装置9包括各原料气体分装瓶和计量混合设备。
第三室外接萃取反应器10，萃取反应器为塔式循环萃取反应器，包括塔体20和制成塔体的支架21，塔体内设置搅拌器，搅拌器的桨叶位于塔体内的上半部，进行萃取分离时，塔体内搅拌桨叶所在层区域为搅拌层14，搅拌层14以下依次为混合层15、有机相层16和无机相层17，塔体的进料口位于搅拌层，进料口通过进料管连通至第三室，进料管上设置循环泵13，塔体的有机相出口位于有机相层，有机相出口连接蒸馏分离装置18，塔体的无机相出口位于塔体底部，通过回流管路连接至第三室。第三室还配pH自动监测调节系统11，pH自动监测调节系统11本身可通过现有技术实现。
其中阴极室是生物电合成的部分，二氧化碳和氮气的混合气体通过气压控制器8进入阴极室，在阴极表面通过微生物和电的协同催化，合成小分子有机酸根类物质。阳极室中产生氧气以及氢离子，氢离子经过阳离子膜进入第三室，结合有机酸根形成小分子有机酸分子，小分子有机酸暂时储存在第三室中。
经过循环泵的回流将有机酸输送至外放的塔式萃取循环反应器中进行萃取(如图2)，在外放的萃取塔中加入萃取剂，进行混合搅拌，经过萃取塔的纵向分离，分为搅拌层、混合层以及有机相层和无机水层，分离的无机水溶液循环进入第三室，而有机相则进入蒸馏分离装置进行蒸馏分离；此过程一方面分离纯化了小分子有机酸，实现了生物电合成装置的连续运行；另一方面则降低了阴极室中小分子酸根离子的浓度，进而加快了阴极室中生物电合成的反应。
通过本发明装置进行生物电合成的工艺步骤如下：
(1)阴极室中接种电合成菌，在通电通氮气、二氧化碳混合气体的条件下进行生物电合成反应。
(2)产生的酸根以及氢离子在第三室中暂时储存，根据阴极室中产生小分子有机酸的pKa来控制第三室pH的大小,以此保证酸根离子透过阴离子膜，在第三室中大部分以分子形式存在(如乙酸pH控制在2.80以下,丙酸pH控制在2.78以下，则基本以分子形式存在)，第三室的溶液经过循环泵输送至室外萃取塔进行萃取。
(3)通过萃取循环反应器的混合搅拌、渐沉，无机水溶液回流至第三室中，有机相溶液分离至反应器外的蒸馏分离装置中进行蒸馏；再将蒸馏分离的萃取剂回流至萃取塔中进行循环萃取。
循环(1)～(3)步骤可以实现反应器的连续运行。
实施例1
实例中采用钢化玻璃的三室反应器，阴极采用钛网电极、阳极采用普通石墨电极，在阴极室中接种电合成产酸菌(Sporomusaovata)，通入氮气、二氧化碳混合气体积比为1:0.25，且控制阴极室压强为0.3MPa。控制第三室的pH为3.5。泵的循环流量为50mL/min，搅拌器的水力梯度控制在2×104，进行连续循环式萃取。根据上述条件运行20天时间，第三室的小分子有机酸浓度达到11.3g/L。经过萃取后，一方面反应器可以连续进行，另一方面第三室的所有有机酸的浓度依旧可以保持11g/L左右浓度。其中萃取前小分子有机酸的成分如表1所示：
表1
实施例2
实例中采用钢化玻璃三室反应器，阴极采用钛网电极、阳极采用普通石墨电极，在阴极室中接种电合成产酸菌(Sporomusaovata)，通入氮气、二氧化碳混合气体积比为1:0.43，且控制阴极室压强为0.2MPa。控制第三室的pH为3.8。泵的循环流量为40mL/min，搅拌器的水力梯度控制在1×104，根据上述条件运行20天时间，第三室的小分子有机酸浓度达到8.1g/L,经过萃取后，一方面反应器可以连续进行，另一方面第三室所有有机酸的浓度依旧可以保持8g/L左右浓度。其中萃取前小分子有机酸的成分如表2：
表2
实施例3
实例中采用钢化玻璃的三室反应器，阴极采用钛网电极、阳极采用普通石墨电极，在阴极室中接种电合成产酸菌(Sporomusaovata)，通入氮气、二氧化碳混合气体积比为1:0.25，且控制阴极室压强为0.3MPa。控制第三室的pH为3.5。但是不外加萃取循环反应器。根据上述条件运行20天时间，第三室所有小分子有机酸浓度达到2.0g/L。其中小分子有机酸的成分如表3：
表3
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (5)
1.一种利用生物电合成装置进行连续生物电合成有机酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)阴极室中接种电合成菌，将二氧化碳与惰性气体的混合气送入阴极室中，接通电源进行生物电合成反应；
(2)阴极室中产生的酸根以及氢离子透过阴离子膜在第三室中暂存，根据阴极室中产生的小分子有机酸的pKa控制第三室内pH在3.3～3.8，以保证酸根离子透过阴离子膜后在第三室中以分子形式存在，第三室的溶液经过循环泵输送至萃取反应器中进行萃取；
(3)送入萃取反应器内的溶液在混合搅拌后渐沉，无机相溶液回流至第三室中，有机相溶液分离至蒸馏分离装置中进行蒸馏；再将蒸馏分离的萃取剂回流至萃取反应器中进行循环萃取；
步骤(1)～(3)循环进行，连续进行生物电合成反应；
生物电合成装置包括：
三室反应器，该三室反应器内由离子膜分隔为依次排布的阳极室、第三室和阴极室，阳极室内设置导电阳极，阴极室内设置导电阴极，所述导电阳极和导电阴极通过导线外接电源；
气体供应装置，与所述阴极室相连通，所述气体供应装置包括气源供应装置、连接气源供应装置和阴极室的气体管路以及设置在气体管路上的气压控制器；
萃取反应器，该萃取反应器具有进料口、有机相出口和无机相出口，其中，进料口由进料管连接所述第三室、有机相出口连接蒸馏分离装置、无机相出口由回流管连接所述第三室；
所述萃取反应器为塔式循环萃取反应器，包括塔体和设置于塔体内的搅拌器，所述进料口位于塔体的顶部、有机相出口位于塔体的中部、无机相出口位于塔体的底部。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述混合气中惰性气体与二氧化碳的体积比为1:(0.25～0.43)，控制阴极室内压强为0.2～0.3MPa。
3.根据权利要求1述方法，其特征在于，所述萃取反应器中混合搅拌时混合区的水力梯度为104～105。
4.根据权利要求1述方法，其特征在于，所述进料管上设置循环泵。
5.根据权利要求1述方法，其特征在于，所述第三室、阴极室及阳极室的体积比为3:(1～2):(1～2)。
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