CN105723468B - 闪烁体面板 - Google Patents
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Abstract
本发明为闪烁体面板,其包含基板、形成在该基板上的间隔壁、填充在被该间隔壁划分开的单元内的闪烁体层,所述闪烁体层含有荧光体,上述闪烁体层由荧光体的含有浓度不同的多个层构成。本发明提供闪烁体面板,其通过形成间隔壁而提高图像的清晰度,且能够获得充分的发光量。
Description
技术领域
本发明涉及闪烁体面板。
背景技术
一直以来,在医疗现场广泛使用了利用膜的X射线图像。但是,利用了膜的X射线图像是模拟图像信息,因此,近年来开发了计算机照射术(computed radiography:CR)、平板型放射线检测器(flat panel detector:FPD)等数字方式的放射线检测装置。
FPD存在直接方式和间接方式。间接方式中,为了将放射线转换成可见光而使用闪烁体面板。闪烁体面板具备含有碘化铯等荧光体的闪烁体层作为构成要素,根据所照射的X射线,荧光体发出可见光,并利用TFT、CCD将该发光转换成电信号,从而将X射线的信息转换成数字图像信息。
作为闪烁体层,已知有蒸镀荧光体而得到的柱状晶体,但其生产率存在课题。另外,形成糊剂状荧光体粉末的涂布膜而制成闪烁体层的方法是简便的,但会发生涂布膜内部的发光明显散射、图像清晰度降低这一问题。
为了抑制该发光的散射问题,近年来提出了预先形成用于划分闪烁体层的间隔壁的方法(专利文献1~3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-60871号公报
专利文献2:日本特开平5-188148号公报
专利文献3:日本特开2011-007552号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而,间隔壁即使照射X射线也不会发光,因此,随着间隔壁体积的增加而产生闪烁体面板整体的发光量降低这一崭新的问题。为了解决该问题,还考虑了增加闪烁体层的厚度,但现状是:发光在闪烁体层内部的散射变得显著、无法使发光量有效增加。
因而,本发明的目的在于,提供能够提高图像的清晰度且获得充分发光量的闪烁体面板。
用于解决问题的手段
该课题通过如下闪烁体面板来实现,所述闪烁体面板包含基板、形成在该基板上的间隔壁、填充在被该间隔壁划分开的单元内的闪烁体层,所述闪烁体层含有荧光体,该闪烁体层由荧光体的含有浓度不同的多个层构成。
发明的效果
根据本发明的闪烁体面板,通过形成间隔壁而提高图像的清晰度,并且通过有效地抑制闪烁体层内部的发光的散射等而能够获得充分的发光量。
附图说明
图1为示意性地示出具备本发明的闪烁体面板的放射线检测装置的构成的剖视图。
图2为示意性地示出本发明的闪烁体面板的构成的立体图。
图3为示意性地示出构成本发明的闪烁体面板的间隔壁的截面的图。
具体实施方式
以下,使用附图,针对本发明的闪烁体面板的优选构成进行说明,但本发明不限定于此。
图1是示意性地示出具备本发明的闪烁体面板的放射线检测装置的构成的剖视图。放射线检测装置1包括闪烁体面板2、输出基板3和电源部12。
图2是示意性地示出本发明的闪烁体面板的构成的立体图。另外,图3是示意性地示出构成闪烁体面板的间隔壁的截面的图。以下,如图3所示那样,间隔壁的截面是指将间隔壁沿着其高度方向且垂直于长度方向地切断时的截面。
闪烁体面板2包括基板4、形成在基板4上的间隔壁6、以及被间隔壁6划分开的单元内填充的闪烁体层(7(a)和7(b))。
此处,闪烁体层是指被间隔壁划分开的单元内填充的含有荧光体的层。构成本发明的闪烁体面板的闪烁体层包括荧光体的含有浓度不同的多个层。闪烁体层可以为3层以上。可以包含完全不含荧光体的层、即荧光体的含有浓度为0%的层。
基板4与间隔壁6之间优选形成有缓冲层5。通过形成缓冲层5,能够稳定地形成间隔壁6。另外,通过提高该缓冲层5相对于可见光的反射率,能够使闪烁体层所含有的荧光体的发光高效地到达输出基板上3的光电转换层9。
输出基板3在基板11上具备光电转换层9和输出层10。光电转换层9是由光传感器和TFT构成的像素形成为二维状而得到的。通过使闪烁体面板2的输出面与输出基板3的光电转换层9借助由聚酰亚胺树脂等形成的隔膜层8进行粘接或密合,从而构成放射线检测装置1。根据从外部的放射线源照射的放射线,闪烁体面板2的荧光体发出可见光,该发光到达光电转换层9并在光电转换层9进行光电转换,通过输出层10而输出图像数据。闪烁体层填充于被间隔壁划分开的单元内,因此,使配置成格子状的光电转换元件的像素大小和间距与闪烁体面板的单元大小和间距相对应,配置光电转换层9中的光电转换元件,从而能够防止发光的散射对相邻的单元造成影响。由此降低由发光的散射导致的图像模糊(ボケ),实现清晰度高的图像。
闪烁体层由荧光体的含有浓度不同的多个层构成。用于使荧光体发光的X射线的照射方向可以是基板侧或其相反侧中的任一侧,从基板侧照射X射线时,优选最接近基板一侧的层的荧光体的含有浓度最高。此时,为了获得充分的发光量,最接近基板一侧的层的荧光体的含有浓度优选为50%以上、更优选为70%以上。
闪烁体层所包含的多个层之中,将荧光体的含有浓度最高的层称为高浓度层。高浓度层的厚度可根据荧光体的种类、形状来适当调整,优选为120~500μm、更优选为150~500μm、进一步优选为180~400μm。高浓度层的厚度不足120μm时,发光量变低。另一方面,高浓度层的厚度超过500μm时,发光有可能在高浓度层内被吸收或者发生散射。此处,高浓度层的厚度是指,在闪烁体层的截面中,以高浓度层最接近基板的点作为起点且垂直于基板表面的方向的高浓度层的宽度。针对构成闪烁体层的高浓度层以外的层的厚度,也可以根据与高浓度层的厚度相同的想法进行测定。需要说明的是,如图1所示那样,闪烁体层的截面是指将闪烁体面板的间隔壁沿着其高度方向且垂直于长度方向地切断时观察到的闪烁体层的截面。
构成闪烁体层的各层中的荧光体的含有浓度可以在精密研磨闪烁体层的截面后,用电子显微镜进行观察并测定。更具体而言,对荧光体与荧光体以外(包括孔隙)的部分进行两个灰度的图像转换,将荧光体在闪烁体层截面中所占的面积比例记作荧光体的含有浓度。
形成闪烁体层的多个层之中,优选至少一层为透光层。此处,透光层是指波长550nm的光的总光线透过率即可见光透过率为15%以上的层。透光层的可见光透过率优选为30%以上、更优选为50%以上。
透光层的可见光透过率可通过对预先制作的基于膜厚与透过率的关系的标准曲线应用透光层的厚度来算出。具体而言,在玻璃基板(例如OA-10;日本电气硝子株式会社制)上,以干燥后的厚度分别达到50μm、100μm、150μm、200μm的方式,涂布用于形成透光层的糊剂,以100℃进行热风干燥而得到固化膜。针对所得的各固化膜测定波长550nm的光的总光线透过率,从而能够基于膜厚与透过率的关系来制作标准曲线。形成透光层的材质无法制成糊剂时,用成型器计制作厚度为100μm、200μm、300μm的成型膜,针对所得的各成型膜测定波长550nm的光的总光线透过率,从而能够制作标准曲线。需要说明的是,膜的厚度可通过接触式或非接触式的板厚计来测定。
透光层在闪烁体层中优选形成在与X射线照射方向相反的一侧。即,从基板侧照射X射线时,优选在最靠近基板的一侧设置高浓度层,并在最远离基板的一侧设置透光层。通过这样操作,由于最先入射X射线的高浓度层中的荧光体的含有浓度高,因此能够获得高发光量,并且,由于接近输出基板一侧的透光层中的光透过率高,因此能够抑制发光的吸收、散射。由此,能够使发光高效地到达输出基板上的光电转换层。
为了使荧光体的发光高效地到达光电转换层,还优选将闪烁体层截面的透光层上表面的形状制成凹状。
作为透光层,可列举出例如荧光体的含有浓度低的透明树脂层、或者不含荧光体的透明树脂层。这种层可通过使用提高了有机粘结剂的比例的荧光体糊剂来形成。
另外,可以向荧光体糊剂中添加树脂微粒。通过添加树脂微粒,能够抑制所形成的透光层产生裂纹。作为树脂微粒的材质,可列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、苯乙烯共聚物(AS树脂)、苯乙烯共聚物(MS树脂)、聚氨酯、环氧树脂或硅酮树脂。优选为光学特性、机械强度优异的丙烯酸类树脂或环氧树脂。树脂微粒的平均粒径(D50)优选为1~30μm、更优选为3~20μm。平均粒径(D50)不足1μm时,有时难以处理感光性糊剂和调整透光层的厚度。另一方面,平均粒径(D50)超过30μm时,荧光体的发光因透光层表面形成的凹凸而散射的倾向变强。此处,平均粒径(D50)是指用激光衍射散射式粒径分布测定装置(例如MICROTRACK MT3000系列)测定得到的体积平均粒径。
另外,作为透光层,还优选使用NaI:Tl、CsI:Tl之类的透明荧光体。这是因为,不仅使接近基板的荧光体发出的光高效地到达光电转换层,自身也会因X射线激发而发光。
透光层的空隙率优选为20%以下、更优选为10%以下。透光层的空隙率可通过在精密研磨透光层的截面后,利用电子显微镜进行观察来测定。更详细而言,通过对孔隙与源自孔隙以外的树脂成分、无机粉末的部分进行两个灰度的图像转换,测定孔隙在透光层截面中所占的面积比例,从而能够算出空隙率。透光层的空隙率超过20%时,发光在孔隙被散射,到达输出基板上的光电转换层的发光变少。
为了将经由间隔壁而前进的X射线高效地用于荧光体的发光,优选在接触间隔壁侧面的部分也形成了荧光体的含有浓度高的层。这种层的垂直于间隔壁侧面的方向的厚度优选为5μm以上、更优选为10μm以上。荧光体的含有浓度高的层的厚度越大,则越能够高效地利用经由间隔壁而前进的X射线,但存在单元内部产生的发光被吸收或散射的倾向。因此,荧光体的含有浓度高的层的厚度优选为格子状间隔壁中的彼此相邻的间隔壁间距离、即间距P的20%以下。
作为闪烁体面板的基板材质,可列举出例如具有X射线透过性的玻璃、陶瓷、半导体、高分子化合物或金属。作为玻璃,可列举出例如石英、硼硅酸玻璃或化学强化玻璃。作为陶瓷,可列举出例如蓝宝石、氮化硅或碳化硅。作为半导体,可列举出例如硅、锗、砷镓、磷化镓或氮化镓。作为高分子化合物,可列举出例如纤维素乙酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、三醋酸酯、聚碳酸酯或碳纤维强化树脂。作为金属,可列举出例如铝、铁、铜或金属氧化物。其中,优选为平坦性和耐热性优异的玻璃。需要说明的是,从闪烁体面板的搬运方便性的观点出发,玻璃基板的厚度优选为2.0mm以下、更优选为1.0mm以下,这是因为闪烁体面板之间轻量化。
闪烁体面板中的间隔壁的高度h优选为100~3000μm。h超过3000μm时,难以形成间隔壁。另一方面,h不足100μm时,荧光体的可填充量变少、闪烁体面板的发光量降低。间隔壁的高度h更优选为160μm以上、进一步优选为250μm以上。另外,间隔壁的高度h更优选为1000μm以下、进一步优选为500μm以下。
间隔壁的形状优选为图2所示那样的格子状。作为划分成格子状的单元的开口部的形状,可列举出例如正方形、长方形、平行四边形、梯形、多边形或圆形。由于开口率更高、发光量更均匀且容易与传感器对准,因此优选为正方形。
格子状的间隔壁中,彼此相邻的间隔壁间距离即间距P优选为50~1000μm。P不足50μm时,难以形成间隔壁。另一方面,P超过1000μm时,图像的清晰度降低。
间隔壁的底部宽度Wb优选为20~150μm。Wb不足20μm时,容易产生间隔壁的缺损等。而Wb超过150μm时,荧光体的可填充量变少、闪烁体面板的发光量降低。间隔壁的顶部宽度Wt优选为80μm以下。Wt超过80μm时,存在闪烁体层的发光的前进受到阻碍的倾向。需要说明的是,如图3所示那样,Wb是指将间隔壁沿着其高度方向且垂直于长度方向地切断时的截面中的、间隔壁与基板或缓冲层接触的部分的间隔壁宽度。另外,Wt是指该截面中的h为80%的部分的间隔壁宽度。h、Wb和Wt可以通过用SEM对间隔壁的截面观察3处以上并测定,求出各自的平均值来算出。需要说明的是,为了使荧光体的发光高效地到达光电转换层,间隔壁的截面形状优选为该宽度从间隔壁的底部朝向顶部发生衰减的图3所示的锥形。
作为间隔壁的材质,可列举出例如丙烯酸类树脂、聚酯树脂或环氧树脂等树脂;玻璃或金属,从生产率和机械强度的观点出发,优选以玻璃作为主要成分。此处,以玻璃作为主要成分是指玻璃在间隔壁中所占的比例为60质量%以上。该比例更优选为70质量%以上。
作为形成间隔壁的方法,可列举出例如蚀刻法、丝网印刷法、喷砂法、模具或树脂模具转印法、或者感光性糊剂法。为了获得高精细的间隔壁,优选为感光性糊剂法。
感光性糊剂法是指包括如下工序的间隔壁形成方法:在基板上涂布含有感光性有机成分的感光性糊剂,形成感光性糊剂涂布膜的工序;隔着具有期望开口部的光掩模,对所得感光性糊剂涂布膜进行曝光的曝光工序;以及,溶解去除在曝光后的感光性糊剂涂布膜的显影液中可溶的部分的显影工序。
另外,还可以具备如下烧成工序:使上述感光性糊剂内含有低熔点玻璃粉末,并将显影工序后的感光性糊剂图案加热至高温而去除有机成分,同时使低熔点玻璃软化和烧结,从而形成间隔壁。
烧成工序中的加热温度优选为500~700℃、更优选为500~650℃。通过使加热温度为500℃以上,有机成分被完全地分解蒸馏去除,同时低熔点玻璃粉发生软化和烧结。另一方面,加热温度超过700℃时,玻璃基板等的变形变得明显。
感光性糊剂优选含有包含感光性有机成分的有机成分和包含低熔点玻璃粉末的无机粉末。无机粉末在感光性糊剂中所占的比例优选为30~80质量%、更优选为40~70质量%。无机粉末的比例不足30质量%时,有机成分变多,因此,烧成工序中的收缩率变大、容易发生间隔壁的缺损。另一方面,无机粉末的含量超过80质量%时,不仅对感光性糊剂的稳定性、涂布性造成不良影响,无机粉末的分散性也会降低而容易产生间隔壁的缺损。另外,低熔点玻璃粉末在无机粉末中所占的比例优选为50~100质量%。低熔点玻璃粉末的比例不足50质量%时,无机粉末的烧结变得不充分、间隔壁的强度降低。
低熔点玻璃粉末的软化温度优选为480℃以上。软化温度不足480℃时,有机成分未被分解蒸馏去除地残留在玻璃中,从而成为着色等的原因。若考虑到烧成工序中的加热温度,则低熔点玻璃的软化温度优选为480~700℃、更优选为480~640℃、进一步优选为480~620℃。
低熔点玻璃的软化温度通过使用差热分析装置(例如差动型差热天平TG8120;理学株式会社制),由测定样品而得到的DTA曲线利用切线法对吸热峰的吸热结束温度进行外延来求出。更具体而言,以氧化铝粉末作为标准试样,将差热分析装置以20℃/分钟的速度从室温开始升温,测定成为测定样品的低熔点玻璃粉末,从而得到DTA曲线。基于所得DTA曲线,通过切线法对吸热峰的吸热结束温度进行外延,可以将求出的软化点Ts记作低熔点玻璃的软化温度。
低熔点玻璃的热膨胀系数优选为40×10-7~90×10-7(/K)、更优选为40×10-7~65×10-7(/K)。热膨胀系数超过90×10-7(/K)时,所得闪烁体面板的翘曲变大、因发光的串光(cross talk)等而导致图像的清晰度降低。另一方面,热膨胀系数不足40×10-7(/K)时,低熔点玻璃的软化温度不会充分降低。
作为用于使玻璃的熔点降低的含有成分,可列举出例如氧化铅、氧化铋、氧化锌或碱金属氧化物。优选的是,通过选自氧化锂、氧化钠和氧化钾中的碱金属氧化物的含有比例来调整低熔点玻璃的软化温度。
碱金属氧化物在低熔点玻璃中所占的比例优选设为2~20质量%。碱金属氧化物的比例不足2质量%时,低熔点玻璃的软化温度变高、在烧成工序中需要高温加热,基板容易产生形变或者间隔壁容易产生缺损。另一方面,碱金属氧化物的比例超过20质量%时,低熔点玻璃的粘度在烧成工序中过分降低、所得间隔壁的形状容易产生形变。另外,所得间隔壁的空隙率变得过小、所得闪烁体面板的发光量降低。
低熔点玻璃中,除了碱金属氧化物之外,为了调整高温下的粘度,优选含有3~10质量%的氧化锌。氧化锌的比例不足3质量%时,低熔点玻璃在高温下的粘度变得过高。另一方面,氧化锌的比例超过10质量%时,低熔点玻璃的成本上升。
进而,为了控制低熔点玻璃的稳定性、结晶性、透明性、折射率或热膨胀特性等,优选的是,在含有碱金属氧化物和氧化锌的基础上,还优选含有氧化硅、氧化硼、氧化铝、或者选自镁、钙、钡和锶中的碱土金属等的氧化物。以下示出低熔点玻璃的优选组成的一例。
碱金属氧化物:2~20质量%
氧化锌:3~10质量%
氧化硅:20~40质量%
氧化硼:25~40质量%
氧化铝:10~30质量%
碱土金属氧化物:5~15质量%。
以低熔点玻璃粉末为首的无机粉末的粒径可以使用粒度分布测定装置(例如MT3300;日机装株式会社制),向装满水的试样室中投入无机粉末,超声波处理300秒钟后,进行测定。
低熔点玻璃粉末的50%体积平均粒径(以下为“D50”)优选为1.0~4.0μm。D50不足1.0μm时,粒子聚集而分散性降低,对糊剂的涂布性造成不良影响。另一方面,D50超过4.0μm时,所得间隔壁表面的凹凸变大而容易成为该缺损的原因。
感光性糊剂中,为了控制烧成工序中的收缩率、保持间隔壁形状,作为填料,可以含有软化温度超过700℃的高熔点玻璃粉末或者由氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆等形成的陶瓷颗粒。其中,为了不阻碍低熔点玻璃的烧结,填料在无机粉末中所占的比例优选不足50质量%。另外,出于与低熔点玻璃粉末相同的理由,填料的D50优选为0.5~4.0μm。
感光性糊剂中含有的低熔点玻璃粉末的平均折射率n1与有机成分的平均折射率n2优选满足-0.1≤n1-n2≤0.1的关系、更优选满足-0.01≤n1-n2≤0.01的关系、进一步优选满足-0.005≤n1-n2≤0.005的关系。通过满足这些条件,在曝光工序中能够抑制低熔点玻璃粉末与有机成分的界面的光散射,形成更高精细的图案。
低熔点玻璃粉末的平均折射率n1可以通过贝克线检测法来测定。更具体而言,可以将25℃下且波长为436nm(g射线)时的低熔点玻璃粉末的折射率测定重复5次,将其平均值记作n1。另外,有机成分的平均折射率n2可通过使用了有机成分涂膜的椭圆光度计来测定。更具体而言,可以形成仅包含有机成分的涂膜,将该涂膜在25℃下且波长为436nm(g射线)时的折射率测定重复5次,将其平均值作为n2。
作为感光性糊剂中含有的感光性有机成分,可列举出例如感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物或光聚合引发剂。此处,感光性单体、感光性低聚物和感光性聚合物是指:具有活性的碳-碳双键且通过活性光线的照射而发生光交联或光聚合等,从而使化学结构改变的单体、低聚物和聚合物。
作为感光性单体,可列举出例如具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基的化合物。优选为多官能丙烯酸酯化合物或多官能甲基丙烯酸酯化合物。为了提高交联密度,多官能丙烯酸酯化合物和多官能甲基丙烯酸酯化合物在有机成分中所占的比例优选为10~80质量%。
作为感光性低聚物和感光性聚合物,可列举出例如由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基醋酸或它们的酸酐等含羧基单体与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酸2-羟基酯等单体共聚而得到的具有羧基的共聚物。作为将活性的碳-碳双键导入至低聚物或聚合物的方法,可列举出例如使低聚物或聚合物中的巯基、氨基、羟基或羧基与具有缩水甘油基或异氰酸酯基的烯属不饱和化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯或马来酸等羧酸发生反应的方法。
需要说明的是,通过使用具有氨基甲酸酯结构的单体或低聚物,能够在烧成工序中的加热开始后发生应力缓和,能够得到图案难以缺损的感光性糊剂。
光聚合引发剂是指通过活性光线的照射而产生自由基的化合物。作为光聚合引发剂,可列举出例如二苯甲酮、o-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基甲酮、芴酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰、苯偶酰甲氧基乙基缩醛、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苯亚甲基苯乙酮、2,6-双(对叠氮苄叉基)环己酮、2,6-双(对叠氮卞叉基)-4-甲基环己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(O-苯甲酰基)肟、米蚩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶、苯并噻唑二硫化物、三苯基卟啉、过氧化苯偶姻、曙红或亚甲基蓝等光还原性色素与抗坏血酸或三乙醇胺等还原剂的组合。
感光性糊剂包含具有羧基的共聚物时,在碱水溶液中的溶解性提高。具有羧基的共聚物的酸值优选为50~150mgKOH/g。酸值为150mgKOH/g以下时,显影的允许范围变大。另一方面,酸值为50mgKOH/g以上时,未曝光部在显影液中的溶解性不会降低,能够使用低浓度的显影液获得高精细的图案。具有羧基的共聚物优选在侧链具有烯属不饱和基团。作为烯属不饱和基团,可列举出例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基。
作为感光性糊剂的制造方法,可列举出例如向低熔点玻璃粉末和有机成分中根据需要添加有机溶剂等,用三辊磨或混炼机混合分散至均匀的方法。
感光性糊剂的粘度例如可以通过添加无机粉末、增稠剂、有机溶剂、阻聚剂、增塑剂或抗沉降剂来适当调整。感光性糊剂的粘度优选为2~200Pa·s。用旋涂法涂布感光性糊剂时,更优选为2~5Pa·s,用丝网印刷法通过单次涂布来获得膜厚为10~40μm的涂布膜时,更优选为50~200Pa·s。
如下示出使用了感光性糊剂的间隔壁的制造方法的一例。
在基板上的整面或一部分涂布感光性糊剂而形成感光性糊剂涂布膜。作为涂布方法,可列举出例如丝网印刷法或者使用棒涂机、辊涂机、模涂机或板涂机的方法。感光性糊剂涂布膜的厚度可以通过例如涂布次数、丝网的网眼或感光性糊剂的粘度来适当调整。
接着,对所得感光性糊剂涂布膜进行曝光。曝光中,一般用隔着具有期望图案形状的开口部的光掩模进行曝光的方法,也可以用激光等直接描绘图案形状来进行曝光。作为曝光的光,可列举出例如近红外线、可见光线或紫外线,优选为紫外线。作为紫外线的光源,可列举出例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯或杀菌灯,优选为超高压汞灯。作为曝光条件,可列举出例如使用输出功率为1~100mW/cm2的超高压汞灯且0.01~30分钟的曝光。
接着进行显影工序。显影工序中,通过利用曝光后的感光性糊剂涂布膜中的曝光部分与未曝光部分相对于显影液的溶解度差,溶解去除可溶部,接着根据需要进行水洗(润洗)和干燥,从而能够得到具有期望图案形状的涂布膜。作为显影的方法,可列举出例如浸渍法、喷雾法、刷法或超声波法,h超过300μm时,优选为喷雾法或超声波法。
超声波法是指通过照射超声波来溶解去除未曝光部分的方法。显影液不仅侵蚀未曝光部分,还会侵蚀曝光不充分的半固化部分而推进溶解反应,因此能够形成更高精细的间隔壁图案。需要说明的是,显影后的水洗(润洗)也可以使用超声波法。
为了使显影液对未曝光部分和曝光部分的侵蚀程度分别保持适当,超声波法中的超声波的频率(强度)优选为20~50kHz。基板的单位面积的超声波的功率密度优选为40~100W/cm2。超声波的照射时间优选为20~600秒、更优选为30~500秒、进一步优选为60~300秒。
作为显影液,可以适当选择能够溶解曝光后的涂布膜中的无用部分的溶剂,优选为以水作为主要成分的水溶液。感光性糊剂包含具有羧基的共聚物等具有酸性基团的化合物时,能够将碱水溶液作为显影液。作为碱水溶液,可列举出例如氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钙等无机碱的水溶液;或者四甲基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、单乙醇胺或二乙醇胺等有机碱的水溶液。由于容易进行烧成工序中的分解蒸馏去除,因此优选为有机碱水溶液。为了使未曝光部分和曝光部分的溶解程度分别保持适当,有机碱水溶液的浓度优选为0.05~5质量%、更优选为0.1~1质量%。碱浓度不足0.05质量%时,有时无法充分去除曝光后的涂布膜中的无用部分。另一方面,碱浓度超过5质量%时,有可能因显影工序而剥离或腐蚀涂布膜。显影温度从工序管理的观点出发优选为20~50℃。
所得具有期望图案形状的涂布膜可以用作闪烁体面板中的间隔壁,优选进一步将该具有期望图案形状的涂布膜供于烧成工序。烧成工序中,将前述具有期望图案形状的涂布膜在空气、氮气或氢气等气氛下的烧成炉中进行烧成。作为烧成炉,可列举出例如间歇式的烧成炉或带式的连续型烧成炉。烧成的温度优选为500~1000℃、更优选为500~800℃、进一步优选为500~700℃。烧成的温度不足500℃时,有机成分的分解去除变得不充分。另一方面,烧成温度超过1000℃时,能够使用的基材被限定于高耐热性陶瓷板等。烧成的时间优选为10~60分钟。
间隔壁中含有的包含低熔点玻璃的无机粉末在烧成工序中发生软化和烧结而彼此融合,已融合的无机粉末间残留有孔隙。间隔壁中包含的该孔隙的存在比率可根据烧成工序的加热温度来调整。为了兼顾荧光体发出的光的有效反射和间隔壁的强度,孔隙在间隔壁整体中所占的比例、即空隙率优选为2~25%、更优选为5~25%、进一步优选为5~20%。空隙率不足2%时,间隔壁的反射率变低、闪烁体面板的发光量降低。另一方面,空隙率超过25%时,间隔壁的强度不足。
间隔壁的空隙率可通过精密研磨间隔壁的截面后,用电子显微镜进行观察来测定。更具体而言,可通过对孔隙与其以外的源自无机粉末的部分进行两个灰度的图像转换,测定孔隙在间隔壁截面中所占的面积比例,从而算出空隙率。
为了缓和烧成工序中的加热开始后的应力,优选在间隔壁与基板之间形成缓冲层。作为缓冲层的材质,可例示出前述低熔点玻璃。另外,为了提高缓冲层的光反射率,作为填料成分,优选还包含间隔壁的烧成工序中不会熔解的高熔点玻璃或者氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆等陶瓷的颗粒。高熔点玻璃是指软化温度超过700℃的玻璃。作为陶瓷,可列举出例如氧化钛、氧化铝或氧化锆。需要说明的是,为了不使荧光体发出的光透过缓冲层,缓冲层对波长550nm的光的反射率优选为60%以上。另外,也可以将缓冲层制成透明并在基板4上粘贴高反射膜。作为此时的缓冲层的材质,优选使用前述低熔点玻璃且不含填料成分。高反射膜优选反射率为90%以上的膜,优选使用3M制造的ESR、东丽株式会社制造的E6SQ。
缓冲层可以如下形成:将有机成分和高熔点玻璃粉末、陶瓷粉末或低熔点玻璃粉末等无机粉末分散于溶剂中,将所得糊剂涂布于基板并干燥来形成涂布膜,进而进行烧成,从而形成。烧成温度优选为500~700℃、更优选为500~650℃。
通过向被间隔壁划分开的单元内填充含有荧光体的组合物、即荧光体糊剂而形成闪烁体层,能够完成闪烁体面板。此处,单元是指被间隔壁划分开的空间。
作为在单元内形成闪烁体层的方法,可列举出:真空蒸镀结晶性碘化铯(以下记作“CsI”)的方法;通过真空蒸镀而对CsI和溴化铊等铊化合物进行共蒸镀的方法;填充在水中分散的荧光体浆料的方法;或者,通过丝网印刷或分散器填充将荧光体粉末、有机粘结剂和有机溶剂混合而成的荧光体糊剂的方法。从形成荧光体的含有浓度不同的多个层的观点出发,优选为通过丝网印刷或分散器来填充荧光体糊剂的方法。
为了在间隔壁侧面的附近形成荧光体的含有浓度高的层,重要的是所填充的荧光体糊剂的干燥条件。作为优选的干燥条件,可列举出例如热风干燥或者边摇动基板边进行的IR干燥。
作为荧光体,可列举出例如CsI、Gd2O2S、Y2O2S、ZnS、Lu2O2S、LaCl3、LaBr3、LaI3、CeBr3、CeI3或LuSiO5,优选为从X射线转换成可见光的转换率高的CsI或Gd2O2S。
为了增加发光量,可以向荧光体中添加赋活剂。作为赋活剂,可列举出例如铟(In)、铊(Tl)、锰(Mn)、锂(Li)、钾(K)、铷(Rb)、钠(Na)或溴化铊(TlBr)、氯化铊(TlCl)或氟化铊(TlF或TlF3)等铊化合物、以及镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、铕(Eu)、铽(Tb)等镧系元素。
荧光体糊剂可以含有有机粘结剂。作为有机粘结剂,可列举出例如聚乙烯基丁缩醛、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯基醇、聚乙烯、聚甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷等硅树脂、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、高分子量聚醚、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚丙烯酰胺或丙烯酸类树脂。
荧光体糊剂可以含有有机溶剂。荧光体糊剂含有有机粘结剂时,有机溶剂优选是其良溶剂且氢键力较大。作为这种有机溶剂,可列举出例如二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚醇、二乙二醇单丁醚、甲乙酮、环己酮、异丁醇、异丙醇、萜品醇、苄醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氢萜品醇、γ-丁内酯、二氢醋酸萜品醇、己二醇或溴代苯甲酸。
实施例
以下列举出实施例和比较例来进一步具体说明本发明,但本发明不限定于这些。
(感光性糊剂的制作)
在80℃下向38质量份的有机溶剂中加热溶解24质量份的感光性聚合物、4质量份的感光性单体x、4质量份的感光性单体y、6质量份的光聚合引发剂、0.2质量份的阻聚剂和12.8质量份的紫外线吸收剂溶液,从而得到有机溶液1。
具体的材料如下所示。
感光性聚合物:使质量比为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=40/40/30的共聚物的羧基与0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应而得到的聚合物(重均分子量为43000;酸值为100)
感光性单体x:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
感光性单体y:四丙二醇二甲基丙烯酸酯
光聚合引发剂:2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮(IC369;BASF公司制)
阻聚剂:1,6-己二醇双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
紫外线吸收剂溶液:γ-丁内酯为0.3质量%溶液(スダンIV;东京应化工业株式会社制)
有机溶剂:γ-丁内酯。
向60质量份的有机溶液1中添加30质量份的低熔点玻璃粉末和10质量份的高熔点玻璃粉末,并用三辊磨混炼机进行混炼,从而得到感光性糊剂。玻璃粉末的具体组成等如下所示。
低熔点玻璃粉末:SiO2 27质量%、B2O3 31质量%、ZnO 6质量%、Li2O 7质量%、MgO 2质量%、CaO 2质量%、BaO 2质量%、Al2O3 23质量%;软化温度为588℃;热膨胀系数为68×10-7(/K);平均粒径(D50)为2.3μm
高熔点玻璃粉末:SiO2 30质量%、B2O3 31质量%、ZnO 6质量%、MgO 2质量%、CaO 2质量%、BaO 2质量%、Al2O3 27质量%;软化温度为790℃;热膨胀系数为32×10-7(/K);平均粒径(D50)为2.3μm。
(缓冲层用糊剂的制作)
向97质量份的上述感光性糊剂中添加3质量份的氧化钛粉末(平均粒径(D50)为0.1μm)并混炼,从而得到缓冲层用糊剂。
(荧光体糊剂A的制作)
在80℃下将30质量份的有机粘结剂(乙基纤维素(7cp))加热溶解在70质量份的有机溶剂(苄醇)中,得到有机溶液2。另外,作为荧光体粉末,准备了平均粒径(D50)为10μm的硫氧化钆(Gd2O2S)。向15质量份的有机溶液2中混合70质量份的荧光体粉末,从而得到荧光体糊剂A。
(荧光体糊剂B的制作)
向15质量份的有机溶液2中混合50质量份的荧光体粉末,从而得到荧光体糊剂B。
(透光层糊剂A的制作)
向15质量份的有机溶液2中混合5质量份的荧光体粉末,从而得到透光层糊剂A。
(透光层糊剂B的制作)
在80℃下将30质量份的有机粘结剂(丙烯酸类树脂“オリコックス”KC-7000;共荣社化学株式会社制)加热溶解在70质量份的有机溶剂(萜品醇)中,从而得到有机溶液3。向所得有机溶液3的总量中分散20质量份的树脂微粒(平均粒径(D50)为12μm的丙烯酸类树脂颗粒;“テクポリマー”MBX-12;积水化成品工业株式会社制),从而得到透光层糊剂B。
(透光层C用粉末的制作)
作为荧光体粉末,将CsI:Tl(0.2质量%)用布里奇曼法制成结晶,用乳钵研碎后,用200μm开口的过滤器进行过滤,使粒径统一来获得透光层C用粉末。
(实施例1)
在100mm×100mm的玻璃基板(OA-10;日本电气硝子株式会社制;热膨胀系数为38×10-7(/K)、基板厚度为0.7mm)上,以干燥后的涂布膜厚度达到660μm的方式用模涂机涂布上述感光性糊剂后,用100℃的IR干燥炉干燥4小时,从而形成感光性糊剂涂布膜。隔着具有与期望间隔壁图案相应的开口部的光掩模(具有纵横均为间距300μm、线宽20μm的格子状开口部的铬掩膜),在曝光量为800mJ/cm2的超高压汞灯下,对所得感光性糊剂涂布膜进行曝光。作为显影液,使用35℃的0.5质量%乙醇胺水溶液,在1.5kg/cm2的压力下,对曝光后的感光性糊剂涂布膜进行420秒钟的喷淋显影。进而在浸渗于显影液的条件下照射240秒钟的40kHz超声波,在1.5kg/cm2的压力下进行喷淋水洗,然后以100℃干燥10分钟,从而形成格子状的感光性糊剂图案。将所得格子状的感光性糊剂图案在空气中以585℃烧成15分钟,从而形成具有表1所示那样的截面形状的格子状间隔壁。
使用丝网印刷机(マイクロテック公司制造;使用荧光体刮板;丝网模板为#200SUSmesh),在所形成的间隔壁上整面地实心印刷上述荧光体糊剂B,用干燥器进行真空处理后,使用橡胶刮板刮掉从间隔壁溢出的荧光体糊剂。其后,用100℃的热风烘箱干燥40分钟,从而形成如表1所示厚度的闪烁体层中的第1层。
进而,使用丝网印刷机(使用荧光体刮板;丝网模板为#400SUS mesh),在第1层上整面地实心印刷上述透光层糊剂A,用干燥器进行真空处理后,使用橡胶刮板刮掉从间隔壁溢出的透光层糊剂。其后,用100℃的热风烘箱干燥40分钟,从而形成表1所示厚度的闪烁体层中的第2层(透光层),得到闪烁体面板1A。
将所得闪烁体面板1A置于FPD(PaxScan2520;Varian公司制),制作放射线检测装置。从闪烁体面板的基板侧照射管电压为80kVp的X射线,用FPD检测闪烁体面板1A的发光量时,能够得到充分的发光量(将该发光量设为100)。另外,用图像再现装置对此时的实心图像进行重现,目视观察所得印刷图像,评价有无图像缺陷、串光或线状噪音,均未观察到这些缺陷。其后,从FPD卸下闪烁体面板1A,精密研磨截面,得到透光层的空隙率。将具体的评价结果示于表1。
(实施例2)
分别将光掩模的线宽变更为10μm,将曝光量变更为1400mJ/cm2,除此之外,利用与实施例1相同的方法得到闪烁体面板2A。针对所得闪烁体面板2A,与实施例1同样地制作放射线检测装置并评价时,得到了超过实施例1的充分发光量,也未观察到图像缺陷、串光或线状噪音。其后,与实施例1同样操作,得到透光层的空隙率。将具体的评价结果示于表1。
(实施例3)
分别将干燥后的感光性糊剂涂布膜的厚度变更为800μm,将喷淋显影时间变更为600秒钟,将透光层糊剂变更为透光层糊剂B,除此之外,利用与实施例2相同的方法得到闪烁体面板3A。针对所得闪烁体面板3A,与实施例1同样地制作放射线检测装置并评价时,得到了超过实施例2的充分发光量,也未观察到图像缺陷、串光或线状噪音。其后,与实施例1同样操作,得到透光层的空隙率。将具体的评价结果示于表1。
(实施例4)
至闪烁体层的第1层为止,均与实施例1同样地实施。在第2层(透光层)的形成中,将透光层C用粉末填充至荧光体的开口部分,使用加压机以100MPa的压力压实该粉末,得到闪烁体面板4A。针对所得闪烁体面板4A,与实施例1同样地制作放射线检测装置并评价时,得到了超过实施例1的充分发光量,也未观察到图像缺陷、串光或线状噪音。其后,与实施例1同样操作,得到透光层的空隙率。将具体的评价结果示于表1。
(比较例1)
将第1层的荧光体糊剂变更成荧光体糊剂A,进而未形成第2层,除此之外,利用与实施例1相同的方法得到闪烁体面板1B。针对所得闪烁体面板1B,与实施例1同样地制作放射线检测装置并评价时,未观察到图像缺陷、串光或线状噪音,但发光量低于实施例1。将具体的评价结果示于表1。
(比较例2)
将干燥后的感光性糊剂涂布膜的厚度变更成800μm,除此之外,利用与比较例1相同的方法得到闪烁体面板2B。针对所得闪烁体面板2B,与实施例1同样地制作放射线检测装置并评价时,未观察到图像缺陷、串光或线状噪音,但发光量与比较例1相比进一步降低。将具体的评价结果示于表1。
附图说明
1 放射线检测装置
2 闪烁体面板
3 输出基板
4 基板
5 缓冲层
6 间隔壁
7(a)、7(b) 闪烁体层
8 隔膜层
9 光电转换层
10 输出层
11 基板
12 电源部。
Claims (6)
1.闪烁体面板,其包含:
基板、
形成在该基板上的间隔壁、以及
填充在被该间隔壁划分开的单元内的闪烁体层,所述闪烁体层含有荧光体,
所述闪烁体层由含有不同浓度荧光体的多个层构成,
形成所述闪烁体层的多个层之中,至少一层为透光层,所述透光层的波长550nm的光的总光线透过率、即可见光透过率为15%以上,
在所述多个层中,在最靠近基板的一侧的层的荧光体的含有浓度最高,在最远离基板的一侧设置透光层,且在接触间隔壁侧面的部分也形成了荧光体的含有浓度高的层,该荧光体的含有浓度高的层的垂直于间隔壁侧面的方向的厚度为5μm以上且为彼此相邻的间隔壁间的距离、即间距P的20%以下。
2.根据权利要求1所述的闪烁体面板,其中,所述透光层的空隙率为20%以下。
3.根据权利要求1或2所述的闪烁体面板,其中,所述间隔壁为格子状。
4.根据权利要求1或2所述的闪烁体面板,其中,所述间隔壁以玻璃作为主要成分。
5.根据权利要求1或2所述的闪烁体面板,其中,所述间隔壁的截面为锥形。
6.根据权利要求1或2所述的闪烁体面板,其中,所述间隔壁的顶部宽度Wt为80μm以下。
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