CN105723009B - Ni‑Cr合金材料以及使用其的油井用无缝管 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Ni‑Cr合金材料，其具有下述化学组成：Si：0.01～0.5％、Mn：0.01～不足1.0％、Cu：0.01～不足1.0％、Ni：48～不足55％、Cr：22～28％、Mo：5.6～不足7.0％、N：0.04～0.16％、sol.Al：0.03～0.20％、REM：0.01～0.074％、W：0％以上且不足8.0％和Co：0～2.0％、Ca和Mg的1种以上：总计为0.0003～0.01％、Ti、Nb、Zr和V的1种以上：总计为0～0.5％、以及余量为Fe以及杂质，杂质中的C≤0.03％、P≤0.03％、S≤0.001％和O≤0.01％，单位为m^‑2的位错密度ρ满足〔7.0×10¹⁵≤ρ≤2.7×10¹⁶‑2.67×10¹⁷×REM〕的式子。该Ni‑Cr合金材料的热加工性以及韧性优异、并且在超过200℃的高温且包含H₂S的环境下耐腐蚀性也优异。

Description

Ni-Cr合金材料以及使用其的油井用无缝管

技术领域

本发明涉及Ni-Cr合金材料以及使用其的油井用无缝管(seamless oil countrytubular goods)。更详细而言，本发明涉及热加工性以及耐冲击特性优异并且耐腐蚀性(其中，在温度超过200℃那样的高温下、而且在包含大量的硫化氢的环境下的耐应力腐蚀裂纹性)也优异的、高强度Ni-Cr合金材料以及使用其的油井用无缝管。

本说明书中的“高强度”是指屈服强度(0.2％耐力)为965MPa(140ksi)以上。需要说明的是，“油井管(oil country tubular goods)”是指例如，如JIS G0203(2009)的编号3514的“油井用钢管(steel pipe for oil well casing,tubing and drilling)”的定义栏中所记载的那样，为油井或气井的挖掘、原油或天然气的采取等中使用的壳体、管道、以及钻管的总称。“油井用无缝管”为例如可以用于油井或气井的挖掘、原油或天然气的采取等的无缝管。

背景技术

伴随近年来的原油价格的高涨，推进在更高深度且严苛的腐蚀环境下的油井以及天然气井的开发。伴随在这样的严苛的环境下的石油以及天然气的采掘，在该采掘等中使用的油井管也要求高强度且优异的耐腐蚀性。

在石油以及天然气中，包含二氧化碳(CO₂)、硫化氢(H₂S)、以及氯化物离子(Cl^-)等腐蚀性物质。因此，石油或天然气的采掘中所使用的油井管的材料对于这些腐蚀性物质要求优异的耐腐蚀性。其中，在为150℃以上的高温并且包含多至1atm以上的硫化氢的环境下，油井管的主要腐蚀要素为应力腐蚀裂纹。因此，在高温、并且包含硫化氢的环境下所使用的油井管的材料要求高耐应力腐蚀裂纹性。

进而，石油以及天然气的需求高，带来用于采掘它们的油井以及气井的高深度化以及高温化。相对于这样的井中所使用的油井管的材料，在维持对于二氧化碳、硫化氢、以及氯化物离子的耐腐蚀性的同时要求高强度化。因此，近年来，对于具备屈服强度(0.2％耐力)为965MPa以上的高强度的高强度油井管的需求也变大。

对于不能应用低合金钢、马氏体系不锈钢以及双相不锈钢的如上述那样严苛的腐蚀环境，尝试使用如在专利文献1～3中所公开的那样的Ni-Cr合金材料。

例如，专利文献1的油井管用合金中，将Ni以及Cr的含量调整到特定的范围，并且将Cr(％)+10Mo(％)+5W(％)以及Mo(％)+(1/2)W(％)的值调整到特定的范围。专利文献1中公开了：根据上述的合金，即便为冷加工材料，若温度为150℃以下，则可以确保在“H₂S-CO₂-Cl-”环境下的耐应力腐蚀裂纹性。此外，专利文献1中公开了以质量％计在0.05～0.30％的范围内含有N、并且在固溶化处理后进行冷加工，从而能够实现965MPa以上的0.2％耐力。

专利文献2的油井管用合金中，将Ni以及Cr的含量调整到特定的范围，并且将Cr(％)+10Mo(％)+5W(％)以及Mo(％)+(1/2)W(％)的值调整到特定的范围。专利文献2中公开了：根据上述的合金，即便为冷加工材料，也可以确保在腐蚀性极强的“H₂S-CO₂-Cl^-”环境下、尤其是在150℃以下的恶劣环境下的耐应力腐蚀裂纹性。此外，专利文献2中公开了以质量％计在0.05～0.25％的范围内含有N、并且与固溶化处理后的冷加工以及时效处理的并用，从而可以实现965MPa以上的0.2％耐力。

专利文献3的油井管用合金中，将Mn、Ni以及Cr的含量调整到特定的范围，并且将(1/2)Mn(％)+Ni(％)、Cr(％)+Mo(％)+(1/2)W(％)以及Mo(％)+(1/2)W(％)的值调整到特定的范围。专利文献3中公开了：根据上述的合金，即便为冷加工材料，也可以确保在腐蚀性极强的“H₂S-CO₂-Cl^-”环境下、尤其是在150℃以下的恶劣环境下的耐应力腐蚀裂纹性。此外，专利文献3中公开了以质量％计在0.1～0.4％的范围内含有N，与固溶化处理后的冷加工的并用，从而可以实现940MPa程度的0.2％耐力。

需要说明的是，如上述的专利文献1～3那样增加N的含量而进行强化的情况，容易产生合金的热加工性降低的问题。因此，专利文献1～3公开了以质量％计将S的含量减低至0.0007％以下、或含有Ca、Mg、Ti或稀土元素(以下，称为“REM”)来改善热加工性的技术。

专利文献4的高Cr-高Ni合金材料中，将Cu、Ni以及Cr的含量调整到特定的范围，并且将Cu+0.4(Mo-1.4)²的值调整到特定的范围。专利文献4中公开了：根据上述的合金，即便在实施25％的冷加工，使0.2％耐力成为861～964MPa(87.75～98.28kgf/mm²)的所谓“125ksi级”的强度水平的情况下，也可以在“H₂S-CO₂-Cl^-”的腐蚀环境下确保良好的耐应力腐蚀裂纹性。

需要说明的是，专利文献4中还公开了以质量％计将S的含量减低至0.0007％以下、或含有Ca、Mg或REM来改善热加工性的技术。

此外，专利文献5中公开了将Cr、Ni、Mo、Mn、以及N的含量调整到特定的范围，并且含有Mg、Ca以及Ce等元素，从而在酸性环境以及海水环境下具有优异的耐腐蚀性，热加工性也优异的超奥氏体不锈钢。

专利文献6的Cr-Ni合金材料中，将Cu、Ni、Cr、Mo、N、Al以及REM的含量调整到特定的范围、并且将N(％)×P(％)/REM(％)的值调整到特定的范围。专利文献6中公开了：根据上述的合金材料，可以确保良好的热加工性，并且即便在实施以截面减少率计为40％的冷轧而具有941～1176MPa的较高的0.2％耐力的情况下，在包含H₂S、Cl^-等的腐蚀环境下、在温度177℃下，也可以确保良好的耐应力腐蚀裂纹性。

专利文献7中公开了使用将Cr、Ni、Si、Mn、C、N、Mo、S、B、P、以及O的含量调整到特定的范围的合金的不锈钢的制造方法。专利文献7中记载了上述的不锈钢的强度以及耐应力腐蚀裂纹性优异。

专利文献8中公开了将C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、La、Al、Ca、O、P、以及S的含量调整到特定的范围的奥氏体合金。专利文献8中记载了上述的奥氏体合金在硫化氢的存在的环境下具有高裂纹抵抗。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭57-203735号公报

专利文献2:日本特开昭57-207149号公报

专利文献3:日本特开昭58-210155号公报

专利文献4:日本特开平11-302801号公报

专利文献5:日本特表2005-509751号公报

专利文献6:日本特开2009-84668号公报

专利文献7:日本特开平1-262048号公报

专利文献8:日本特开昭63-274743号公报

非专利文献

非专利文献1:中岛孝一等：CAMP-ISIJ、17(2004)、396

非专利文献2:G.K.Williamson and W.H.Hall：Acta Metall.、1(1953)、22

非专利文献3:H.M.Rietveld：J.Appl.Cryst.、2(1969)、65

发明内容

发明要解决的问题

若使用前述的专利文献1以及2中所公开的合金，则即便0.2％耐力为965MPa以上，在温度为150℃以下的情况下、在包含硫化氢的腐蚀环境下，也可以确保良好的耐应力腐蚀裂纹性。

此外，若使用前述的专利文献3中所公开的合金，则若0.2％耐力为940MPa左右，即便在包含硫化氢的腐蚀环境下、在温度为150℃以下的情况下，也可以确保良好的耐应力腐蚀裂纹性。

进而，若使用前述的专利文献4中所公开的合金，则确实在0.2％耐力为861～964MPa的所谓“125ksi级”的强度水平的情况下，即便在包含硫化氢的腐蚀环境下，也可以确保良好的耐应力腐蚀裂纹性。而且，Mo的含量以质量％计为1.5％以下的情况下，热加工性显著地改善、即便应用曼内斯曼制管法也可以没有任何问题地制作制品管。

同样地若使用前述的专利文献6中所公开的合金，则确实即便在包含硫化氢的腐蚀环境下，若温度为177℃以下，则即便在具有965MPa以上的较高的0.2％耐力的情况下，也可以确保良好的耐应力腐蚀裂纹性。

然而，即便使用专利文献1～4以及专利文献6中提出的合金，也存在如下现状：在进行冷加工使0.2％耐力提高至965MPa以上的情况下，在温度超过200℃那样的高温区域，依然不能确保包含硫化氢的腐蚀环境下的良好的耐应力腐蚀裂纹性。

进而，即便是奥氏体系的Ni-Cr合金，在进行冷加工使0.2％耐力提高至965MPa以上的情况下，韧性(耐冲击特性)也必然降低。因此，在制品搬送时或者使用中也能设想制品破损的情况。

需要说明的是，专利文献3中提出的合金的情况，有时也为了避免Mn与P的共偏析，P的含量限制为以质量％计为0.030％以下。然而，由于以质量％计包含3.0～15.0％的Mn，即便将P的含量限制为0.030％以下，也存在难以避免Mn与P共偏析的情况。并且，产生Mn与P的共偏析时，产生韧性的降低，因此为了高强度化而进行强冷加工的情况下，例如，如上所述，很有可能在制品搬送时带来阻碍。

此外，专利文献5中提出的合金的情况下，为了高强度化而进行加工度高的冷加工的情况下，存在伴随延展性以及韧性的降低的问题。进而，上述的合金的情况，尽管以质量％计包含1.0～6.0％、优选为2.0～6.0％、更优选为3.0～6.0％、极其优选为4.0～6.0％的Mn，但对于P的含量完全没有考虑。因此，即便在冷加工量低的情况下，也难以避免由Mn与P的共偏析导致的韧性的显著降低。此外，专利文献5的合金特别是在进行强冷加工而将0.2％耐力提高至965MPa以上的情况下，不是能够稳定确保在包含硫化氢的腐蚀环境下、温度超过200℃那样的高温区域中的良好的耐应力腐蚀裂纹性的合金。

此外，专利文献7的不锈钢中，并未考虑冷加工。换言之，专利文献7中，对于进行强冷加工而将0.2％耐力提高到965MPa以上的情况下，在高温的腐蚀环境下，可以稳定地确保良好的耐应力腐蚀裂纹性的合金成分没有记载。

此外，在专利文献8的奥氏体合金中，为了将0.2％耐力提高到965MPa以上，而需要含有N，但在专利文献8中没有对于N含量的记载。此外，专利文献8中，对于可以实现965MPa以上的高强度，并且在高温的腐蚀环境下发挥优异的耐腐蚀性的合金组成并未言及。

本发明是鉴于上述现状而成的，因此其目的在于，提供可以防止伴随高强度化的热加工性、耐腐蚀性以及韧性的降低的Ni-Cr合金材料以及使用其的油井用无缝管。更详细而言，本发明的目的在于提供热加工性以及韧性优异并且耐腐蚀性(更具体而言，在温度超过200℃那样的高温下而且在包含硫化氢的环境下的耐应力腐蚀裂纹性)也优异，屈服强度(0.2％耐力)为965MPa以上的高强度Ni-Cr合金材料以及使用其的油井用无缝管。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述的问题，首先，使用以以往所提出的Ni-Cr合金材料为基础，对化学组成进行各种调整的Ni-Cr合金材料，实施为了提高屈服强度(0.2％耐力)的基础性的调查。其结果可以确认下述(a)～(e)的事项。

(a)为了使Ni-Cr合金材料的屈服强度增加，有力的手段是提高冷加工率、使合金材料的位错密度增加、或者使其N含量、尤其是以固溶状态的N含量增加。

(b)另一方面，大量地含有N的情况下，不仅韧性而且热加工性也降低。因此，例如制管等制品加工时，难以避免产生大量的瑕疵。此外，大量地含有N的情况下，即便在熔体化后，也存在在组织中残存Cr氮化物的情况。该情况下，在高温并且高压硫化氢环境下的耐腐蚀性显著地降低。

(c)为了抑制热加工性的降低，有效的是阻止在900℃附近引起的S向晶界的偏析。

(d)即便通过冷加工来增加位错密度，也导致合金材料的韧性降低。

(e)以往提出的那样的不含氮的Ni-Cr合金材料的情况下，提高冷加工率而使0.2％耐力成为965MPa以上时，不能确保在200℃下的包含硫化氢的环境下的耐应力腐蚀裂纹性。

接着，本发明人等为了抑制特别是含有氮的材料中的低温区域下的热加工性降低以及提高冷加工率而高强度化时的韧性降低，施加了各种研究。其结果，得到下述(f)～(h)的见解。

(f)仅为以往的基于Ca和/或Mg的脱硫，则难以稳定地抑制低温区域下的热加工性的降低。另一方面，REM具有与Ca或者Mg同等或其以上的脱硫作用，但容易被氧化。因此，作为用于脱硫的元素，单独含有REM时，不能发挥足够的脱硫效果，难以稳定地抑制在低温区域下的热加工性的降低。

(g)通过使REM与Ca和/或Mg复合含有来进行脱硫，从而能够稳定地抑制在低温区域下的热加工性的降低。

(h)其中，含有REM的情况下，夹杂物的量变多，因此若提高冷加工率来进行高强度化，则合金材料的韧性降低变得显著。

因此，本发明人等施加更详细的研究的结果，明确了下述(i)的重要事实。

(i)将N含量调整到特定的范围，与Ca和/或Mg复合而含有REM的情况下，可以稳定地抑制在低温区域的热加工性的降低，而且，能够实现具备高强度、在低温区域的良好韧性、以及包含硫化氢的高温环境下的优异的耐应力腐蚀裂纹性的Ni-Cr合金。具体而言，存在具备965MPa以上的0.2％耐力、-10℃下的冲击值超过63J/cm²这样良好的低温韧性(耐冲击特性)、以及在温度超过200℃那样的高温并且包含硫化氢的环境下优异的耐应力腐蚀裂纹性的Ni-Cr合金。这样的合金在化学组成的基础上，位错密度满足特定的条件。

本发明是基于上述的内容而完成的，其主旨在于下述示出的Ni-Cr合金材料以及使用其的油井用无缝管。

(1)一种Ni-Cr合金材料，其具有下述化学组成：以质量％计Si：0.01～0.5％、Mn：0.01％以上且不足1.0％、Cu：0.01％以上且不足1.0％、Ni：48％以上且不足55％、Cr：22～28％、Mo：5.6％以上且不足7.0％、N：0.04～0.16％、sol.Al：0.03～0.20％、REM：0.01～0.074％、W：0％以上且不足8.0％和Co：0～2.0％、

Ca和Mg的1种以上：总计为0.0003～0.01％、

Ti、Nb、Zr和V的1种以上：总计为0～0.5％、以及

余量为Fe以及杂质，

杂质中的C、P、S和O为C：0.03％以下、P：0.03％以下、S：0.001％以下以及O：0.01％以下，

进而，位错密度满足下述式子。

7.0×10¹⁵≤ρ≤2.7×10¹⁶-2.67×10¹⁷×REM(％)

所述的式子中，ρ意味着单位为m^-2的位错密度、REM(％)意味着以质量％计的REM含量。

(2)根据上述(1)所述的Ni-Cr合金材料，其中，以质量％计含有0.1％以上且不足8.0％的W。

(3)根据上述(1)或(2)所述的Ni-Cr合金材料，其中，以质量％计含有总计为0.01～0.5％的Ti、Nb、Zr和V的1种以上。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的Ni-Cr合金材料，其中，以质量％计含有0.01～2.0％的Co。

(5)一种油井用无缝管，其由上述(1)～(4)中任一项所述的Ni-Cr合金材料形成。

发明的效果

本发明的Ni-Cr合金材料的热加工性以及韧性(耐冲击特性)优异。此外，本发明的Ni-Cr合金材料的屈服强度(0.2％耐力)即便为965MPa以上的高强度，在温度超过200℃的高温、而且包含硫化氢的环境下的、以耐应力腐蚀裂纹性为代表的耐腐蚀性也优异。因此，本发明的Ni-Cr合金材料可以适宜地用作高强度的油井用无缝管的原材料。

附图说明

图1为示出在实施例中使用的合金中，由于REM的含量与位错密度的变化而使屈服强度以及韧性变化的样子的图，将表2的结果总结于图中。其中，在实施例中使用的合金之中，对于合金1～5以及8～13，REM以外的至少1种元素的含量在本发明的范围外，并且，对于合金6，热加工性自身劣化、不进行韧性等的评价，因此这些合金的结果排除在外。需要说明的是，图中的直线表示ρ＝2.7×10¹⁶-2.67×10¹⁷×[REM(％)]。

具体实施方式

以下，对于本发明的各要件进行详细说明。需要说明的是，各元素的含量的“％”意味着“质量％”。

(A)化学组成

Si：0.01～0.5％

Si为用于脱氧的必要元素，含有0.01％以上。Si的含量超过0.5％时，发现热加工性降低的倾向。因此，将Si的含量设为0.01～0.5％。Si含量的优选下限为0.05％，进一步优选下限为0.07％。此外，Si含量的优选上限为0.40％，进一步优选上限为0.33％。

Mn：0.01％以上且不足1.0％

Mn为作为脱氧和/或脱硫剂的必要成分，其含量不足0.01％时，未发生充分的效果。另一方面，Mn的含量为1.0％以上时，热加工性降低。因此，将Mn的含量设为0.01％以上且不足1.0％。Mn含量的优选下限为0.10％、更优选下限为0.20％、进一步优选下限为0.24％。此外，Mn含量的优选上限为0.80％、更优选上限为0.70％、进一步优选上限为0.66％。

Cu：0.01％以上且不足1.0％

Cu对于在Ni-Cr合金材料表面所形成的钝化覆膜的稳定化存在效果，为了提高耐点蚀性以及耐整面腐蚀性是必要的。其中，Cu的含量不足0.01％时，效果不充分，为1.0％以上时，热加工性降低。因此，将Cu的含量设为0.01％以上且不足1.0％。Cu含量的优选下限为0.20％、进一步优选下限为0.55％。此外，Cu含量的优选上限为0.85％、进一步优选上限为0.8％。

Ni：48％以上且不足55％

Ni作为奥氏体稳定化元素而被含有。Ni从耐腐蚀性的观点出发含有48％以上，但含有55％以上会导致成本的增加以及耐氢致裂纹性的降低。由此，将Ni的含量设为48％以上且不足55％。Ni含量的优选下限为49％、进一步优选下限为49.2％。此外，Ni含量的优选上限为52％、进一步优选上限为51.1％。

Cr：22～28％

Cr为显著地改善耐应力腐蚀裂纹性的成分，但含量不足22％时，该效果不充分。另一方面，含有超过28％的Cr时，导致热加工性的降低，并且容易产生以σ相为代表的TCP相、耐应力腐蚀裂纹性降低。因此，将Cr的含量设为22～28％。Cr含量的优选下限为23％、进一步优选下限为23.5％。此外，Cr含量的优选上限为26％、进一步优选上限为25.7％。

Mo：5.6％以上且不足7.0％

Mo与Cu同样地对在Ni-Cr合金材料表面所形成的钝化覆膜的稳定化存在效果，存在改善耐点蚀性以及耐应力腐蚀裂纹性的效果。然而，Mo的含量不足5.6％时，效果不充分。另一方面，含有7.0％以上的Mo时，使奥氏体的高温强度增加，并且在合金的浇注时促进σ相或μ相等有害相的形成。由此，使热加工性恶化。进而，过量的含有Mo导致合金成本的增加。因此，将Mo的含量设为5.6％以上且不足7.0％。Mo含量的优选下限为5.7％，进一步优选下限为5.8％。此外，Mo含量的优选上限为6.8％、进一步优选上限为6.7％。

N：0.04～0.16％

N为在本发明中的重要元素。N具有提高Ni-Cr合金的强度的作用，但其含量不足0.04％时，不能确保期望的高强度，此外，容易招致由于位错密度的增加导致的耐应力腐蚀裂纹性的急剧降低。另一方面，N的含量超过0.16％时，导致能够利用热的加工的最高温度降低、以及伴随铬氮化物的析出的耐应力腐蚀裂纹性的恶化。由此，将N的含量设为0.04～0.16％。N含量的优选下限为0.06％、更优选下限为0.08％、进一步优选下限为0.098％。此外，N含量的优选上限为0.14％、进一步优选上限为0.125％。

sol.Al：0.03～0.20％

Al不仅固定合金中的O(氧)、改善热加工性，而且还具有防止由REM的氧化所产生的效果的减少。含有REM而不含有Al的Ni-Cr合金中，REM的大部分以氧化物的方式而被消耗。其结果，导致固溶S的增大、热加工性大幅降低。因此，含有REM的情况下，必须一并含有Al。其中，Al的含量以sol.Al计不足0.03％时，其效果不充分。另一方面，以sol.Al的方式含有超过0.20％的Al时，反而使热加工性降低。因此，将Al的含量以sol.Al计设为0.03～0.20％。以sol.Al计的Al含量的优选下限为0.05％、更优选下限为0.07％、进一步优选下限为0.076％。此外，以sol.Al计的Al含量的优选上限为0.18％、更优选上限为0.14％、进一步优选上限为0.135％。需要说明的是，“sol.Al”意味着所谓“酸可溶性Al”。

REM：0.01～0.074％

REM为本发明中的重要元素。即，REM具有改善热加工性以及耐应力腐蚀裂纹性的效果，因此含有。其中，REM容易氧化，因此必须共同含有Al。需要说明的是，与Ca和/或Mg复合而含有REM的合金的情况下，能够稳定地抑制在低温区域下的热加工性的降低，并且具备在高强度、低温区域下的良好的韧性、以及包含硫化氢的高温环境下的耐应力腐蚀裂纹性。然而，REM的含量不足0.01％时，上述的效果不充分，由于高强度化而导致耐应力腐蚀裂纹性降低。另一方面，REM的含量超过0.074％时，即便与Ca和/或Mg复合而含有REM，也反而降低热加工性以及韧性降低。因此，将REM的含量设为0.01～0.074％。REM含量的优选下限为0.015％、进一步优选下限为0.019％。此外，REM含量的优选上限为0.06％、进一步优选上限为0.058％。

在本发明中，“REM”是指Sc、Y以及镧系元素的总计17种元素，“REM的含量”是指REM为1种的情况下其的含量，2种以上的情况下为它们的总含量。此外，REM通常以多种REM的合金即混合稀土金属的方式供给。因此，添加1种或2种以上个别元素，可以以使REM的量处于上述范围的方式而含有，例如，可以以混合稀土金属的形式而添加、以使REM的量处于上述范围的方式而含有。

Ca以及Mg的1种以上：总计为0.0003～0.01％

与REM复合而含有Ca和/或Mg的合金的情况下，可以稳定地抑制在低温区域下的热加工性的降低，并且具备高强度、在低温区域下的良好的韧性、以及在包含硫化氢的高温环境下的耐应力腐蚀裂纹性。上述效果通过含有总计为0.0003％以上的Ca以及Mg的1种以上而得到。然而，总计超过0.01％而含有Ca以及Mg的1种以上时，即便与REM复合而含有，也反而产生热加工性的降低现象。因此，将Ca以及Mg的1种以上的含量设为总计为0.0003～0.01％。Ca以及Mg的1种以上的总含量的优选下限为0.0005％、进一步优选下限为0.0007％。此外，Ca以及Mg的1种以上的总含量的优选上限为0.005％、进一步优选上限为0.0042％。

需要说明的是，Ca和Mg不需要复合而含有。单独含有Ca的情况下，Ca的含量若为0.0003～0.01％即可，单独含有Mg的情况下，Mg的含量若为0.0003～0.01％即可。

W：0％以上且不足8.0％

W具有提高耐应力腐蚀裂纹性的作用。因此，根据需要也可以含有W。然而，含有8.0％以上的W时，热加工性以及经济性恶化。因此，将含有W的情况下的量设为不足8.0％。将含有W的情况下的量优选设为不足7.0％。

另一方面，为了稳定地表现前述的W的耐应力腐蚀裂纹性的提高效果，含有W的情况下的量优选设为0.1％以上。

Ti、Nb、Zr和V：1种以上的总计为0～0.5％

对于Ti、Nb、Zr和V的任一者，均具有将晶粒微细化，提高强度以及延展性的作用。因此，根据需要，可以单独或以2种以上的复合含有Ti、Nb、Zr和V。然而，含有1种以上的总计超过0.5％的上述元素时，出现使热加工性恶化，并且大量产生夹杂物，反而延展性降低的现象。因此，将含有这些元素的情况的量设为1种以上的总计为0.5％以下。含有这些元素的情况的量优选设为1种以上的总计为0.3％以下。

另一方面，为了稳定地表现前述的Ti、Nb、Zr和V的强度以及延展性的提高效果，优选将含有的情况的量设为1种以上的总计为0.01％以上，更优选设为0.05％以上。

Co：0～2.0％

Co具有有助于奥氏体相的稳定化、提高在高温下的耐应力腐蚀裂纹性的作用。因此，根据需要也可以含有Co。然而，过量含有Co会导致合金价格上升、显著地损害经济性。因此，设置上限，将含有Co的情况下的量设为2.0％以下。含有Co的情况下的量优选设为1.0％以下。

另一方面，为了稳定地表现前述的Co的高温下的耐应力腐蚀裂纹性的提高效果，含有Co的情况下的量优选设为0.01％以上。

本发明的Ni-Cr合金材料具有下述化学组成：上述的各元素、和余量为Fe以及杂质，杂质中的C、P、S和O为C：0.03％以下、P：0.03％以下、S：0.001％以下以及O：0.01％以下。

“杂质”是指在工业上制造合金材料时，从作为原料的矿石、废料或制造环境等而混入的物质。

C：0.03％以下

C作为杂质而被含有，其含量超过0.03％时，容易产生伴随由于M₂₃C₆型碳化物(“M”是指Cr、Mo和/或Fe等元素)的析出导致的晶界断裂的应力腐蚀裂纹。因此，将C的含量设定为0.03％以下。杂质中的C含量的优选上限为0.02％、更优选上限为0.015％、进一步优选上限为0.012％。

P：0.03％以下

P为合金中所含有的杂质，使热加工性以及耐应力腐蚀裂纹性显著地降低。因此，将P的含量设为0.03％以下。杂质中的P含量的优选上限为0.025％，更优选上限为0.020％、进一步优选上限为0.019％。

S：0.001％以下

S也与P同样地为使热加工性显著地降低的杂质。从防止热加工性的降低的观点出发，期望S的含量尽可能低，因此设置上限，设为0.001％以下。杂质中的S含量的优选上限为0.0009％、更优选上限为0.0008％、进一步优选上限为0.0006％。

O(氧)：0.01％以下

O(氧)为在合金中所含有的杂质，使热加工性显著地降低。因此，将O的含量设为0.01％以下。杂质中的O含量的优选上限为0.009％、进一步优选上限为0.005％。

(B)位错密度

在具有上述(A)项中记载的化学组成的本发明的Ni-Cr合金材料的组织中，位错密度必须满足下述的式子。

7.0×10¹⁵≤ρ≤2.7×10¹⁶-2.67×10¹⁷×[REM(％)]

所述的式子中，ρ意味着单位为m^-2的位错密度、[REM(％)]意味着以质量％计的REM含量。

在具有上述的化学组成的Ni-Cr合金材料中，组织的位错密度ρ不足7.0×10¹⁵m^-2时，不能得到965MPa以上的0.2％耐力。另一方面，位错密度ρ超过〔2.7×10¹⁶-2.67×10¹⁷×[REM(％)]〕m^-2的组织的情况下，招致韧性的降低，并且产生在超过200℃的高温、并且包含硫化氢的环境下的耐应力腐蚀裂纹性的降低。因此，设为位错密度满足上述式子的组织。

需要说明的是，位错密度ρ优选为2.0×10¹⁶m^-2以下。

本发明的Ni-Cr合金材料例如可以如下所述来制造。

首先，使用电炉、AOD炉或VOD炉等进行熔炼，调整化学组成。需要说明的是，在通过复合REM与Ca和/或Mg进行脱硫处理时，期望的是预先用Al等进行充分脱氧之后添加REM与Ca和/或Mg。

对于调整过化学组成的熔融金属，接着，可以铸造为铸锭，通过之后的锻造等热加工，加工为板坯、方坯或坯料(billet)等所谓“合金片”。此外，也可以连续铸造上述熔融金属，直接制成板坯、方坯或坯料等所谓“合金片”。

进而，将上述的“合金片”作为原材料，热加工为板材或管材等期望的形状。例如，加工成板材的情况下，可以通过热轧而热加工为板或线圈状。此外，例如，加工为管材的情况下，可以通过热挤压制管法或曼内斯曼制管法而热加工为管状。

接着，为了成为位错密度ρ满足前述的式子的组织，在板材的情况下，对热轧材料实施熔体化热处理，之后实施基于冷轧的冷加工。此外，在管材的情况下，对被热加工了的管坯实施熔体化热处理，之后实施基于冷拔或皮尔格轧制等冷轧的冷加工。

进行1次或多次上述的冷加工根据合金的化学组成而不同，可以进行以截面减少率计为31～50％左右的加工。同样地，根据合金的化学组成而不同，为了加工为规定的尺寸，在冷加工后进行中间热处理之后进一步进行1次或多次冷加工的情况下，若以中间热处理后的截面减少率计为31～50％左右的加工即可。

其中，REM含量多时，为了使位错密度ρ不超过由前述式子而确定的值，需要控制冷加工时的截面减少率。此外，N含量高时，抑制冷加工时的截面减少率即可。另一方面，REM含量少的情况或N含量少的情况下，优选在冷加工时选定高的截面减少率。

例如，为了将位错密度设为7.0×10¹⁵m^-2以上，N含量在0.04％附近时，优选将冷加工时的上述的截面减少率设为42％以上。对于前述截面减少率，N含量在0.16％附近时，优选设为31％以上。需要说明的是，为了使位错密度为7.0×10¹⁵m^-2以上的N含量有时根据与除N以外的其它元素的含量的关系而变化。

冷加工时的上述的截面减少率的上限依赖于REM含量以及N含量，若大致将截面减少率(％)设为由下述式表示的值以下，

〔{(1.78-17.78×[REM(％)])^0.5-2×[N(％)]}/0.02〕的式子(上述的式子中，[REM(％)]与[N(％)]分别意味着以质量％计的REM与N的含量)则可以将位错密度ρ控制在不超过由本发明规定的值的范围内。需要说明的是，REM含量为0.05％以上、并且N含量为0.14％以上的合金材料中，在冷加工时所允许的截面减少率的范围狭窄。

以下，利用实施例进一步详细地说明本发明。

实施例

用真空高频熔化炉将具有表1中示出的化学组成的合金熔化，铸造成50kg的铸锭。

表1中的合金A～I为化学组成处于本发明中规定的范围内的合金。另一方面，合金1～13为化学组成偏离本发明中规定的条件外的合金。

[表1]

各铸锭进行1200℃下3小时的均热处理之后，进行热锻造，加工为截面为50mm×50mm的方材。

将如此操作而得到的方材进一步在1200℃下进行1小时加热之后，进行热轧而精轧为厚度14.2mm的板材。

接着，从进行上述的热轧而得到的厚度14.2mm的板材的一部分中，沿与板材的轧制方向平行的方向(以下，称为“L方向”)上采取直径10mm且长度130mm的试验片，利用蠕变试验机评价热加工性。

需要说明的是，在热加工性试验中，将1200℃下进行了3分钟加热的上述试验片以100℃/分钟的速度进行冷却，在达到1100℃、1000℃、900℃、800℃、以及700℃的温度的各温度时使其拉伸断裂。

上述全部的试验温度中，拉伸断裂后的截面减少率为60％以上的情况下，热加工性评价为良好。这是基于上述的截面减少率低于60％的情况下，例如，将合金坯料作为原材料进行热制管时，产生大量的表面瑕疵、或产生裂纹的经验。

表1中一并记载上述的热加工性的试验结果。需要说明的是，热加工性栏中的“○”表示全部试验温度中的拉伸断裂后的截面减少率为60％以上、且热加工性良好。另一方面，“×”表示至少任一试验温度下的拉伸断裂后的截面减少率低于60％。

上述蠕变试验的结果，对于热加工性良好的合金A～I、1～5、7、8、10以及13，使用进行热轧而得到的厚度14.2mm的板材的残余，在1100℃下进行1小时的熔体化处理，接着，进行水冷处理，得到具有FCC晶体结构的奥氏体的单相组织。

接着，使用进行了水冷处理的板材的一部分进行冷轧，精轧为厚度分别为9.8mm、8.4mm以及7mm的3种板材。需要说明的是，对于合金10，未制作9.8mm的厚度以及7mm的厚度的板材。

接着，由上述的厚度分别为9.8mm、8.4mm以及7mm的3种冷轧材料在厚度方向的中央部切取纵横分别为20mm、厚度2mm的试验片。并且，将10％过氯酸-醋酸溶液作为电解液，在10℃下对试验片表面进行电解研磨，使用电解研磨后的试验片，测定位错密度。

需要说明的是，位错密度的测定使用非专利文献1中中岛等人提出的基于非专利文献2中所记载的Williamson-Hall法的评价法来进行。

具体而言，X射线衍射分布图的测定中，阴极管中使用Co管球、分布图使用θ-2θ衍射法，在以2θ在40°～130°的范围进行测定。并且，对于FCC晶体结构的{111}面、{220}面以及{311}面的各衍射，用使用非专利文献3中记载的Rietveld法进行匹配而得到的半值宽度，求出应变ε。进而，用上述的应变ε和伯格斯矢量b表示，计算如下式子，求出单位为m^-2的位错密度ρ。

ρ＝14.4ε²/b²

需要说明的是，源自测定装置的分布图测量中使用在各个合金之中认为位错密度非常少的1100℃熔体化水冷材。此外，上述的伯格斯矢量b的值中使用0.2545×10^-9m。

进而，由如上所述操作而得到的厚度分别为9.8mm、8.4mm以及7mm的3种冷轧材料切取试验片，调查拉伸特性和韧性(耐冲击特性)。

拉伸特性的调查中，从各冷轧材料各取2根平行部的直径为4mm且标距(gaugelength)为34mm的圆棒拉伸试验片。具体而言，对于各冷轧材料，采取平行部相对于上述L方向为平行的试验片、和平行部相对于上述L方向为直角的试验片。对于这些2根试验片，在室温下进行拉伸试验，求出屈服强度(0.2％耐力)。表2中示出的屈服强度为2根试验片的屈服强度的平均值。试验时的拉伸速度设为对应于4.9×10^-4/s的应变速度的1.0mm/分钟。拉伸特性的调查中，2根试验片的0.2％耐力的平均值为965MPa以上的情况下，判断强度足够高。本实施例中，将965MPa作为屈服强度的目标。

韧性的调查中，由各冷轧材料采取各2根宽度5mm的带有V切口的小尺寸夏比冲击试验片。具体而言，对于各冷轧材料，采取在长度方向相对于上述L方向为平行的试验片、和长度方向相对于上述L方向为直角的试验片。对于这些2根试验片，能够认作油井管的使用环境的-10℃下进行夏比冲击试验。并且，求出将吸収能量除以切口部的原截面积的值(以下，称为“冲击值”)。表2中示出的冲击值为2根试验片的冲击值的平均值。韧性的调查中，2根试验片的冲击值的平均值超过63J/cm²时，耐冲击特性判断为足够高。本实施例中，将63J/cm²作为冲击值的目标。

进而，由上述的厚度分别为9.8mm、8.4mm以及7mm的3种冷轧材料切取试验片，调查耐腐蚀性。

耐腐蚀性的调查中，从各冷轧材料基于NACE TM0198中规定的低应变速度拉伸试验法，采取平行部的直径为3.81mm且长度为25.4mm的低应变速度拉伸试验片。具体而言，从各冷轧材料以平行部相对于上述L方向为平行的方式采取试验片。并且，进行基于NACETM0198的低应变速度拉伸试验，评价耐腐蚀性。

上述的低应变速度拉伸试验中的试验环境设为模拟大气中以及严苛油井环境的环境(H₂S分压：0.689MPa(100psi)、25％NaCl+0.5％CH₃COOH、pH：2.8、温度：204℃)的2个条件。即便在任意环境中，拉伸试验中的应变速度均设为4.0×10^-6/s。

需要说明的是，耐腐蚀性的调查中，具体而言，从各冷轧材料采取4根低应变速度拉伸试验片。对于上述4根试验片之中的1根试验片，利用在大气中的拉伸试验求出断裂延展性以及断面收缩率的值(以下，称为“断裂延展性的基准值”以及“断面收缩率的基准值”)。对于其它的3根试验片，通过模擬严苛油井环境的环境下的拉伸试验求出断裂延展性以及断面收缩率的值(以下，称为“断裂延展性的比较值”以及“断面收缩率的比较值”)。即，本实施例中，对于各冷轧材料，求出1个断裂延展性的基准值、3个断裂延展性的比较值、1个断面收缩率的基准值、3个断面收缩率的比较值。

并且，对于各冷轧材料，分别求出断裂延展性的基准值和断裂延展性的3个比较值之差(以下，将各个差称为“断裂延展性之差”)。同样地，分别求出断面收缩率的基准值与断面收缩率的3个比较值之差(以下，将各个差称为“断面收缩率之差”)。该调查中，使“断裂延展性之差”全部为“断裂延展性的基准值”的20％以下、并且“断面收缩率之差”全部为“断面收缩率的基准值”的20％以下作为耐腐蚀性的目标。并且，将能够达成上述目标的情况判断为耐腐蚀性为良好。

表2中表示上述的各调查结果。对于各合金材料，符号1～3分别表示厚度9.8mm、8.4mm以及7mm的冷轧材料的调查结果。“耐腐蚀性”栏中的“○”表示达成上述耐腐蚀性的目标，“×”表示不能够达成耐腐蚀性的目标。

此外，总结表2的结果，在图1表示根据REM的含量与位错密度的变化而屈服强度以及韧性发生变化的样子。其中，对于合金1～5以及8～13，除REM以外的至少1种元素的含量在本发明的范围外，并且，对于合金6，热加工性自身劣化、不进行韧性等评价，因此图1中，这些合金的结果排除在外。需要说明的是，图中的直线表示如下式子。

ρ＝2.7×10¹⁶-2.67×10¹⁷×[REM(％)]

[表2]

表2

由表2，明确满足本发明中规定的条件的合金材料的热加工性以及-10℃下的韧性(耐冲击特性)优异。进而，明确满足本发明中规定的条件的合金材料的屈服强度(0.2％耐力)即便为965MPa以上的高强度，耐腐蚀性(特别是在温度超过200℃那样的高温、而且包含硫化氢的环境下的耐应力腐蚀裂纹性)也优异。

产业上的可利用性

本发明的Ni-Cr合金材料的热加工性以及韧性(耐冲击特性)也优异、并且屈服强度(0.2％耐力)即便为965MPa以上的高强度，耐腐蚀性(特别是在温度超过200℃那样的高温下、而且包含硫化氢的环境下的耐应力腐蚀裂纹性)也优异。因此，本发明的Ni-Cr合金材料适宜作为高强度的油井用无缝管的原材料。

Claims (7)

1.一种Ni-Cr合金材料，其具有下述化学组成：以质量％计Si：0.01～0.5％、Mn：0.01％以上且不足1.0％、Cu：0.01％以上且不足1.0％、Ni：48％以上且不足55％、Cr：22～28％、Mo：5.6％以上且不足7.0％、N：0.04～0.16％、sol.Al：0.03～0.20％、REM：0.01～0.074％、W：0％以上且不足8.0％和Co：0～2.0％、

Ca和Mg的1种以上：总计为0.0003～0.01％、

Ti、Nb、Zr和V的1种以上：总计为0～0.5％、以及

余量为Fe以及杂质，

杂质中的C、P、S和O为C：0.03％以下、P：0.03％以下、S：0.001％以下以及O：0.01％以下，

进而，位错密度满足下述的式子，

7.0×10¹⁵≤ρ≤2.7×10¹⁶-2.67×10¹⁷×REM(％)

所述的式子中，ρ意味着单位为m^-2的位错密度、REM(％)意味着以质量％计的REM含量。

2.根据权利要求1所述的Ni-Cr合金材料，其中，以质量％计含有0.1％以上且不足8.0％的W。

3.根据权利要求1所述的Ni-Cr合金材料，其中，以质量％计含有总计为0.01～0.5％的Ti、Nb、Zr和V的1种以上。

4.根据权利要求2所述的Ni-Cr合金材料，其中，以质量％计含有总计为0.01～0.5％的Ti、Nb、Zr和V的1种以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的Ni-Cr合金材料，其中，以质量％计含有0.01～2.0％的Co。

6.一种油井用无缝管，其由权利要求1～4中任一项所述的Ni-Cr合金材料形成。

7.一种油井用无缝管，其由权利要求5所述的Ni-Cr合金材料形成。