CN105713206B - 一种抗泥抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂及其制备方法 - Google Patents
一种抗泥抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种抗泥抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂及其制备方法，其特征在于其分子结构式如下：；其中R1为H、碱金属离子、含1～6个碳原子烷基、1～6个碳原子羟烷基、1～6个碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物；R2为H或、1～4个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；R3为H、含1～6个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物，R4为1‑5个碳原子的烷基；P为N，NH或O；X为Br，I或F；n,m均为10～100；r,p和q均为4～200；先通过氧化‑还原自由基聚合反应制备端胺基共聚产物,再制备抗泥抗菌两性型减水剂,本发明通过控制减水剂主链和支链聚醚的分子结构/分子量来调节产品性能，反应迅速效率高，无毒无污染，操作简单。用本发明方法制备的减水剂，产品性能稳定，适应长期、高温储存，特别对含泥砂石料具有较好的保坍效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用胺基-环氧反应，氧化-还原自由基聚合与季铵盐反应的抗泥抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂及其制备方法。
背景技术
高性能减水剂是满足高性能混凝土要求的重要材料。由于良好的可塑性和优良的应用性能，聚羧酸系高效减水剂已逐渐代替萘系减水剂，在我国许多重要的工程，如高速铁路、桥梁、机场、水利水电等建筑工程中，得到广泛的应用。而这些工程对高性能混凝土的需要日益旺盛，这就需要性能好、价格适中的高性能聚羧酸减水剂产品。
尽管传统聚羧酸系减水剂可较长时间保持混凝土工作性能，但由于阴离子化学结构，其饱和吸附量有限。且水泥体系是一个高pH、高盐体系，传统的阴离子型聚羧酸系超塑化剂的分子构象容易受到溶液中盐浓度的影响，例如Ca2+、Na+，如果分子构象在水泥体系中较为蜷曲，则传统减水剂的吸附速率较慢，同时提供的空间位阻也较低，不利于水泥颗粒的充分分散。CN104151477A报道了一种两性聚羧酸盐粘土抑制剂的制备方法：用不饱和磺盐单体、甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺和不饱和羧酸单体自由基聚合，然后用硫酸二醇酯进行季铵化反应，得到一种相对分子质量小，扩散快的两性聚羧酸盐粘土抑制剂，可与聚羧酸减水剂复配使用，吸附粘土上从而减少对减水剂的消耗，但是此发明的得到的粘土抑制剂效果不明显，聚羧酸减水剂还是会发生插层吸附，且制备过程不够环保，原料成本昂贵。CN102358763A提出一种阴离子共聚物的制备方法，其对粘土有一定的的抑制作用，但是由于粘土整体呈电负性，共聚物中只含有阴离子官能团，因此对粘土的屏蔽效果有限。CN102627744A报道了一种将乙醇胺、马来酸酐、烯丙基磺酸钠、烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酸通过自由基共聚反应得到一种两性型聚羧酸减水剂，使制备的聚羧酸减水剂不仅具有较高的减水率，和易性好，而且具有较高的保坍性，但是此发明制备的酰胺多胺这一步需要高温，受温度的影响较大，也不能从根本上解决不同条件下的混凝土坍落度损失问题，且不利于大规模的生产与应用。2002年前后，瑞士的Sika公司发明了一种超塑化剂，即以聚酰胺～聚乙烯乙二醇为支链的两性型PCE，具有独特的分散能力，可以在低水/灰比下适用等特殊性能，是目前非常高端的减水剂，专利JP3336456、EP1669332A1以及US2007039515A1中报导了该类减水剂的研发。然而其制备成本昂贵、且合成工艺复杂，不适用于目前国内减水剂的应用市场。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种抗泥抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂，本发明的另一目的是提供上述减水剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种抗泥抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其聚羧酸系减水剂的分子结构式如下：
；
其中R1为H、碱金属离子、含1～6个碳原子烷基、1～6个碳原子羟烷基、1～6个碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物；R2为H或、1～4个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；R3为H、含1～6个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物，R4为1-5个碳原子的烷基；P为N，NH或O原子；X为Br，I或者F原子；n,m均为10～100；r,p和q均为4～200。
本发明还提供了上述的抗泥抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)端胺基共聚产物的制备：将不同比例的含羰基不饱和小单体与端胺基不饱和小单体25～45℃在链转移剂作用下进行氧化-还原自由基聚合反应30～90min得到含端胺基的共聚产物；所述含羰基不饱和小单体、端胺基不饱和小单体和链转移剂的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.001～0.01)；
2)抗泥抗菌两性型减水剂的制备：将端胺基共聚产物加入一定比例端环氧基聚乙二醇单甲醚进行胺基-环氧开环反应10～50min后，再加入端卤素基聚乙二醇单甲醚反应60～120min，加碱中和调整pH值为6～7，即得到一种抗泥抗菌两性型聚羧酸减水剂；其中所述含端胺基共聚产物、端环氧基聚乙二醇单甲醚、端卤素基聚乙二醇单甲醚摩尔比为1：(0.2～1)：(0.1～0.5)。
优选步骤1)中的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或几种。
优选步骤1)中所述的含端胺基的共聚产物的分子结构式为
，
其中分子量为3000～5000，聚合度n,m为10～100。
优选所述的含羰基不饱和小单体的分子结构式为
，
其中P为N，NH或O原子；R1为H或碱金属离子或含1～6个碳原子烷基、1～6个碳原子羟烷基、1～6个碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物；R2为H、含1～4个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物。
更优选所述的含羰基不饱和小单体为丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟正丁酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基2-丙烯酰胺、2-乙烯基苯甲酸、2-乙烯基苯甲酸甲酯、2-乙烯基苯乙酸、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸乙酯或甲氧基丙烯酸胺的一种或几种。
优选所述的端胺基不饱和小单体的分子结构式为
，
其中R3为H、含1～6个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物，R4为1-5个碳原子的烷基。
更优选端胺基不饱和小单体为2-甲基丙烯胺、丙烯胺、2-丁烯胺、异丁烯胺、4-戊烯胺、异戊烯胺或异辛烯胺的一种或几种。
优选步骤2)中的端环氧基聚乙二醇单甲醚为以下两种结构式的不同聚合度的端环氧基聚乙二醇单甲醚按摩尔比为1：(0.1～9)的混合；两种结构式为
和，
其中聚合度r,p均为4～200。
优选步骤2)中的端卤素基聚乙二醇单甲醚结构式为
，
其中聚合度q为4～200；X为Br，I或者F原子。
本专利采用的胺基-环氧开环接枝方法和季铵盐反应有效降低了长侧链枝结到主链上的难度，反应迅速高效，无毒无污染，操作简单。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，由于一个端胺基可以同两个环氧反应，故同一侧链位置采用胺基-环氧开环接枝方法制备的聚羧酸减水剂其侧支链数量是传统聚羧酸减水剂的2倍，再与带卤素的大分子聚醚生成季铵盐型减水剂，其单侧链上有三条大分子聚醚支链大大增加了空间位阻，使产品性能更加优异，抗菌性能使其适应长期、高温储存，侧链的三条大分子聚醚支链大大降低了插入粘土的层状结构中的几率，故对含泥砂石料具有更好的保坍效果。两性一方面可以大大降低减水剂对无机盐离子的敏感度，使其分子保持伸展构象，使得减水剂分子更易于在水泥颗粒表面吸附。另一方面，可以提高了减水剂分子的饱和掺量和分散性能。
有益效果：
1.本发明方法所利用的原料来源丰富，各步骤都已经工业化，方法成熟。
2.本发明方法制备的抗泥，抗菌，两性型聚羧酸减水剂，单侧链的三条大分子聚醚支链大大增加了空间位阻，使减水剂分子对含泥砂石料具有更好的保坍效果。
3.本发明方法制备的抗泥，抗菌，两性型聚羧酸减水剂，赋予其抗菌性，适应长期、高温储存，使产品性能更加优异稳定。
4.本发明方法制备的抗泥，抗菌，两性型聚羧酸减水剂，其两性一方面可以大大降低减水剂对无机盐离子的敏感度，使其分子保持伸展构象，使得减水剂分子更易于在水泥颗粒表面吸附。另一方面，可以提高了减水剂分子的饱和掺量和分散性能。
5.本发明方法在制备的抗泥，抗菌，两性型聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简单方便，无毒无污染，对环境安全等优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
1)端胺基共聚产物的制备：10mol丙烯酸与10mol2-甲基丙烯胺25℃在0.01mol甲基烯丙基磺酸钠作用下进行氧化-还原自由基聚合反应30min得到分子量为3000的共聚产物，其中聚合度n为40，m为10；
2)抗泥，抗菌，两性型减水剂的制备：将10mol端胺基基共聚产物加入9mol端环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度r为100)和1mol端环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度p为200)反应10min后，再加入1mol端溴基聚乙二醇单甲醚(聚合度q为4)反应60min加碱中和调整pH值为6～7即得到一种抗泥，抗菌，两性型聚羧酸减水剂。
实施例2
1)端胺基共聚产物的制备：10mol甲基丙烯酸与9mol丙烯胺30℃在0.02mol巯基乙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应35min得到分子量为3500的共聚产物，其中聚合度n为15，m为30；
2)抗泥，抗菌，两性型减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入1mol端环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度r为4)和1mol端环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度p为100)反应50min，再加入3mol端溴基聚乙二醇单甲醚(聚合度q为4)反应80min加氢氧化钙中和调整pH值为7即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。
实施例3：
1)端胺基共聚产物的制备：10mol丙烯酸羟甲酯与8mol2-丁烯胺35℃在0.03mol2-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应40min得到分子量为5000的共聚产物，其中聚合度n为15，m为30；
2)抗泥，抗菌，两性型减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入2mol环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度r为10)和7mol环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度p为200)反应10min，再加入2mol端氟基聚乙二醇单甲醚(聚合度q为30)反应90min加氢氧化钠中和调整pH值为6.5即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。
实施例4：
1)端胺基共聚产物的制备：10mol丙烯酸乙酯与7mol异丁烯胺40℃在0.04mol 3-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应45min得到分子量为5000的共聚产物，其中聚合度n为100，m为10；
2)抗泥，抗菌，两性型减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入6mol环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度r为100)和4mol环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度p为100)反应10min，再加入1mol端碘基聚乙二醇单甲醚(聚合度q为200)反应120min加氢氧化钾中和调整pH值为6即得到一种保坍型聚羧酸减水剂，。
实施例5：
1)端胺基共聚产物的制备：10mol甲基丙烯酸羟正丁酯与6mol 4-戊烯胺45℃在0.05mol甲基丙烯基磺酸钠作用下进行氧化-还原自由基聚合反应50min得到分子量为4000的共聚产物，其中聚合度n为10，m为30；
2)抗泥，抗菌，两性型减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入5mol环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度r为30)和2mol环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度p为200)反应50min，再加入5mol端溴基聚乙二醇单甲醚(聚合度q为100)反应60min加氢氧化钠中和调整pH值为7即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。
实施例6：
1)端胺基共聚产物的制备：10molN-甲基丙烯酰胺与5mol异戊烯胺25℃在0.1mol十二硫醇作用下进行氧化-还原自由基聚合反应55min得到分子量为4500的共聚产物，其中聚合度n为15，m为35；
2)抗泥，抗菌，两性型减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入1mol环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度r为200)和2mol环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度p为200)反应50min，再加入4mol端氟基聚乙二醇单甲醚(聚合度q为100)反应80min加氢氧化钠中和调整pH值为6即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。
实施例7：
1)端胺基共聚产物的制备：10mol N,N-二甲基丙烯酰胺与4mol异辛烯胺45℃在0.05mol巯基乙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应60min得到分子量为3000的共聚产物，其中聚合度n为10，m为20；
2)抗泥，抗菌，两性型减水剂的制备：：将10mol端胺基共聚产物加入2mol环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度r为100)和1mol环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度p为200)反应10min，再加入3mol端溴基聚乙二醇单甲醚(聚合度q为50)反应70min加氢氧化钾中和调整pH值为6.5即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。
实施例8：
1)端胺基共聚产物的制备：10mol 2-乙烯基苯甲酸与4mol2-甲基丙烯胺25℃在0.03mol 2-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应65min得到分子量为3500的共聚产物，其中聚合度n为25，m为20；
2)抗泥，抗菌，两性型减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入4mol端环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度r为100)和2mol环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度p为150)反应50min，再加入2mol端碘基聚乙二醇单甲醚(聚合度q为200)反应90min加氢氧化钙中和调整pH值为6即得到一种保坍型聚羧酸减水剂，。
实施例9：
1)端胺基共聚产物的制备：10mol、2-乙烯基苯乙酸与3mol丙烯胺45℃在0.04mol3-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应70min得到分子量为4000的共聚产物，其中聚合度n为15，m为30；
2)抗泥，抗菌，两性型减水剂的制备：：将10mol端胺基共聚产物加入3mol端环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度r为100)和1mol端环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度p为4)反应20min，再加入1mol端氟基聚乙二醇单甲醚(聚合度q为4)反应110min加氢氧化钾中和调整pH值为6即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。
实施例10：
1)端胺基共聚产物的制备：10mol丙烯酸与1mol异辛烯胺25℃在0.1mol十二硫醇作用下进行氧化-还原自由基聚合反应90min得到分子量为4500的共聚产物，其中聚合度n为10，m为100；
2)抗泥，抗菌，两性型减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入5mol端环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度r为200)和4.5mol端环氧基聚乙二醇单甲醚(聚合度p为200)反应50min，再加入5mol端溴基聚乙二醇单甲醚(聚合度q为100)反应100min加氢氧化钠中和调整pH值为7即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。
净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例10所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.15％，5h损失几乎不损失；
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例10所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.8wt％时(相对于水泥用量)，3天抗压强度提高均大于85％，7天抗压强度提高均大于70％，28天抗压强度提高均大于75％。
表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能
混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例10所得样品进行混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.5wt％时(相对于水泥用量)，从下表可以看出，与空白相比对添加了膨润土的实施例1到实施例10所得样品3天,7天,28天抗压强度均有明显影响，说明本抗泥型减水剂抗泥同时对混凝土强度有明显提高。
表3不同样品的抗泥性能及其混凝土力学性能
抑菌实验方法：取实施例1～10得到的吸水树脂粉末0.10g、18mL生理盐水溶液、1mL LB液体培养基加入100mL的锥形瓶中，高压灭菌后加入1mL培养好的金黄色葡萄球菌液，置摇床(37℃,150rpm)震荡培养8h，空白对照不加树脂样品。用移液枪从锥形瓶中移取0.5mL菌液做10-6、10-7的稀释后涂布平板，每个稀释度涂三个培养皿，于37℃培养箱培养24h，观察细菌生长情况，计算每个平板上菌落数，取其平均值。按公式计算树脂抑菌率：η＝(N1-N2)/N1。其中N1表示空白对照培养皿上的平均菌落数，N2表示加入树脂样品处理后的含菌液在培养皿上的平均菌落数。当季铵盐类小单体添加量为0时，树脂的抑菌率接近于0，排除了树脂抑菌作用是由于在较低中和度条件下合成树脂(树脂显酸性)所引起的可能性。随着季铵盐小单体添加量的增加，树脂的抑菌率逐渐增大。
表4不同样品的抗菌性能
| 样品 | 抑菌率/％ |
| 空白样 | 0 |
| 实施例1 | 40 |
| 实施例2 | 45 |
| 实施例3 | 60 |
| 实施例4 | 70 |
| 实施例5 | 75 |
| 实施例6 | 50 |
| 实施例7 | 65 |
| 实施例8 | 55 |
| 实施例9 | 70 |
| 实施例10 | 80 |
Claims (10)
1.一种抗泥抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂，其特征在于其分子结构式如下：
；
其中R1为H、碱金属离子、含1～6个碳原子烷基、1～6个碳原子羟烷基、1～6个碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物；R2为H或、1～4个碳原子烷基；R3为H、含1～6个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物，R4为1-5个碳原子的烷基；P为N，NH或O原子；X为Br，I或者F原子；n,m均为10～100；r,p和q均为4～200。
2.一种制备如权利要求1所述的抗泥抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的方法，其具体步骤如下：
1)端胺基共聚产物的制备：将不同比例的含羰基不饱和小单体与端胺基不饱和小单体25～45℃在链转移剂作用下进行氧化-还原自由基聚合反应30～90min，得到含端胺基的共聚产物；其中所述含羰基不饱和小单体、端胺基不饱和小单体和链转移剂的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.001～0.01)；
2)抗泥抗菌两性型减水剂的制备：将端胺基共聚产物加入一定比例端环氧基聚乙二醇单甲醚进行胺基-环氧开环反应10～50min后，再加入端卤素基聚乙二醇单甲醚反应60～120min，加碱中和调整pH值为6～7，即得到一种抗泥抗菌两性型聚羧酸减水剂；其中所述含端胺基共聚产物、端环氧基聚乙二醇单甲醚、端卤素基聚乙二醇单甲醚摩尔比为1：(0.2～1)：(0.1～0.5)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的含端胺基的共聚产物的分子结构式为：
其中分子量为3000～5000，聚合度n,m为10～100。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的含羰基不饱和小单体的分子结构式为，
其中P为N，NH或O原子；R1为H或碱金属离子或含1～6个碳原子烷基、1～6个碳原子羟烷基、1～6个碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物；R2为H或含1～4个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的含羰基不饱和小单体为丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟正丁酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N,N-二乙基-2-丙烯酰胺的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的端胺基不饱和小单体的分子结构式为，
其中R3为H、含1～6个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物，R4为1-5个碳原子的烷基。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)中所述的端胺基不饱和小单体为2-甲基丙烯胺、丙烯胺、2-丁烯胺、异丁烯胺、4-戊烯胺、异戊烯胺或异辛烯胺的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2)中的端环氧基聚乙二醇单甲醚为以下两种结构式的不同聚合度的端环氧基聚乙二醇单甲醚按摩尔比为1：(0.1～9)的混合；两种结构式为 ，
其中聚合度r,p均为4～200。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2)中的端卤素基聚乙二醇单甲醚结构式为，
其中聚合度q为4～200；X为Br，I或者F原子。
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