CN110105504A

CN110105504A - 一种高保坍缓凝型聚羧酸减水剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN110105504A
Application number: CN201910444070.9A
Authority: CN
Inventors: 马清浩
Original assignee: Individual
Current assignee: Shenzhen Wushan New Material Co ltd
Priority date: 2019-05-27
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2019-08-09
Anticipated expiration: 2039-05-27
Also published as: CN110105504B

Abstract

本发明公开了一种高保坍缓凝型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，所述减水剂是由包括以下摩尔份原料制备得到：10‑30份小分子不饱和羧酸、3‑8份小分子不饱和羧酸的酯、1‑5份小分子不饱和羧酸的盐、2‑6份聚乙二醇二丙烯酸酯、1‑5份不饱和聚醚类大单体、8‑20份丙烯酰胺类单体、引发剂和链转移剂；其中所述丙烯酰胺类单体是丙烯酰胺(AM)、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)、2‑丙烯酰胺基‑2‑苯基乙磺酸(AMSS)三种单体组成的组。按照施工需求的和易性和保坍性设计减水剂分子结构最终得到了综合性能优异的高保坍缓凝型聚羧酸减水剂，在施工中，低掺量即可取得较高的减水率，能够保证施工，并且保坍性优异，3小时内坍落度基本不损失，在混凝土施工中具有广泛的适用性。

Description

一种高保坍缓凝型聚羧酸减水剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂剂及其制备和应用。

背景技术：

随着我国经济的快速发展和建筑水平的提高，高速铁路、公路桥梁、交通隧道、城市轨道交通、大型建筑物的迅速兴起，混凝土构筑物朝着大型化、复杂化、高层化、施工条件多样化的方向发展，因此也对混凝土的强度、施工性能和耐久性提出了更高的要求，而且几乎全部要求使用泵送混凝土，这也就对混凝土在泵送的长距离输送过程中保持较好的流动性和坍落度的保持性，否则会导致新拌混凝土的坍落度损失而无法施工，这对于施工建设单位会造成极大的经济损失。为了保持混凝土良好的工作性能，满足不同的工程需要，需要在新拌混凝土中添加不同功能的减水剂。在各种系列的减水剂中，聚羧酸系高性能减水剂是最近发展很快的高性能减水剂。由于聚羧酸系减水剂的化学分子结构丰富多变，如单体种类、官能团位置、分子量、分子量分布等发生变化，都可能引起结构和性能有很大的不同。以其主要组成羧酸基单体可分为改性聚醚类，聚(甲基)丙烯酸盐酯类和马来酸共聚物类。但这几种目前广泛使用的聚羧酸减水剂在使用过程中由于其自身的缺陷，经常出现新拌混凝土坍落度损失过快的问题。特别是在高温天气，远距离输送等因素的影响，混凝土坍落度损失更为严重，难以保证混凝土施工的质量。

目前解决混凝土坍落度损失的方法主要有1)复配缓凝剂，希望能够发挥协同作用，但缓凝剂的加入会使混凝土凝结时间延长，对混凝土强度也有一定影响；2)采用后掺法，即混凝土拌好之后经过一段时间再加入减水剂；3)二次或多次加入减水剂，能够在一定程度改善混凝土的和易性；4)采用保坍剂和减水剂复合使用。第一种方法中，外加的缓凝剂对混凝土的坍落度损失控制仍很难达到实际应用需求，第二种和第三种方法对减水剂的掺量提出了很高的要求，掺入量少不能达到要求，超掺又会导致混凝土强度下降的问题。第四种方法中，不会对混凝土的凝结时间和强度造成不利影响，因此是目前研究较多的方法。CN105174795A公开了一种混凝土保坍剂，其添加了甲基纤维素来克服减水剂坍落度损失的缺点，但是其制备方法复杂，尤其是在引入纤维素结构时，为了保护其上的活性基团，还需要使用氮气保护这种不适于工业化生产的方法。CN103214206A公开了一种缓释型聚羧酸减水剂，其是组分A：聚氧乙烯醚/聚氧丙烯醚，组分B：(甲基)丙烯酸/衣康酸和组分C：(甲基)丙烯磺酸钠三种组分共聚而成，其制备工艺比较级简单，但是所得减水剂的保坍性仍难以满足实际施工需求。因此，迫切需要开发一种保坍型聚羧酸高效减水剂，以改善聚羧酸减水剂产品的性能，拓宽混凝土外加剂的品种来满足不同工程的要求。CN104692700A公开了一种聚羧酸保坍剂，其是异戊烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚制得，但是其为了保坍性加入的亲水性单体比例很大，为了达到高的减水率势必要加入很高的掺量，可能对混凝度的强度，乃至工程质量产生不利影响。

现有技术中很多文献是加入部分酰胺或者其他不饱和羧酸酯类单体代替一部分丙烯酸，通过酯基、酰胺基的水解比如CN106397684A、CN109535342A、CN102898061A，CN107739424A，CN109053967A中记载的方法，但是普通聚羧酸保坍剂中酯基、酰胺基或者醚键的水解收环境影响较大，难以达到稳定缓释的效果，比如在某一时间点的强缓释作用导致混凝土出现离析、泌水，而影响混凝土的施工；或者只能在初期释具有保坍性，后期保坍性难以得到保证。因此，亟需开发一种兼有长期缓凝的保坍性(3小时内坍落度损失不大)和低掺量下高减水率(30％以上)减水剂，对建筑工程施工具有实际的应用研究价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种兼有长期缓凝的保坍性(3小时内坍落度损失＜10％)，并且在低掺量下具有高减水率的聚羧酸减水剂。本发明的技术思路是引入不同的功能单体，合成特定结构的聚羧酸大分子，并调整各功能单体的比例使得制得的聚羧酸型减水剂兼具长时间保坍性和高减水率的优点，能够满足目前混凝土施工的严苛要求，以克服现有技术中普通聚羧酸减水剂后期保坍性差的缺点。

本发明的上述目的通过以下技术方案得以解决：

一种高保坍缓凝型聚羧酸减水剂，其是由包括以下摩尔份原料制备得到：

10-30份小分子不饱和羧酸、3-8份小分子不饱和羧酸的酯、1-5份小分子不饱和羧酸的盐、2-6份聚乙二醇二丙烯酸酯、1-5份不饱和聚醚类大单体、8-20份丙烯酰胺类单体、引发剂和链转移剂；其中所述丙烯酰胺类单体包括2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸(AMSS)。

在本发明优选技术方案中，所述高保坍缓凝型聚羧酸减水剂是由包括以下摩尔份原料制备得到：10-20份小分子不饱和羧酸、4-6份小分子不饱和羧酸的酯、2-3份小分子不饱和羧酸的盐、2-4份聚乙二醇二丙烯酸酯、1-3份不饱和聚醚类大单体、10-15份丙烯酰胺类单体、引发剂和链转移剂；其中所述丙烯酰胺类单体是丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸(AMSS)三种单体组成的组。

丙烯酰胺单体中，AM、AMPS、AMSS的摩尔比例为3-10∶1-3∶1-2，优选为5-8∶1.5-3∶1-2。

进一步的，所述小分子不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸的至少一种；所述小分子不饱和羧酸的酯是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯的至少一种；所述小分子不饱和羧酸的盐是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的钠盐和钾盐的至少一种；所述不饱和聚醚类大单体为烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异戊稀醇聚氧乙烯醚(TPEG)和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)的至少一种，其数据分子量为500-4000，优选1500-3000。

进一步的，所述聚乙二醇二丙烯酸酯中聚乙二醇(PEG)的数均分子量为200-1000，优选400-600。

本发明中共聚反应的引发剂和连转移剂没有特别限定，是本领域常规用于聚合的引发剂和连转移剂即可。引发剂的例子包括氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸铵、过硫酸钾；链转移剂的例子包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇和异丙醇。引发剂的用量和链转移剂的用量根据所需减水剂大分子的分子量而定，按照本发明中对减水剂分子量和分散性的要求，所加引发剂的用量为共聚单体总物质的量的的0.2-2％，优选为0.6-1％；所加连转移剂用量为共聚单体总物质的量的0.4-3％，优选为0.8-1.2％。引发剂用量较少，减水剂分子分散保持性较差，这是因为自由基含量低，单体的转化率也随之降低。但引发剂用量不能过大，否则自由基数量过多，主链链长缩短，聚合物分子量降低，而且分子量分散性也随之变差，减水剂的保坍性空间位阻效应无法有效体现。因此需要选择合适引发剂用量。链转移剂用量少，也无法保证减水剂分子的分散保持性，但链转移剂用量过大，聚合物的聚合度降低，分子量较低，分散保持性能又会降低。因此，合适的引发剂和链转移剂用量对减水剂分子的分子量、分子量分布、和分子的分散保持性有着重要影响。

可选地，本发明在制备减水剂的共聚反应中，还可以加入一定量的阻聚剂，阻聚剂选自对苯二酚。

发明人预料不到地发现，在聚羧酸减水剂制备过程中中加入一定量的2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸(AMSS)作为功能单体，同时加入一定量的带有两个双键的聚乙二醇二丙烯酸酯，使减水剂大分子产生一定的支化结构，虽然对于掺拌混凝土的初始坍落度没有明显改善，但对混凝土坍落度经时损失有很大的改善(3小时内坍落度损失＜10％)。因此，本发明还提供了一种2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸和聚乙二醇二丙烯酸酯在聚羧酸减水剂中的用途，其作为功能性单体参与到聚羧酸减水剂制备的聚合反应中，制得的减水剂作为混凝土外加剂在低掺量下(0.3％以下)具有优异的保坍性，掺拌的混凝土在3小时内坍落度损失小于10％。2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸(AMSS)作为功能单体，其用量为减水剂聚合单体总的物质的量的2-7.5％，优选为3-5％；聚乙二醇二丙烯酸酯中聚乙二醇的(PEG)的分子量为200-1000，优选为400-600，用量为减水剂聚合单体总的物质的量的3-12％，优选为5-8％

本发明还提供了一种所述高保坍缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

按照配比将小分子不饱和羧酸、小分子不饱和羧酸的酯、小分子不饱和羧酸的盐、聚乙二醇二丙烯酸酯、不饱和聚醚类大单体、丙烯酰胺类单体、引发剂、链转移剂和水加入到反应容器中，升温反应，反应结束后冷却，用碱液中和，得到产品高保坍缓凝型聚羧酸减水剂。

其中，水的用量没有特别限定，能够使反应体系均匀混合，保持一定的反应速率即可，一般水的用量为原料总质量的1-2倍。反应温度为40-80℃，反应时间3-6小时。

可选地，在反应接近结束时，还可以加入阻聚剂，阻聚剂选自对苯二酚。

本发明所述高保坍缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，原料易得，步骤简易，制得产品减水剂大数均分子量为2万左右，且分子量分布较窄(小于2)。

本发明的第三个目的是所述高保坍缓凝型聚羧酸减水剂在水泥/混凝土工程施工中的应用。

本发明提供的高保坍缓凝型聚羧酸减水剂作为水泥、混凝土施工中的外加剂，有效地提高了水泥的工作性，在低掺量下即可达到较高的减水率，同时还能保持优异的保坍性。证实本发明提供的减水剂高保坍缓凝型聚羧酸减水剂综合性能优异，而且制造方便，成本低廉，是一种绿色环保的新型减水剂，具有良好的市场推广价值。此外，本发明中制得的具有缓释效应的高保坍型聚羧酸减水剂还可以和高减水型聚羧酸减水剂复合使用。且其不仅可以用于普通混凝土中，还可以运用到高性能混凝土中，与其它引气剂、缓凝剂、消泡剂等外加剂复合使用，达到更优的产品性能。

本发明相对于现有技术取得了以下有益效果：

一、通过选择特定的功能性单体，设计合成了减水剂的分子结构，通过对各单体配比的控制，得到一种具有缓凝，高保坍性的减水剂。本发明提供的减水剂在低掺量下可以对水泥/混凝土的施工和易性有明显的改善，并且坍落度在3小时内经时损失小于10％，有效地满足了现代建筑工业中混凝土输送长距离、长时间的要求，具有更广泛的适应性。

二、发明人预料不到地发现，加入一定量的聚乙二醇二丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸(AMSS)作为功能性单体，对减水剂保坍性经时损失具有明显的改善作用。

三、除了针对减水剂分子结构进行涉及，还筛选出合适减水剂聚合反应中引发剂和链转移剂的用量，制得的聚羧酸减水剂分子量分布适中，作为混凝土外加剂，有长时间的分散保持性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的高保坍缓凝型聚羧酸减水剂及其制备方法作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1

在装有搅拌器的500mL烧瓶中加入一定量的丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸钠、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG，数均分子量2400)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸(AMSS)和去离子水，加热至50℃，搅拌使原料全部溶解，升温至70℃，滴加引发剂过硫酸钠和链转移剂巯基乙酸，滴加时间3小时，保温1小时，反应结束后冷却至室温，用NaOH溶液中和，制得产品聚羧酸减水剂。

其中各原料用量为0.5mol丙烯酸、0.2mol丙烯酸甲酯、0.1mol丙烯酸钠、0.1mol聚乙二醇(PEG400)二丙烯酸酯、0.05mol甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)、0.3mol丙烯酰胺(AM)、0.1mol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、0.05mol 2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸(AMSS)、0.01mol过硫酸钠和0.013mol巯基乙酸。

实施例2

不饱和聚醚类大单体改为烯丙基聚氧乙烯醚(APEG，数均分子量1800)，其他同实施例1。

实施例3

不饱和聚醚类大单体改为异戊稀醇聚氧乙烯醚(TPEG，数均分子量2500)，其他同实施例1。

实施例4

丙烯酰胺类单体的用量改为0.3molAM、0.15molAMPS、0.05mol AMSS，其他同实施例1。

实施例5

丙烯酰胺类单体的用量改为0.3molAM、0.05molAMPS、0.1mol AMSS，其他同实施例1。

实施例6

丙烯酰胺类单体的用量改为0.4molAM、0.05molAMPS、0.05mol AMSS，其他同实施例1。

实施例7

丙烯酰胺类单体的用量改为0.3molAM、0.1molAMPS、0.1mol AMSS，其他同实施例1。

实施例8

丙烯酰胺类单体的用量改为0.5molAM、0.1molAMPS、0.05mol AMSS，其他同实施例1。

实施例9

丙烯酰胺类单体的用量改为0.3molAM、0.2molAMPS、0.2mol AMSS，其他同实施例1。

实施例10

丙烯酰胺类单体的用量改为0.3molAM、0.1molAMPS、0.02mol AMSS，其他同实施例1。

实施例11

丙烯酰胺类单体的用量改为0.3molAM、0.1molAMPS、0.15mol AMSS，其他同实施例1。

实施例12

引发剂用量改为0.005mol过硫酸钠，链转移剂用量改为0.008mol巯基乙酸，其他同实施例1。

实施例13

引发剂用量改为0.015mol过硫酸钠，链转移剂用量改为0.02mol巯基乙酸，其他同实施例1。

实施例14

聚乙二醇二丙烯酸酯中聚乙二醇数均分子量为600，其他同实施例1。

对比例1

丙烯酰胺类单体的用量改为0.3molAMPS、0.15mol AMSS，其他同实施例1。

对比例2

丙烯酰胺类单体的用量改为0.45molAM，其他同实施例1。

对比例3

丙烯酰胺类单体的用量改为0.35molAM、0.1molAMPS，其他同实施例1。

对比例4

丙烯酰胺类单体的用量改为0.35molAM、0.1molAMSS，其他同实施例1。

对比例5

不加入聚乙二醇二丙烯酸酯，其他同实施例1。

应用实施例

1.凝胶色谱分析

水相凝胶色谱分析使用仪器为美国Waters凝胶渗透色谱仪，测试所得松香改性聚羧酸减水剂的分子量及其分布。当聚羧酸减水剂以1.0L/min流速经过色谱柱，不同大小的分子以不同的速度通过柱子而得到分离，色谱柱温度控制在40℃，洗提液为0.1mol/LNa₂SO₄水溶液，用不同分子量单分散性的聚乙二醇校正标准曲线。

2.净浆流动度测试

为考察本发明制得的高保坍缓凝型聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度以及减水率，测试参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》中规定的相关标准执行。试验测定了在相同掺量下各实施例对基准水泥的净浆流动度。

实施例中测试用水泥为混凝土外加剂检验专用基准水泥，是由下列品质指标的硅酸盐水泥熟料与二水石膏共同粉磨而成的42.5强度等级的P.I型硅酸盐水泥。基准水泥除满足42.5强度等级技术要求外，还复合铝酸三钙含量6-8％，硅酸三钙含量50-55％，游离氧化钙含量不超过1.2％，碱(Na₂O+0.658K₂O)含量不超过1.0％，水泥比表面积为320±20m²/kg。操作条件为水灰比为0.30，聚羧酸减水剂掺量为0.16％(折固)。

3.混凝土试验

混凝土坍落度及经时损失参照GB8076-2008《混凝土外加剂》进行。采用海螺PO42.5水泥，混凝土配合比为水泥∶粉煤灰∶砂子∶石子∶水＝320∶125∶750∶1110∶180。减水剂掺量为胶凝材料的0.12％(折固)。

对本发明制得的高保坍缓凝型聚羧酸减水剂的表征数据、性能检测结果如下表1所示：

表1

续表1

在混凝土施工中，除了对水泥静浆流动度好，坍落度损失小，和易性好的要求，还要求具有一定的耐高温性。在气温较高的夏季，保证混凝土具有适当的流动度保持性及凝结时间。因此，还对本发明优选的聚羧酸减水剂在高温下(45℃)下的保坍性进行了测试，结果见表2所示：

表2

*和易性的判断标准以混凝土拌合物的坍落度不同，分为4个等级，分别是T4(坍落度≥160mm)、T3(坍落度为100-160mm)、T2(坍落度为10-100mm)、T1(坍落度＜10mm)。

通过表1和表2的数据可以看出，本发明提供的高保坍缓凝型聚羧酸减水剂兼具保坍性和高减水率的总和性能，而且所述聚羧酸减水剂掺拌后的混凝土坍落度经时损失很小，3小时基本无损失(坍落度3小时损失小于10％)。本发明的聚羧酸减水剂在低掺量下，水泥静浆流动度能够随着时间延长不但不减少，甚至还能增加，这和一般的聚羧酸减水剂水泥静浆流动度会随着时间逐渐降低相比，具有巨大的优势。避免了混凝土初始流动度调的过大，造成混凝土初始泌水离析而造成最终强度下降。而且本发明提供的聚羧酸减水剂拌合后的混凝土在高温条件下也能保持很好的和易性，在45℃下3h后和易性还能在T3级别，保证了施工在夏季或温度较高的地区的施工，扩展了减水剂的应用范围。本发明所述减水剂优异的综合性能是通过对减水剂的分子设计，采用了特定的功能单体，并对单体的配比进行筛选，达到了水解物质和阴离子缓慢释放的目的。

Claims

1.一种高保坍缓凝型聚羧酸减水剂，其是由包括以下摩尔份原料制备得到：

2.如权利要求1所述的减水剂，其特征在于，所述减水剂是由包括以下摩尔份原料制备得到：10-20份小分子不饱和羧酸、4-6份小分子不饱和羧酸的酯、2-3份小分子不饱和羧酸的盐、2-4份聚乙二醇二丙烯酸酯、1-3份不饱和聚醚类大单体、10-15份丙烯酰胺类单体、引发剂和链转移剂；其中所述丙烯酰胺类单体是丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸(AMSS)三种单体组成的组。

3.如权利要求2所述的减水剂，其特征在于，其中AM、AMPS、AMSS的摩尔比例为3-10∶1-3∶1-2，优选为5-8∶1.5-3∶1-2。

4.如权利要求1-3任一项所述的减水剂，其特征在于，聚乙二醇二丙烯酸酯中聚乙二醇的数均分子量为200-1000，优选400-600。

5.如权利要求1-3任一项所述的减水剂，其特征在于，所述小分子不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸的至少一种；所述不饱和羧酸的酯是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯的至少一种；所述不饱和羧酸的盐是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的钠盐和钾盐的至少一种；所述不饱和聚醚类大单体为烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异戊稀醇聚氧乙烯醚(TPEG)和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)的至少一种，其数均分子量为500-4000，优选1500-3000。

6.如权利要求1-3任一项所述的减水剂，其特征在于，引发剂选自氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇和异丙醇中的至少一种。

7.如权利要求6所述的减水剂，其特征在于，所述引发剂的用量为共聚单体总物质的量的0.2-2％，优选为0.6-1％；所述链转移剂用量为共聚单体总物质的量的0.4-3％，优选为0.8-1.2％。

8.聚乙二醇二丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸的组合在聚羧酸减水剂中的用途，其特征在于，作为功能性单体参与制备聚羧酸减水剂的聚合反应中。

9.权利要求1-7任一项所述高保坍缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

10.权利要求1-7任一项所述高保坍缓凝型聚羧酸减水剂在水泥/混凝土工程施工中的应用。