CN105683293B

CN105683293B - 纤维增强树脂组合物以及纤维增强复合材料

Info

Publication number: CN105683293B
Application number: CN201480058829.5A
Authority: CN
Inventors: 今井直吉; 猪濑启介; 佐野健太郎; 土谷敦岐
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2017-09-29
Anticipated expiration: 2034-10-24
Also published as: TW201522429A; US10308775B2; TWI667269B; EP3064551B1; US20160264740A1; WO2015064483A1; TWI633130B; CN105683293A; EP3064551A4; EP3064551A1; KR20160079806A; TW201841997A

Abstract

本发明提供一种纤维增强树脂组合物，其以特定的配合量含有聚芳撑硫醚(A)、碳二亚胺化合物(B)和碳纤维(C)，并且碳纤维(C)用上浆剂(D)进行了表面处理，碳二亚胺化合物(B)为脂肪族碳二亚胺化合物，上浆剂(D)为1分子中具有3个以上特定的官能团的化合物，或者提供一种纤维增强复合材料，其含有热塑性树脂(A’)、粘接性化合物(B’)和增强纤维(C’)，并且粘接性化合物(B’)为1分子内具有2个以上特定的结构的化合物，热塑性树脂(A’)为在主链的重复单元结构中包含碳以外的元素的热塑性树脂，粘接性化合物(B’)的存在比Rb为1.2以上。

Description

纤维增强树脂组合物以及纤维增强复合材料

技术领域

本发明涉及兼具力学特性与生产性和成型加工性的纤维增强树脂组合物。此外，本发明涉及具有优异的力学特性的纤维增强复合材料。

背景技术

包含热塑性树脂和增强纤维的纤维增强树脂组合物具有下述特征：发挥热塑性树脂的特性而成型加工容易，或者不需要热固性树脂那样的储存的负担，再循环性优异。作为这样的纤维增强树脂组合物，公知的是使增强纤维片状地排列的热塑性预浸料、使增强纤维无规分散了的颗粒等多种多样的形态。纤维增强树脂组合物由于轻量性与力学特性的平衡优异，因此广泛用作航空器、汽车、船舶等的结构用构件、电子设备壳体、体育用途、建材等的工业材料。

在热塑性树脂中，聚芳撑硫醚是耐热性、耐化学性特别优异，可以期待将所得的纤维增强树脂组合物适合用作金属材料的替代的树脂。然而，作为金属材料的替代，在发展使用了聚芳撑硫醚的纤维增强树脂组合物方面，纤维增强树脂组合物的力学特性，特别是抗拉强度和伸长率的进一步提高是问题。这是因为，一般的聚芳撑硫醚的拉伸伸长率比增强纤维的拉伸伸长率(例如如果是碳纤维则为2％左右)低，因此在纤维增强树脂组合物中，未充分地发挥尽增强纤维的增强效果。

作为使纤维增强树脂组合物的抗拉强度和伸长率提高的通常的方法，可举出所用的聚芳撑硫醚的高伸长率化。然而，聚芳撑硫醚的拉伸伸长率与其分子量、进而熔融粘度有相关关系，如果使聚芳撑硫醚的拉伸伸长率提高，则有熔融粘度也会增加，大幅损伤纤维增强树脂组合物的成型加工性的风险。此外，广泛已知聚芳撑硫醚的熔融粘度越高，则与增强纤维的复合化越困难。在这样的情况下，由于工艺温度也需要更高温，因此对于容易生产性良好地制造纤维增强树脂组合物而言是不适合的。基于这些理由，对于使用了聚芳撑硫醚的纤维增强树脂组合物而言，兼具抗拉强度、伸长率的提高与生产性和成型加工性被认为是重要的技术课题。

专利文献1中公开了，对包含聚芳撑硫醚预聚物和连续的增强纤维的复合体，以相接的方式配置高分子量的热塑性树脂而成的成型材料。对于该成型材料，通过对连续的增强纤维束的含浸时使用低分子量体、基体树脂使用高分子量体进行分开使用，从而谋求兼具力学特性和生产性。聚芳撑硫醚预聚物是下述材料：由于容易含浸于增强纤维束，因此提高成型材料的生产性，进一步在成型工序中与基体树脂容易分散或相容，从而提高增强纤维在成型品中的分散的优异的材料。然而，由于聚芳撑硫醚预聚物为低分子量，因此有其添加量与获得的成型品的力学特性会处于抵换的关系的问题。

另一方面，对于对聚芳撑硫醚的添加剂也研究了各种物质。专利文献2中公开了，通过将聚芳撑硫醚、环状聚烯烃树脂和聚碳二亚胺进行组合，从而提高与金属材料、有机材料的密合性的组合物。然而，对于该组合物，虽然说明书中记载了增强纤维，但是是以对组合物赋予刚性为目的，而不是以纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性的提高为目的，进一步并不是以兼具这些力学特性与生产性和成型加工性为目的。

专利文献3中公开了，包含聚芳撑硫醚、芳香族聚碳二亚胺系树脂和无机填充剂的组合物。然而，该组合物以力学特性不大幅降低且提高耐湿性和耐化学性为目的，虽然公开了组合物的力学特性，但是并没有想到其抗拉强度、伸长率飞跃性提高的现象。进一步并不是以兼具这些力学特性与生产性和成型加工性为目的。

此外，纤维增强复合材料(FRP)轻量且具有优异的力学特性，广泛用于电气/电子设备用途、土木/建筑用途、机械/机构部件用途、遥控设备用途、二轮车/汽车用途、宇宙/航空用途等。这些FRP所使用的增强纤维中，使用了铝纤维、不锈钢纤维等金属纤维、芳族聚酰胺纤维、PBO纤维等有机纤维、和碳化硅纤维等无机纤维、碳纤维等，但是从比强度、比刚性特别优异，获得超群的轻量性的观点出发，适合使用碳纤维。

这里，作为碳纤维增强复合材料(CFRP)等FRP的代表性形态，可举出将预浸料或由预浸料叠层而得的预成型品进行了压制成型(在加压力下进行脱泡而赋形的成型方法)的成型品。关于该预浸料，在使连续的增强纤维沿一个方向排列或进行了织物加工的增强纤维基材中，含浸树脂而制造的方法是通常的方法，但也可使用不连续的增强纤维。

将使用了连续的增强纤维的预浸料成型而得的成型品获得优异的力学特性，另一方面，由于增强纤维以连续体直接使用，因此不适合成型复杂的形状，并且由于预浸料的叠层角度对特性的影响大，因此从叠层工序的经济负担出发，使用用途受到限制。

另一方面，使用了不连续的增强纤维的片成型复合物(SMC)、玻璃毡基材(GMT)为适于压制成型的材料，但因为比强度、比刚性等力学特性低，对预浸料那样的薄壁成型品的应对困难，此外成型时树脂大幅流动因此得不到各向同性的力学特性，并且特性的偏差大等课题，因而使用用途受到限制。

此外，增强纤维与基体树脂的粘接性对纤维增强复合材料的抗拉强度等力学特性带来影响，因此增强纤维与基体树脂的界面设计在开发纤维增强复合材料方面是极其重要的课题。

专利文献4中提出了碳二亚胺试剂附着于表面的碳纤维，记载了对成为基体树脂的热塑性树脂的粘接性优异、抗弯强度提高，但在增强纤维与基体树脂的界面强度方面留有问题，期望进一步的强度提高。

此外，专利文献5中也公开了有关于包含分子内具有2个以上碳二亚胺键的有机化合物的碳纤维用表面改性剂和用该改性剂改性了的碳纤维的技术，但同样地在增强纤维与基体树脂的界面强度方面留有问题，期望成型品的进一步强度提高。

进一步专利文献6中也公开了在聚芳撑硫醚树脂中脂肪族聚碳二亚胺系树脂和作为无机填充剂的纤维的树脂组合物，但成型品的抗拉强度也不充分，期望进一步的强度提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008－231291号公报

专利文献2：日本特开平10－168290号公报

专利文献3：日本特开2004－91504号公报

专利文献4：日本特开平5－106163号公报

专利文献5：日本特开平5－311069号公报

专利文献6：日本特开2005－239917号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于改善这样的现有技术的问题，提供兼具抗拉强度、伸长率这样的力学特性与生产性和成型加工性的纤维增强树脂组合物。此外，本发明的课题在于提供抗拉强度这样的力学特性优异的纤维增强复合材料。

用于解决课题的方法

发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过成为特定的组成，从而在将低分子量的聚芳撑硫醚用于基体树脂的情况下，所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率飞跃性地提高，由此完成本发明。

此外，发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使粘接性化合物在增强纤维界面局部存在，从而控制增强纤维周边的粘接性化合物的存在比，提高与增强纤维的粘接性，所得的纤维增强复合材料的抗拉强度飞跃性地提高，由此完成本发明。

用于解决这样的问题的本发明的纤维增强树脂组合物包含如下构成。即，一种纤维增强树脂组合物，其含有聚芳撑硫醚(A)、碳二亚胺化合物(B)和碳纤维(C)，并且上述碳纤维(C)用上浆剂(D)进行了表面处理，上述碳二亚胺化合物(B)为脂肪族碳二亚胺化合物，上述上浆剂(D)为1分子中具有3个以上选自羧基、氨基、羟基和环氧基中的至少1种官能团的化合物，相对于成分(A)100质量份，含有成分(B)0.1～10质量份、成分(C)10～300质量份，相对于成分(C)100质量份，含有成分(D)0.01～5质量份。

此外，用于解决上述问题的本发明的成型品包含如下构成。即，是上述纤维增强树脂组合物成型而成的成型品。

进一步，用于解决上述问题的本发明的纤维增强复合材料包含如下任一构成。

·一种纤维增强复合材料，其是使用了上述纤维增强树脂组合物的纤维增强复合材料，式(1)所示的碳二亚胺化合物(B)的存在比Rb为1.2以上。

Rb＝R(≤500nm)/R(＞500nm) 式(1)

R(≤500nm)：碳纤维(C)周边500nm以内的碳二亚胺化合物(B)的存在量

R(＞500nm)：与碳纤维(C)周边500nm相比靠外侧的碳二亚胺化合物(B)的存在量

·一种纤维增强复合材料，其含有热塑性树脂(A’)、粘接性化合物(B’)和增强纤维(C’)，并且上述粘接性化合物(B’)为在1分子内具有2个以上选自碳二亚胺结构、脲结构和氨基甲酸酯结构中的至少1种结构的化合物，热塑性树脂(A’)为在主链的重复单元结构中包含碳以外的元素的热塑性树脂，式(1’)所示的粘接性化合物(B’)的存在比Rb’为1.2以上。

Rb’＝R’(≤500nm)/R’(＞500nm) 式(1’)

R’(≤500nm)：增强纤维(C’)周边500nm以内的粘接性化合物(B’)的存在量

R’(＞500nm)：与增强纤维(C’)周边500nm相比靠外侧的粘接性化合物(B’)的存在量

发明的效果

本发明的纤维增强树脂组合物能够使抗拉强度、伸长率这样的力学特性飞跃性地提高。

进一步在本发明中，在将低分子量的聚芳撑硫醚作为基体树脂的情况下，力学特性提高，因此可以制成兼具力学特性与生产性和成型加工性的纤维增强树脂组合物。

进一步本发明的成型品的抗拉强度、伸长率这样的力学特性飞跃性地提高，因此可以适合用于各种制品。

此外，本发明的纤维增强复合材料中，增强纤维与基体树脂的界面强度高，因此能够使抗拉强度这样的力学特性飞跃性地提高。

附图说明

图1为显示在与碳纤维(C)的单丝的轴心方向正交的截面中观察到的、本发明的纤维增强树脂组合物的形态的一例的概略图。

图2为显示在与碳纤维(C)的单丝的轴心方向正交的截面中观察到的、本发明的纤维增强树脂组合物中的区域(T1)与区域(T2)的一例的概略图。

图3为显示在与碳纤维(C)的单丝的轴心方向正交的截面中观察到的、本发明的纤维增强树脂组合物中的区域(T1)与区域(T2)的一例的概略图。

图4为显示本发明的纤维增强复合材料中的与增强纤维(C’)的单丝的轴心方向正交的截面的一例的示意图。

具体实施方式

本发明的纤维增强树脂组合物包含聚芳撑硫醚(A)、碳二亚胺化合物(B)、碳纤维(C)和上浆剂(D)作为成分。首先对各成分进行说明。

＜聚芳撑硫醚(A)＞

本发明的纤维增强树脂组合物中的聚芳撑硫醚(A)(以下，有时将聚芳撑硫醚简称为PAS)是以式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元的、含有该重复单元优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上的均聚物或共聚物。作为Ar，有以下式(a)～式(k)等所示的单元等，其中特别优选为式(a)所示的单元。

(R1、R2为选自氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～24的亚芳基、卤基中的取代基，R1与R2可以相同也可以不同。)

只要将该重复单元作为主要构成单元，就可以包含以下式(l)～式(n)等所示的少量的支链单元或交联单元。这些支链单元或交联单元的共聚量相对于-(Ar-S)-的单元1摩尔优选为0～1摩尔％的范围。

此外，聚芳撑硫醚(A)可以为包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物的任一种。

作为它们的代表性物质，可举出聚苯硫醚(上述式(a)、式(b)、式(f)～式(k))、聚苯硫醚砜(上述式(d))、聚苯硫醚酮(上述式(c))、聚苯硫醚醚(上述式(e))、它们的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物等。作为特别优选的聚芳撑硫醚(A)，可举出作为聚合物的主要构成单元含有对苯硫醚单元80摩尔％以上，特别是90摩尔％以上的聚苯硫醚(以下，有时将聚苯硫醚简称为PPS)

PAS(A)的质均分子量优选为10,000～80,000，更优选为10,000～60,000，进一步优选为10,000～40,000。在质均分子量小的PAS(A)的情况下，熔融粘度低，所得的纤维增强树脂组合物的成型加工性优异，因此优选。

此外，关于本发明的纤维增强树脂组合物，在质均分子量小的PAS(A)的情况下，有所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性提高的倾向。其原因推测是，PAS(A)所具有的官能团与碳二亚胺化合物(B)的碳二亚胺基进行化学反应，在质均分子量小的PAS(A)的情况下，末端所存在的官能团增加，与碳二亚胺化合物(B)的反应位点增加。从这些理由出发，本发明的纤维增强树脂组合物中，使PAS(A)的质均分子量为10,000～40,000的范围因为可以以高水平实现兼具所得的纤维增强树脂组合物的力学特性与生产性和成型加工性，因此特别优选。

另外，PAS(A)的质均分子量可以通过尺寸排阻色谱(SEC)来测定。通过洗脱液使用1-氯萘，将柱温度设为210℃，算出聚苯乙烯换算的质均分子量，从而可以求出。

PAS(A)优选在主链和/或侧链的末端具有官能团。这里所谓主链，是指高分子结构中最长的链状结构部分，从主链分支而构成的部分称为侧链。所谓高分子结构，是指单一的结构单元重复连接的部分、或多个结构单元规则地或无规地连接的部分，所谓末端，是指连接停止的最后的结构单元。PAS(A)所具有的官能团优选为在高分子结构的主链和/或侧链的末端的任一者存在1处以上，具有这样的官能团的PAS在PAS(A)中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。通过满足这样的条件，从而获得力学特性更优异的纤维增强树脂组合物。

作为PAS(A)所具有的官能团，可以使用聚合时所使用的单体的官能团残留了的官能团；聚合时的催化剂、助剂、溶剂被引入到末端而形成的官能团；高分子结构通过热分解、水解等被切断而形成的官能团；和将这些官能团氧化、还原和用改性剂进行了改性的官能团。作为上述改性剂，可以例示表氯醇、多官能环氧树脂、酸酐等。其中，从对高分子结构的破坏少，容易控制分子量考虑，优选使用聚合时所使用的单体的官能团残留了的官能团；聚合时的催化剂、助剂、溶剂被引入到末端而形成的官能团。

作为PAS(A)所具有的官能团，可以例示硫醇基、环氧基、羧基、羧基的金属盐、氨基、羟基、异氰酸酯基、唑啉基、磺酸基等。其中，从与碳二亚胺基的反应性方面出发，优选为硫醇基、环氧基、羧基、羧基的金属盐、氨基、羟基，特别优选为硫醇基、羧基、氨基、羟基。

PAS(A)优选基于氯仿的低聚物提取量为2质量％以下，更优选为1质量％以下。这里的所谓基于氯仿的低聚物提取量，是有机低聚合成分(低聚物)量的指标，可以由使用氯仿200mL对测定的PAS(A)10g索格利特提取5小时处理时的残差量算出。通过减少PAS(A)中的低聚物成分，从而PAS(A)的聚合物成分的官能团与碳二亚胺化合物(B)的碳二亚胺基能够更加选择性反应，因此获得力学特性优异的纤维增强树脂组合物。

PAS(A)可以通过从使多卤代芳香族化合物与硫化剂在极性有机溶剂中反应而得的聚合反应物，将PAS(A)进行回收、后处理，从而以高收率进行制造。

所谓多卤代芳香族化合物，是指1分子中具有2个以上卤原子的化合物。作为具体例，可举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等。其中，优选使用对二氯苯。此外，也能够将不同的2种以上多卤代芳香族化合物组合而制成共聚物，优选将对二卤代芳香族化合物作为主要成分。

关于多卤代芳香族化合物的使用量，从获得适于加工的质均分子量的PAS(A)方面出发，可以例示硫化剂每1摩尔为0.9～2.0摩尔、优选为0.95～1.5摩尔、进一步优选为1.005～1.2摩尔的范围。

作为硫化剂，可举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物和硫化氢。

作为碱金属硫化物的具体例，可举出例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们2种以上的混合物，其中优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以作为水合物或水性混合物、或以无水物的形式使用。

作为碱金属氢硫化物的具体例，可举出例如氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯和它们2种以上的混合物，其中优选使用氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物可以作为水合物或水性混合物，或以无水物的形式使用。

在PAS(A)的制造时，关于加入硫化剂的量，在由于脱水操作等因而在聚合反应开始前硫化剂的一部分发生损失的情况下，是指由实际的加入量减去该损失部分后的残存量。

另外，也能够与硫化剂一起，并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们2种以上的混合物作为优选的具体例。作为碱土金属氢氧化物，具体例可举出例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等。在这些碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物中，优选使用氢氧化钠。

作为硫化剂，在使用碱金属氢硫化物的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，其使用量可以例示相对于碱金属氢硫化物1摩尔为0.95～1.20摩尔，优选为1.00～1.15摩尔，进一步优选为1.005～1.100摩尔的范围。

以下，对于PAS(A)的制造方法的一例，将前工序、聚合反应工序、回收工序和后处理工序依次具体地说明。

首先对前工序进行说明。硫化剂通常以水合物的形式使用，优选在添加多卤代芳香族化合物之前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物进行升温，将过剩量的水除去至体系外。另外，在通过该操作而过度地除去水的情况下，优选添加不足部分的水进行补充。

此外，作为硫化剂，也可以使用由碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物，在反应体系内就地或利用与聚合槽不同的槽调制的碱金属硫化物。调制碱金属硫化物的优选条件是在非活性气体气氛下，在常温～150℃，更优选为常温～100℃的温度范围内，在有机极性溶剂中添加碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温至150℃以上，更优选为180～260℃，使水分蒸馏除去。在该阶段可以添加聚合助剂。此外，为了促进水分的蒸馏除去，可以添加甲苯等来进行反应。

聚合反应中的聚合体系内的水分量是加入硫化剂每1摩尔优选为0.5～10.0摩尔。这里所谓聚合体系内的水分量，为从加入至聚合体系的水分量减去了除去至聚合体系外的水分量而得的量。此外，加入的水可以为水、水溶液、结晶水等的任一形态。水分量的更优选的范围是硫化剂每1摩尔为0.75～2.5摩尔，更优选为1.0～1.25摩尔的范围。为了将水分调整至这样的范围，也能够在聚合前或聚合中途添加水分。

在聚合反应工序中，在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机极性溶剂中使硫化剂与多卤代芳香族化合物在200℃以上290℃以下的温度范围内进行反应，从而生成PAS(A)。

开始聚合反应工序时，优选在非活性气体气氛下，在常温～220℃，优选为100～220℃的温度范围，在有机极性溶剂中添加硫化剂和多卤代芳香族化合物。在该阶段可以添加乙酸钠等聚合助剂。这里，所谓聚合助剂，是指具有调整所得的PAS(A)的粘度的作用的物质。这些原料的加入顺序可以顺序不同，也可以同时。

将这样的混合物升温至通常200℃～290℃的范围。升温速度没有特别限制，通常选择0.01～5℃/分钟的速度，更优选为0.1～3℃/分钟的范围。

最终，升温至250～290℃的温度，在该温度反应0.25～50小时，优选为0.5～20小时。

在达到最终温度之前的阶段，例如在200℃～245℃反应一定时间，然后升温至250～290℃的方法在获得更高的聚合度的情况下是有效的。此时，作为在200℃～245℃的反应时间，通常在0.25小时～20小时的范围内选择，优选在0.25～10小时的范围内选择。

聚合结束后，在回收工序中，从包含聚合物、溶剂等的聚合反应物回收固体物质。作为回收方法，可举出例如闪蒸法，即，使聚合反应物从高温高压(通常245℃以上，0.8MPa以上)的状态闪蒸至常压或减压的气氛中，与溶剂回收同时将聚合物制成粉粒状而进行回收的方法；骤冷法，即，将聚合反应物从高温高压的状态逐渐地冷却而使反应体系内的PAS成分析出，并且在70℃以上，优选为100℃以上的状态进行过滤分离，从而将包含PAS成分的固体制成颗粒状而进行回收的方法等。

PAS(A)的回收方法不限定于骤冷法、闪蒸法的任一者，优选为通过骤冷法获得的PAS(A)，因为以氯仿提取成分为代表那样的低聚物成分少，所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率特别优异。作为通过骤冷法获得的PAS的基于氯仿的低聚物提取量，可以例示2质量％以下，可以例示更优选为1质量％以下。

PAS(A)是在经由上述聚合、回收工序而获得的固体物质中，然后，作为后处理工序，通过热水处理、有机溶剂实施洗涤来使用。经由上述回收工序而获得的固体物质除了PAS(A)以外，还包含作为聚合副产物的碱金属卤化物、碱金属有机物等离子性杂质，因此进行洗涤是惯例。可举出作为洗涤液使用例如水、有机溶剂进行洗涤的方法，从简便并且便宜地获得PAS(A)方面出发，可以例示使用了水的洗涤作为优选的方法。作为使用的水的种类，优选使用离子交换水、蒸馏水。

将经由回收工序而获得的固体物质进行洗涤时的洗涤温度优选为50℃以上200℃以下，更优选为150℃以上200℃以下，进一步优选为180℃以上200℃以下。利用100℃以上的液体的处理的操作通常在规定量的液体中，规定量投入经由回收工序而获得的固体物质，在常压或压力容器内进行加热、搅拌来进行。洗涤可以进行多次，各洗涤时的洗涤温度可以不同，为了获得离子性杂质少的PAS(A)，可以在150℃以上的温度进行至少1次，优选进行2次以上洗涤，在各洗涤之间经由将聚合物与洗涤液进行分离的过滤工序是更优选的方法。

在获得PAS(A)时，在进行洗涤的情况下，可以使用洗涤添加剂，作为这样的洗涤添加剂，可以例示酸、碱金属盐或碱土金属盐。在使用酸的情况下，优选在洗涤所使用的水中添加有机酸或无机酸等而制成酸性的水溶液中，使被洗涤的PAS浸渍，以使加热洗涤后的水溶液的pH成为2～8。作为有机酸、无机酸，可以例示乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、磷酸、甲酸等，但不限定于此，优选为乙酸、盐酸。在本发明中，使用酸作为洗涤添加剂而获得的PAS(A)被称为酸末端品。在使用碱金属盐或碱土金属盐作为洗涤添加剂的情况下，可以例示在洗涤所使用的水中添加了碱金属盐或碱土金属盐的水溶液中，使要洗涤的PAS浸渍的方法，这样的碱金属盐或碱土金属盐的量相对于PAS(A)优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.1～0.7质量％。作为碱金属盐、碱土金属盐，可以例示上述有机酸或无机酸的钙盐、钾盐、钠盐、镁盐等，但不限定于此。

洗涤添加剂可以在洗涤工序的任一阶段使用，为了利用少量的添加剂有效率地进行洗涤，优选将利用上述回收工序回收的固体物质用水进行数次洗涤，然后在添加有洗涤添加剂的水溶液中，使要洗涤的PAS含浸，在150℃以上进行处理的方法。洗涤时的PAS与洗涤液的比例优选洗涤液多，通常，相对于洗涤液1升，优选选择PAS(A)10～500g的浴比，进一步优选为50～200g。

这样获得的PAS(A)在常压下和/或减压下进行干燥。作为这样的干燥温度，优选为120～280℃的范围，更优选为140～250℃的范围。干燥气氛为氮气、氦气、减压下等非活性气氛，也可以为氧气、空气等氧化性气氛，空气与氮气的混合气氛中的任一种，从熔融粘度的关系出发，优选为非活性气氛。干燥时间优选为0.5～50小时，更优选为1～30小时，进一步优选为1～20小时。

＜碳二亚胺化合物(B)＞

本发明中的碳二亚胺化合物(B)为脂肪族碳二亚胺化合物。在碳二亚胺化合物(B)中使用了不是脂肪族碳二亚胺化合物，例如芳香族碳二亚胺化合物的情况下，不能获得本发明的纤维增强树脂组合物。推测这是因为与脂肪族碳二亚胺化合物具有的碳二亚胺基相比，芳香族碳二亚胺化合物所具有的碳二亚胺基与PAS(A)所具有的官能团的反应性低。

所谓脂肪族碳二亚胺化合物，为以通式-N＝C＝N-R₃-(式中，R₃表示环亚己基等脂环式化合物的2价有机基团、或亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基等脂肪族化合物的2价有机基团)所示的重复单元作为主要构成单元的、含有该重复单元优选70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上的均聚物或共聚物。

脂肪族碳二亚胺化合物的合成法没有特别限定，可以通过例如使有机多异氰酸酯在促进异氰酸酯基的碳二亚胺化反应的催化剂(以下也称为“碳二亚胺化催化剂”)的存在下进行反应，从而合成脂肪族碳二亚胺化合物。

作为该脂肪族碳二亚胺化合物的合成所使用的有机多异氰酸酯，优选为有机二异氰酸酯。作为这样的有机二异氰酸酯，可举出例如，环亚丁基-1,3-二异氰酸酯、环亚戊基-1,3-二异氰酸酯、环亚己基-1,3-二异氰酸酯、环亚己基-1,4-二异氰酸酯、1-甲基环亚己基-2,4-二异氰酸酯、1-甲基环亚己基-2,6-二异氰酸酯、1-异氰酸酯-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯甲基环己烷、环己烷-1,3-双(甲基异氰酸酯)、环己烷-1,4-双(甲基异氰酸酯)、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、十二亚甲基-1,12-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯等、通过这些有机二异氰酸酯的化学计量的过剩量与2官能性含活性氢化合物的反应而获得的两末端异氰酸酯预聚物等。这些有机二异氰酸酯可以1种单独使用，或也可以将2种以上混合使用。

此外，作为根据情况与有机二异氰酸酯一起使用的其它有机多异氰酸酯，可举出例如，环己烷-1,3,5-三异氰酸酯、环己烷-1,3,5-三(甲基异氰酸酯)、3,5-二甲基环己烷-1,3,5-三(甲基异氰酸酯)、1,3,5-三甲基环己烷-1,3,5-三(甲基异氰酸酯)、二环己基甲烷-2,4,2’-三异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4,4’-三异氰酸酯等3官能以上的有机多异氰酸酯、通过这些3官能以上的有机多异氰酸酯的化学计量的过剩量与2官能以上多官能性含活性氢化合物的反应而获得的末端异氰酸酯预聚物等。

上述其它有机多异氰酸酯可以1种单独使用，或也可以将2种以上混合使用，其使用量为有机二异氰酸酯每100质量份，优选为0～40质量份，更优选为0～20质量份。

进一步，在脂肪族碳二亚胺化合物的合成时，可以根据需要添加有机单异氰酸酯，从而将所得的脂肪族碳二亚胺化合物的分子量进行适当地控制。

作为这样的有机单异氰酸酯，可举出例如甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、月桂基异氰酸酯、硬脂基异氰酸酯等烷基单异氰酸酯类、环己基异氰酸酯、4-甲基环己基异氰酸酯、2,5-二甲基环己基异氰酸酯等环烷基单异氰酸酯类。

这些有机单异氰酸酯可以1种单独使用，或也可以将2种以上混合使用，其使用量根据脂肪族碳二亚胺化合物的所期望的分子量等而变化，有机多异氰酸酯成分每100质量份，优选为0～40质量份，更优选为0～20质量份。

此外，作为碳二亚胺化催化剂，可举出例如1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、1-苯基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、1-甲基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-硫化物、它们的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯化合物、五羰基铁、九羰基二铁、四羰基镍、六羰基钨、六羰基铬等金属羰基配位化合物、铍、铝、锆、铬、铁等金属的乙酰丙酮配位化合物、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三苯酯等磷酸酯等。

上述碳二亚胺化催化剂可以1种单独使用，或也可以将2种以上混合使用。该催化剂的使用量是有机多异氰酸酯成分每100质量份，优选为0.001～30质量份，更优选为0.01～10质量份。

脂肪族碳二亚胺化合物的合成反应的温度根据有机多异氰酸酯、有机单异氰酸酯、碳二亚胺化催化剂的种类进行适宜选定，通常为20～200℃。在脂肪族碳二亚胺化合物的合成反应时，有机多异氰酸酯和有机单异氰酸酯成分可以在反应前全部量添加，或可以将其一部分或全部在反应中，连续地或阶段性地添加。

此外，也可以将可以与异氰酸酯基反应的化合物在脂肪族碳二亚胺化合物的合成反应的初期至后期的适宜的反应阶段进行添加，将脂肪族碳二亚胺化合物的末端异氰酸酯基进行封闭，调节所得的脂肪族碳二亚胺化合物的分子量，此外也可以在脂肪族碳二亚胺化合物的合成反应的后期添加，将所得的脂肪族碳二亚胺化合物的分子量限制为规定值。作为这样的可以与异氰酸酯基反应的化合物，可举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇等醇类、二甲基胺、二乙基胺、苄基胺等胺类。

本发明所使用的脂肪族碳二亚胺化合物的质均分子量优选为500～10,000，更优选为1,000～5,000。如果脂肪族碳二亚胺化合物的质均分子量在该范围，则可以以高水平达成兼具作为本发明的效果的抗拉强度、伸长率这样的力学特性的提高与生产性和成型加工性。另外，脂肪族碳二亚胺化合物的质均分子量可以通过SEC(尺寸排阻色谱)等分析方法而求出。

＜碳纤维(C)＞

作为本发明中的碳纤维(C)，可以使用聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等，也可以使这些纤维2种以上混合存在。

碳纤维(C)的抗拉强度优选为2,000MPa以上，更优选为3,000MPa以上，进一步优选为4,000MPa以上。此外，碳纤维(C)的拉伸弹性模量优选为200GPa以上700GPa以下。进一步，碳纤维(C)的拉伸伸长率优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上，进一步优选为1.8％以上，特别优选为2.0％以上。通过使用高伸长率的碳纤维(C)，从而可以以高水平达成本发明的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性的提高，因此特别优选。从这样的抗拉强度、拉伸弹性模量、拉伸伸长率的平衡的观点出发，优选使用PAN系碳纤维作为碳纤维(C)。

碳纤维(C)的通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比即表面氧浓度比(O/C)优选为0.05～0.50，更优选为0.08～0.40，进一步优选为0.10～0.30。表面氧浓度比(O/C)越高，则碳纤维表面的官能团量越多，越可以提高碳纤维(C)与上浆剂(D)的粘接性，另一方面，如果表面氧浓度比(O/C)过高，则担忧碳纤维表面的晶体结构的破坏，因此表面氧浓度比(O/C)在优选的范围内，可以获得力学特性特别优异的纤维增强树脂组合物。

碳纤维(C)的表面氧浓度比(O/C)通过X射线光电子能谱法，按照以下步骤来求出。首先，将用溶剂除去了上浆剂(D)等的碳纤维(C)进行切割并在铜制的试样支持台上展开排列后，将光电子脱出角度设为90°，作为X射线源使用MgK_α1,2，将试样室中保持于1×10^-8托。作为伴随测定时的带电的峰的校正，使C1S的主峰的动能值(K.E.)与969eV一致。C1S峰面积通过作为K.E.在958～972eV的范围引出直线的基线而求出。O1S峰面积通过作为K.E.在714～726eV的范围引出直线的基线而求出。这里所谓表面氧浓度比(O/C)，由上述O1S峰面积与C1S峰面积的比，使用装置固有的灵敏度校正值而作为原子数比算出。

作为控制表面氧浓度比(O/C)的手段，没有特别限定，可以采用例如，电解氧化处理、药液氧化处理和气相氧化处理等手法，其中优选为电解氧化处理。

此外，碳纤维(C)的平均纤维直径没有特别限定，从所得的纤维增强树脂组合物的力学特性与表面外观的观点出发，优选为1～20μm的范围内，更优选为3～15μm的范围内。

关于碳纤维(C)，从操作性方面出发，可以作为将多根单丝成束而成的碳纤维束使用。作为构成碳纤维束的单丝数，从操作性方面出发，优选为100根以上350,000根以下，更优选为1,000以上250,000以下，进一步优选为10,000以上100,000以下。通过使构成碳纤维束的单丝数为这样的范围，从而经济性良好地获得本发明的纤维增强树脂组合物。

＜上浆剂(D)＞

本发明中的上浆剂(D)是在1分子中具有3个以上选自羧基、氨基、羟基和环氧基中的至少1种官能团的化合物。上述官能团可以在1分子中混合存在2种以上，可以将1分子中具有3个以上1种官能团的化合物并用2种以上。在仅使用在1分子中不足3个上述官能团的化合物的情况下，与碳纤维(C)的表面官能团、碳二亚胺化合物(B)的反应位点变得不充分，所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性降低。因此，构成上浆剂(D)的化合物所具有的官能团的数目需要在1分子中有3个以上。上述官能团以外的官能团，例如烷氧基硅烷缺乏与碳纤维表面的反应性，因此将在1分子中具有烷氧基硅烷和环氧基各1个的硅烷偶联剂用于上浆剂(D)的情况下，得不到本发明作为目的的力学特性优异的纤维增强树脂组合物。

上浆剂(D)优选构成其的化合物为脂肪族化合物。这里所谓脂肪族化合物，是指非环式直链状饱和烃、支链状饱和烃、非环式直链状不饱和烃、支链状不饱和烃、或将这些烃的碳原子(CH₃、CH₂、CH、C)置换成氧原子(O)、氮原子(NH、N)、羰基原子团(CO)的链状结构的化合物。即，脂肪族化合物不具有芳香环等环状结构。通过使上浆剂(D)为脂肪族化合物，从而与作为碳二亚胺化合物(B)而使用的脂肪族碳二亚胺化合物的亲和性提高，因此获得力学特性优异的纤维增强树脂组合物，因此优选。

作为构成上浆剂(D)的化合物的具体例，可举出多官能环氧树脂、丙烯酸系聚合物、多元醇、聚乙烯亚胺等，特别优选为与碳纤维(C)的表面官能团、碳二亚胺化合物(B)这两者的反应性高的多官能环氧树脂。

作为多官能环氧树脂，可举出3官能以上的脂肪族环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。其中，从与脂肪碳二亚胺化合物的亲和性的观点出发，优选为3官能以上的脂肪族环氧树脂。另外，所谓3官能以上的脂肪族环氧树脂，是指1分子中具有3个以上环氧基的脂肪族环氧树脂。

作为3官能以上的脂肪族环氧树脂的具体例，可举出例如，甘油三缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、阿拉伯糖醇聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚等脂肪族多元醇的聚缩水甘油基醚等。在这些脂肪族环氧树脂中，从1分子中大量包含反应性高的环氧基，并且水溶性高，向碳纤维(C)的涂布容易出发，在本发明中优选使用甘油三缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚。

本发明中的所谓丙烯酸系聚合物，为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物，是1分子中含有3个以上羧基的聚合物的总称。具体而言，可举出聚丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸与马来酸的共聚物、或这些的2种以上的混合物。进一步，丙烯酸系聚合物只要上述官能团的数目在1分子中为3个以上，就可以将羧基用碱部分地中和(即，成为羧酸盐)。作为上述碱，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化铵等。作为丙烯酸系聚合物，优选使用1分子中更多包含羧基的聚丙烯酸。

作为本发明中的多元醇的具体例，可举出聚乙烯醇、甘油、二甘油、聚甘油、山梨糖醇、阿拉伯糖醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。作为多元醇，优选使用1分子中更多包含羟基的聚乙烯醇。

本发明中的所谓聚乙烯亚胺，是将乙烯亚胺进行开环聚合而得的、具有伯氨基、仲氨基、叔氨基的支链结构的聚胺。作为聚乙烯亚胺，优选使用1分子中更多包含氨基的聚乙烯亚胺。

构成上浆剂(D)的化合物优选将其质均分子量除以1分子中的上述官能团的数目(羧基、氨基、羟基和环氧基的总数)而得的值为40～150。通过设为这样的范围，从而可以使构成上浆剂(D)的化合物与碳纤维(C)的表面官能团、碳二亚胺化合物(B)的碳二亚胺基的反应位点的密度更均匀，可以进一步提高所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性。

在本发明的纤维增强树脂组合物中，上浆剂(D)优选存在于包含PAS(A)和碳二亚胺化合物(B)的基体树脂与碳纤维(C)的界面。因此，上浆剂(D)涂布于碳纤维(C)的单丝的表面而使用。通过将上浆剂(D)预先赋予至碳纤维(C)，从而即使为少量的附着量，也可以将碳纤维(C)的表面有效地改性。

在本发明的纤维增强树脂组合物中，上浆剂(D)相对于碳纤维(C)100质量份，含有0.01～5质量份是必要的，优选含有0.1～2质量份。在上浆剂(D)的含有率小于0.01质量份时，有时上浆剂(D)不能充分地被覆碳纤维(C)的表面，不易显现所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性的提高效果。此外，如果上浆剂(D)的含有率超过5质量份，则上浆剂(D)在碳纤维(C)的表面上所形成的被膜的厚度过度增加，因此有时使所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性降低。作为上浆剂(D)在碳纤维(C)的表面上所形成的被膜的厚度的优选的范围，可以例示10～150nm。

作为将上浆剂(D)赋予至碳纤维(C)的手段，可举出例如介由辊使碳纤维(C)浸渍于上浆剂(D)的方法；使上浆剂(D)成为雾状而喷射至碳纤维(C)的方法等。此时，优选以使上浆剂(D)对碳纤维(C)的附着量更均匀的方式，将上浆剂(D)用溶剂进行稀释，或控制赋予时的温度、丝条张力等。稀释上浆剂(D)的溶剂可举出水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮等，从操作容易且防灾的观点出发，优选为水。这样的溶剂在将上浆剂(D)赋予至碳纤维(C)之后通过加热使其蒸发而被除去。此外，在使用不溶或难溶于水的化合物作为上浆剂(D)的情况下，优选添加乳化剂或表面活性剂，进行水分散而使用。作为乳化剂或表面活性剂，可以使用阴离子系乳化剂、阳离子系乳化剂、非离子系乳化剂等。其中使用相互作用小的非离子系乳化剂不易阻害上浆剂(D)的效果，因此优选。

＜纤维增强树脂组合物＞

在本发明的纤维增强树脂组合物中，碳二亚胺化合物(B)相对于PAS(A)100质量份含有0.1～10质量份是必要的，优选含有0.1～5质量份。在碳二亚胺化合物(B)的含有率小于0.1质量份时，碳二亚胺化合物(B)的量不充分，不能显现所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性的提高效果。此外，碳二亚胺化合物(B)的含有率如果超过10质量份，则相反碳二亚胺化合物(B)过多，因此所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性降低。

在本发明的纤维增强树脂组合物中，碳纤维(C)相对于PAS(A)100质量份含有10～300质量份是必要的，优选含有10～200质量份，更优选含有20～100质量份，进一步优选含有20～50质量份。在碳纤维(C)的含有率小于10质量份时，碳纤维(C)的量不充分，不能显现所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性的提高效果。如果碳纤维(C)的含有率超过300质量份，则使碳纤维(C)与包含PAS(A)和碳二亚胺化合物(B)的基体树脂进行复合化变得困难，结果是所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性降低。

在本发明的纤维增强树脂组合物中，碳二亚胺化合物(B)与PAS(A)形成基体树脂，上浆剂(D)用于碳纤维(C)的表面处理。这里，通过为使碳二亚胺化合物(B)为脂肪族碳二亚胺化合物，使上浆剂(D)为1分子中具有3个以上选自羧基、氨基、羟基和环氧基中的至少一种官能团的化合物的特定的组合，从而能够使所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性飞跃性地提高。可以认为这是因为，通过为相对于官能团少因此反应性低的PAS(A)和碳纤维(C)，反应性高的特定的碳二亚胺化合物(B)和特定的上浆剂(D)分别反应，进一步碳二亚胺化合物(B)与上浆剂(D)进行反应的设计，从而特异性地提高PAS(A)与碳纤维(C)之间的界面剪切强度。

进一步，PAS(A)越低分子量化，则末端所存在的官能团数越增加，与碳二亚胺化合物(B)的反应位点越增加。可以认为：即使是质均分子量小且低熔融粘度并且低伸长率的PAS(A)，与碳二亚胺化合物(B)的反应性也增加，上述界面剪切强度的提高效果变得显著，结果能够兼具作为本发明的效果的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性与生产性和成型加工性。

在本发明的纤维增强树脂组合物中，碳二亚胺化合物(B)只要最终在PAS(A)中分散或相溶即可，更优选碳二亚胺化合物(B)优选采用在用上浆剂(D)进行了表面处理的碳纤维(C)的表面上一定以上凝集了的形态。作为用于分析这样的形态的指标，可以例示利用PAS(A)与碳二亚胺化合物(B)的硫元素的含量的差，使用由能量分散型X射线光谱法(EDX)测得的硫浓度比S/C的方法。

图1示意性表示在与碳纤维(C)的单丝的轴心方向正交的截面中观察本发明的纤维增强树脂组合物的例子。在碳纤维(C)的截面3的外周硫元素浓度低的区域2由包含PAS(A)和碳二亚胺化合物(B)的基体树脂1内碳二亚胺化合物(B)的比例多的区域与被覆碳纤维(C)的表面的上浆剂(D)构成。

本发明的纤维增强树脂组合物的由能量分散型X射线光谱法(EDX)测得的硫浓度比S/C优选满足下述式。

10(％)≤ΔS＝(S2-S1)/S2×100≤70(％)

(这里，ΔS为在与碳纤维(C)的轴心方向正交的截面中观察到的硫元素浓度的梯度，S1为从在上述成分(C)的截面圆的外侧沿法线方向以500nm的距离画出的圆的内侧除去上述成分(C)后的区域(T1)的硫浓度比S/C，S2为从在上述区域(T1)的外侧沿法线方向以500nm的距离画出的圆的内侧除去上述成分(C)和上述区域(T1)后的区域(T2)的硫浓度比S/C。)

上述ΔS为界面状态的指标。ΔS的下限为10％，更优选为20％，进一步优选为30％。在ΔS小于上述下限的情况下，碳二亚胺化合物(B)对碳纤维(C)的凝集不充分，有时并不有助于所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性的提高。ΔS的上限为70％，更优选为60％，进一步优选为50％。在ΔS大于上述上限的情况下，碳二亚胺化合物(B)对碳纤维(C)的凝集过多，因此有时使所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性降低。

图2示意性表示对于本发明的纤维增强树脂组合物，在与碳纤维(C)的单丝的轴心方向正交的截面中观察到的例子。区域(T1)5为在碳纤维(C)的截面4的外侧以同心圆状存在，进一步区域(T2)6在上述区域(T1)5的外侧以同心圆状存在。

图3为示意性表示对于本发明的纤维增强树脂组合物，将在与碳纤维(C)的单丝的轴心方向正交的截面在碳纤维(C)的外周附近放大观察的例子。

在本发明的纤维增强树脂组合物中，上述区域(T2)中的由能量分散型X射线光谱法(EDX)测得的硫浓度比S/C优选为0.05～0.45，更优选为0.1～0.4，进一步优选为0.1～0.2。通过使上述区域(T2)的S/C在该范围，从而可以高效率地发挥PAS(A)的高弹性模量，所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性更优异。

此外，使用了本发明的纤维增强树脂组合物的纤维增强复合材料优选式(1)所示的碳二亚胺化合物(B)的存在比Rb为1.2以上，从碳纤维(C)与碳二亚胺化合物(B)的界面粘接的观点出发，存在比Rb更优选为1.5以上。

Rb＝R(≤500nm)/R(＞500nm)···式(1)

如果存在比Rb小于1.2，则有时碳纤维(C)与碳二亚胺化合物(B)的界面粘接变差，对纤维增强复合材料的力学特性，特别是界面粘接带来影响的抗拉强度变差。

此外，从控制碳二亚胺化合物(B)向碳纤维(C)的表面的凝集程度的观点出发，存在比Rb优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3.5以下。

关于存在比Rb，例如，可以通过使用能量分散型X射线光谱法(EDX)，检测规定的范围的碳原子数和硫原子数，将所得的碳原子数除以硫原子数，设为该范围的碳浓度比C/S，在碳纤维(C)附近，对R(≤500nm)(例如上述区域(T1)中的C/S)和R(＞500nm)(例如上述区域(T2)中的C/S)测定该值，代入式(1)而算出。

关于含有PAS(A)、碳二亚胺化合物(B)、碳纤维(C)和上浆剂(D)的本发明的纤维增强树脂组合物，用上浆剂(D)进行了表面处理的碳纤维(C)在包含PAS(A)和碳二亚胺化合物(B)的基体树脂中存在而构成。这里，碳纤维(C)在所得的纤维增强树脂组合物中，可以无规地分散，也可以沿1方向或多方向取向。在碳纤维(C)无规地分散了的情况下，有所得的纤维增强树脂组合物的成型加工性更优异的优点，在碳纤维(C)沿1方向或多方向取向了的情况下，有所得的纤维增强树脂组合物的力学特性更优异的优点。

在纤维增强树脂组合物中的碳纤维(C)无规地分散了的情况下，纤维增强树脂组合物中的碳纤维(C)的纤维长度以数均纤维长度计优选为0.01～5mm，更优选为0.01～3mm，进一步优选为0.05～1mm。通过成为这样的范围内，从而流动性提高，成型加工性更优异。此外，纤维长度越长，则所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性越提高，因此优选。

在纤维增强树脂组合物中的碳纤维(C)沿1方向或多方向取向了的情况下，碳纤维(C)的纤维长度长时，力学特性优异。作为碳纤维(C)的纤维长度的上限，可以例示与纤维增强树脂组合物实质上相同长度。

这里，所谓“实质上相同长度”，是指实质上不含与纤维增强树脂组合物的全长相比显著地短的碳纤维(C)。具体而言，在纤维增强树脂组合物的全长的50％以下的长度的碳纤维(C)的含量相对于碳纤维(C)整体为30质量％以下的情况下，实质上不含与纤维增强树脂组合物的全长相比显著地短的碳纤维(C)。进一步，纤维增强树脂组合物的全长的50％以下的长度的碳纤维(C)的含量优选为20质量％以下。另外，所谓纤维增强树脂组合物的全长，是指纤维增强树脂组合物中的碳纤维(C)的取向方向的长度。

作为用于获得这样的纤维增强树脂组合物的1例，可以例示使用挤出机进行熔融混炼的方法。作为挤出机，可以例示单轴挤出机、双轴挤出机，其中可以优选使用混炼性优异的双轴挤出机。作为双轴挤出机，可以例示螺杆长度L与螺杆直径D的比L/D为20～100的双轴挤出机。进一步，双轴挤出机的螺杆组合全程、捏合盘等的长度、形状特点不同的螺杆部分而构成，但从混炼性和反应性的提高方面出发，优选包含1个以上捏合盘。作为熔融混炼条件，关于熔融混炼时的料筒温度，从混炼性和反应性的提高方面出发，优选为250～400℃，更优选为280～350℃，进一步优选为280～310℃。通过使用这样的构成的双轴挤出机，从而在双轴挤出机的料筒内各成分的官能团彼此的反应进行，所得的纤维增强树脂组合物的抗拉强度、伸长率这样的力学特性进一步提高。

作为使用上述挤出机而获得本发明的纤维增强树脂组合物的第1方法，可举出将用上浆剂(D)进行了表面处理的碳纤维(C)、PAS(A)和碳二亚胺化合物(B)进行熔融混炼的方法。在该方法中，获得碳纤维(C)无规地分散了的熔融混炼物，通过将该熔融混炼物制成颗粒，从而适合用于注射成型等。在通过注射成型进行成型的情况下，可以生产性良好地制造复杂形状的成型品。

作为使用上述挤出机而获得本发明的纤维增强树脂组合物的第2方法，可举出下述方法：将PAS(A)、碳二亚胺化合物(B)预先进行了熔融混炼的树脂组合物与使用了用上浆剂(D)进行了表面处理的碳纤维(C)的碳纤维基材进行复合化。作为上述碳纤维基材的形状，可举出例如使连续的碳纤维沿一个方向排列而制成片状的单向排列基材、织物(布)、无纺织物、垫、编织物、编带、丝、短麻屑等。作为上述复合化的形态，可举出含浸、被覆、叠层等，为了获得空隙等少，抗拉强度、伸长率这样的力学特性优异的纤维增强树脂组合物，优选使上述树脂组合物含浸于上述碳纤维基材。这样的纤维增强树脂组合物可以通过压制成型、冲压成型、高压釜成型、纤维缠绕成型、传递成型、注射成型来成型为成型品。其中，从成型品的生产性与力学特性的平衡出发，优选使用压制成型和冲压成型。

此外，本发明人等追求纤维增强复合材料中的粘接性化合物的局部的存在量，结果明确了纤维增强复合材料内的特定的区域中的粘接性化合物的存在量对纤维增强复合材料的力学特性带来影响，从而实现本发明的纤维增强复合材料。

本发明的纤维增强复合材料包含增强纤维(C’)、粘接性化合物(B’)和热塑性树脂(A’)作为成分。首先对各成分进行说明。

本发明的纤维增强复合材料所使用的增强纤维(C’)可以使用例如碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、金属纤维、天然纤维、矿物纤维等，它们可以使用1种或2种以上并用。其中，从比强度、比刚性高且轻量化效果的观点出发，优选使用PAN系、沥青系、人造丝系等的碳纤维。此外，从提高所得的成型品的经济性的观点出发，可以优选使用玻璃纤维，特别是从力学特性与经济性的平衡出发，优选并用碳纤维和玻璃纤维。进一步，从提高所得的成型品的冲击吸收性、赋形性的观点出发，可以优选使用芳族聚酰胺纤维，特别是从力学特性与冲击吸收性的平衡出发，优选并用碳纤维与芳族聚酰胺纤维。此外，从提高所得的成型品的导电性的观点出发，也可以使用被覆有镍、铜、镱等金属的增强纤维。

作为碳纤维，优选为提高由X射线光电子能谱法(XPS)测得的纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比即表面氧浓度比(O/C)为0.05～0.50的碳纤维，更优选为0.08～0.40，进一步优选为0.10～0.30。表面氧浓度比(O/C)越高，则碳纤维表面的官能团量越多，可以提高碳纤维与上浆剂的粘接性，另一方面，如果表面氧浓度比(O/C)过高，则担忧碳纤维表面的晶体结构的破坏，因此表面氧浓度比(O/C)为优选的范围内，可以获得力学特性特别优异的纤维增强复合材料。

碳纤维的表面氧浓度比(O/C)可以与上述碳纤维(C)的表面氧浓度比(O/C)同样地操作来测定。

此外，增强纤维(C’)的平均纤维直径没有特别限定，从所得的纤维增强复合材料的力学特性和表面外观的观点出发，优选为1～20μm的范围内，更优选为3～15μm的范围内。

关于增强纤维(C’)，从操作性方面出发，可以作为将多根单丝成束而成的增强纤维束使用。作为构成增强纤维束的单丝数，从操作性方面出发，优选为100根以上350,000根以下，更优选为1,000根以上250,000根以下，进一步优选为10,000根以上100,000根以下。通过使构成增强纤维束的单丝数为这样的范围，从而经济性良好地获得本发明的纤维增强复合材料。

作为增强纤维(C’)的数均纤维长度，优选为0.1mm～50mm。从纤维增强复合材料的成型性的观点出发，进一步优选为0.1mm～20mm。

作为数均纤维长度的测定方法，例如，有下述方法：通过溶解法、或烧除法，除去纤维增强复合材料所包含的树脂成分，将残留的增强纤维过滤分离后，通过显微镜观察进行测定的方法；利用熔融法将纤维增强复合材料薄薄地拉伸并将增强纤维进行透过观察而测定的方法。测定为任选地选出400根增强纤维，利用光学显微镜测定其长度直至1μm单位，通过ΣLi/400(Li：测定的纤维长度(i＝1，2，3，···，400)来算出数均纤维长度。另外，关于由纤维增强复合材料通过烧除法、溶解法将增强纤维摘出的方法；和通过熔融法将成型品薄薄地拉伸并将增强纤维进行透过观察的方法，所得的结果不产生特别的差异。

为了进一步提高纤维增强复合材料中的增强纤维(C’)的粘接性，优选在增强纤维(C’)中，附着了1分子中具有2个以上选自羧基、羟基、氨基和环氧基中的至少1种官能团的化合物(以下，简写为化合物(E))。上述官能团可以在1分子中混合存在2种以上，可以并用2种以上1分子中具有2个以上1种官能团的化合物。化合物(E)优选为脂肪族化合物。通过使化合物(E)为脂肪族化合物，从而与增强纤维(C’)和粘接性化合物(B’)的亲和性提高，因此获得力学特性优异的纤维增强复合材料，因此优选。

作为化合物(E)的具体例，可举出多官能环氧树脂、丙烯酸系聚合物、多元醇、聚乙烯亚胺等，特别优选为与增强纤维(C’)的表面官能团、粘接性化合物(B’)这两者的反应性高的多官能环氧树脂。

作为多官能环氧树脂、丙烯酸系聚合物、多元醇和聚乙烯亚胺，可以例示作为构成上述上浆剂(D)的化合物的具体例而说明的化合物同样的化合物。

化合物(E)优选将其质均分子量除以1分子中的上述官能团的数目(羧基、羟基、氨基和环氧基的总数)而得的值为40～150。通过为这样的范围，可以使与增强纤维(C’)的表面官能团、粘接性化合物(B’)的官能团的反应位点的密度更均匀，可以进一步提高所得的纤维增强复合材料的抗拉强度这样的力学特性。

在本发明的纤维增强复合材料中，使用化合物(E)的情况下，关于其含量，为了有效率地提高纤维增强复合材料的强度，相对于增强纤维(C’)100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～2质量份。

将化合物(E)附着于增强纤维(C’)的方法可以例示例如作为增强纤维(C’)的上浆剂进行附着的方法。作为增强纤维(C’)的上浆剂进行附着的方法，可以例示在上述的将上浆剂(D)赋予至碳纤维(C)的手段的说明中，将上浆剂(D)换作化合物(E)，将碳纤维(C)换作增强纤维(C’)的方法。

本发明的纤维增强复合材料所使用的粘接性化合物(B’)在1分子内具有2个以上选自碳二亚胺结构、脲结构和氨基甲酸酯结构中的至少1种结构的化合物是必要的，其中，从与增强纤维的界面粘接的观点出发，优选使用聚碳二亚胺。

作为聚碳二亚胺，可举出脂肪族聚碳二亚胺、芳香族聚碳二亚胺，从与热塑性树脂的反应性的观点出发，优选使用脂肪族聚碳二亚胺。

作为脂肪族聚碳二亚胺，可以使用与作为构成上述碳二亚胺化合物(B)的脂肪族碳二亚胺化合物而说明的脂肪族聚碳二亚胺同样的脂肪族聚碳二亚胺。

作为具有脲结构的粘接性化合物(B’)，可以使用通过使二异氰酸酯与包含含有多个氨基的化合物(例如，肼、二酰肼等)的二胺进行反应而获得的化合物。作为其它方法，作为具有多个脲结构的粘接性化合物(B’)的聚脲可以通过使异氰酸酯与水进行反应而形成不稳定的氨基甲酸来合成。氨基甲酸分解而产生二氧化碳，立即形成与过剩的异氰酸酯进行反应而形成脲交联的氨基。或者，也通过将具有碳二亚胺结构的化合物用水进行处理，使碳二亚胺与脲进行反应而获得。

作为具有氨基甲酸酯结构的粘接性化合物(B’)，可以使用通过使双氯甲酸酯与二胺进行反应而得的化合物。作为其它方法，作为具有多个氨基甲酸酯结构的粘接性化合物(B’)的聚氨酯可以通过使二异氰酸酯与巨二醇(macroglycol)等二醇、多元醇、或巨二醇与单链二醇延长剂的组合进行反应来合成。

粘接性化合物(B’)的质均分子量优选为500～10,000，更优选为1,000～5,000。如果粘接性化合物(B’)的质均分子量在该范围，则推定粘接性化合物(B’)在成型等加热熔融时比较易于流动，并且过度流动而损伤粘接的情况下不会扩散，因此易于在增强纤维(C’)的周边局部存在，可以以高水平达成作为本发明的效果的、抗拉强度这样的力学特性的提高。另外，粘接性化合物(B’)的质均分子量可以通过SEC(尺寸排阻色谱)等分析方法而求出。

关于本发明的纤维增强复合材料所使用的热塑性树脂(A’)，从提高极性而增大与增强纤维(C’)、粘接性化合物(B’)的亲和性的观点出发，主链的重复单元结构中包含碳以外的元素是必要的，从与增强纤维(C’)的界面粘接性、纤维增强复合材料的成型性的观点出发，更具体地优选为选自聚碳酸酯、聚酯、聚芳撑硫醚、聚酰胺、聚甲醛、聚醚酰亚胺、聚醚酮和聚醚醚酮中的至少1种热塑性树脂。此外，关于热塑性树脂(A’)，从与增强纤维(C’)、粘接性化合物(B’)的粘接性的观点出发，优选分子中具有至少1个选自羧基、羟基和氨基中的至少1种官能团。

热塑性树脂(A’)的质均分子量优选为10,000～80,000，更优选为10,000～60,000，进一步优选为10,000～40,000。在质均分子量小的热塑性树脂(A’)的情况下，熔融粘度低，所得的纤维增强复合材料的成型加工性优异，因此优选。

此外，关于本发明的纤维增强复合材料，在质均分子量小的热塑性树脂(A’)的情况下，有所得的纤维增强复合材料的抗拉强度这样的力学特性提高的倾向。其原因推测是，热塑性树脂(A’)所具有的官能团与粘接性化合物(B’)的官能团进行化学反应，在质均分子量小的热塑性树脂(A’)的情况下，末端所存在的官能团相对增加，与粘接性化合物(B’)的反应位点增加。该效果在使用对增强纤维(C’)的粘接性低的PAS作为热塑性树脂(A’)的情况下特别显著。从这些理由出发，在本发明的纤维增强复合材料中，使热塑性树脂(A’)的质均分子量为10,000～40,000的范围，可以以高水平达成所得的纤维增强复合材料的力学特性，可以兼具成型加工性，因此特别优选。

另外，热塑性树脂(A’)的质均分子量可以通过尺寸排阻色谱(SEC)进行测定。SEC中，热塑性树脂(A’)的质均分子量作为聚苯乙烯换算的质均分子量来算出。

在本发明的纤维增强复合材料中，粘接性化合物(B’)相对于热塑性树脂(A’)100质量份，优选含有0.1～10质量份，进一步优选含有0.1～5质量份。如果粘接性化合物(B’)的含量在该范围，则对于提高增强纤维(C’)与热塑性树脂(A’)的亲和性而言是充分的量，并且对热塑性树脂(A’)的配合是适量的，是对成本方面的影响也轻微的量，可以有效率地提高纤维增强复合材料的力学特性，因此优选。在粘接性化合物(B’)的含量小于0.1质量份时，粘接性化合物(B’)的量不充分，有时所得的纤维增强复合材料的抗拉强度等力学特性的提高效果小。此外，如果粘接性化合物(B’)的含量超过10质量份，则由于粘接性化合物(B’)过多，因此有时所得的纤维增强复合材料的抗拉强度等力学特性的提高效果小。

在本发明的纤维增强复合材料中，增强纤维(C’)相对于热塑性树脂(A’)100质量份，优选含有10～300质量份，进一步优选含有10～200质量份，更优选含有20～100质量份，进一步优选含有20～50质量份。在增强纤维(C’)的含量小于10质量份时，增强纤维(C’)的量不充分，有时所得的纤维增强复合材料的抗拉强度这样的力学特性的提高效果小。如果增强纤维(C’)的含量超过300质量份，则使增强纤维(C’)与包含热塑性树脂(A’)和粘接性化合物(B’)的基体树脂进行复合化难易度升高，结果有时获得的纤维增强复合材料的抗拉强度等力学特性的提高效果小。

在本发明的纤维增强复合材料中，式(1’)所示的粘接性化合物(B’)的存在比Rb’为1.2以上是必要的，从增强纤维(C’)与粘接性化合物(B’)的界面粘接的观点出发，存在比Rb’优选为1.5以上。

Rb’＝R’(≤500nm)/R’(＞500nm)···式(1’)

如果存在比Rb’小于1.2，则增强纤维(C’)与粘接性化合物(B’)的界面粘接变差，对纤维增强复合材料的力学特性，特别是界面粘接带来影响的抗拉强度变差。

此外，从控制粘接性化合物(B’)向增强纤维(C’)的表面的凝集程度的观点出发，存在比Rb’优选为10以下，进一步优选为5以下，更优选为3.5以下。

存在比Rb’例如可以通过使用能量分散型X射线光谱法(EDX)、X射线光电子能谱法(XPS)、飞行时间型二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)等，对于粘接性化合物(B’)所包含的特征性元素(氮原子、氧原子等)、分子、结合状态，对增强纤维(C’)附近测定R’(≤500nm)和R’(＞500nm)，取其比而算出。此外，也可以通过将存在比进行映射(mapping)而获知各个场所中的存在量。

图4示意性表示对于本发明的纤维增强复合材料，在与所包含的增强纤维(C’)的单丝的轴心方向正交的截面中观察到的例子。在增强纤维(C’)(图4中的增强纤维单丝12)的截面的外周粘接性化合物(B’)的存在量多的区域(图4中的增强纤维(C’)周边500nm以内的区域13)由在包含粘接性化合物(B’)和热塑性树脂(A’)的基体树脂内，粘接性化合物(B’)的比例多的区域构成。此外，粘接性化合物(B’)的存在量少的区域(图4中的与增强纤维(C’)周边500nm相比靠外侧的区域14)由在包含粘接性化合物(B’)和热塑性树脂(A’)的基体树脂内，热塑性树脂(A’)比例多的区域构成。这里，所谓增强纤维(C’)周边500nm，表示从增强纤维(C’)的切线垂直地引出了直线的长度(图4中的距离增强纤维(C’)的长度15)为500nm。为了更准确地实施上述能量分散型X射线光谱法(EDX)、X射线光电子能谱法(XPS)、飞行时间型二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)等的测定，例如，通过对于纤维增强复合材料，测定从与增强纤维(C’)的单丝的轴心方向正交的截面形成倾斜角度而制作的截面，从而可以大大确保测定部位面积。

作为用于获得本发明的纤维增强复合材料的1例，可以例示使用挤出机进行熔融混炼的方法。

作为挤出机，与用于获得上述本发明的纤维增强树脂组合物的具体例中说明的挤出机同样的挤出机在同样的熔融混炼条件下使用。通过使用这样的构成的双轴挤出机，从而双轴挤出机的料筒内各成分的官能团彼此的反应进行，所得的纤维增强复合材料的抗拉强度等力学特性提高。

作为使用上述挤出机而获得本发明的纤维增强复合材料的第1方法，可举出将增强纤维(C’)、粘接性化合物(B’)和热塑性树脂(A’)进行熔融混炼的方法。进一步优选选择在将增强纤维(C’)、粘接性化合物(B’)和热塑性树脂(A’)进行熔融混炼时，将热塑性树脂(A’)与粘接性化合物(B’)进行熔融混炼，接着与增强纤维(C’)复合化的方法。通过成为这样的构成，与将热塑性树脂(A’)进行熔融混炼，接着使粘接性化合物(B’)和增强纤维(C’)复合化的方法相比，易于控制粘接性化合物(B’)在热塑性树脂(A’)中的扩散，进一步，将热塑性树脂(A’)与增强纤维(C’)进行熔融混炼，接着使粘接性化合物(B’)复合化的方法相比，易于控制粘接性化合物(B’)向增强纤维(C’)表面的凝集，因此生产性良好地制造控制了存在比Rb’的纤维增强复合材料。

在将增强纤维(C’)、粘接性化合物(B’)和热塑性树脂(A’)进行熔融混炼时，作为将热塑性树脂(A’)和粘接性化合物(B’)进行熔融混炼，接着与增强纤维(C’)进行复合化的方法，可以例示将热塑性树脂(A’)和粘接性化合物(B’)向挤出机进行主进料，将增强纤维(C’)进行侧进料的方法。

进一步优选可以例示尽量迅速地实施增强纤维(C’)的投入的方法。通过加快增强纤维(C’)的投入，从而增强纤维(C’)与粘接性化合物(B’)进行反应或通过相互作用而接近，粘接性化合物(B’)在增强纤维(C’)的周边500nm以下局部存在，从而对于纤维增强复合材料而言，可以提高增强纤维(C’)与粘接性化合物(B’)的界面强度，可以提高抗拉强度等力学特性，因此优选。因此，作为挤出机中进行侧进料的位置，可以例示从挤出机进行主进料的位置直至挤出机的排出口的距离的20～70％的范围，更优选为20～50％的范围。此外，通过降低挤出机的料筒温度，从而也能够在熔融时使粘接性化合物(B’)不易流动，控制纤维增强复合材料在基体树脂中的扩散，在增强纤维(C’)的周边使粘接性化合物(B’)局部存在。在该方法中，获得增强纤维(C’)无规地分散了的熔融混炼物，通过将该熔融混炼物制成颗粒，从而适合用于注射成型等。在通过注射成型来成型的情况下，可以生产性良好地制造复杂形状的成型品。此外，在注射成型时通过降低料筒温度，从而也能够在熔融时使粘接性化合物(B’)不易流动，控制纤维增强复合材料在基体树脂中的扩散，在增强纤维(C’)的周边使粘接性化合物(B’)局部存在。

作为使用上述挤出机而获得本发明的纤维增强复合材料的第2方法，可举出使将粘接性化合物(B’)和热塑性树脂(A’)预先熔融混炼了的树脂组合物与使用了增强纤维(C’)的纤维基材进行复合化的方法。在该情况下，即使在将粘接性化合物(B’)与热塑性树脂(A’)进行预先混合的情况下，在使该树脂组合物与增强纤维(C’)复合化时，粘接性化合物(B’)未与热塑性树脂(A’)反应，而是单纯地混炼了的状态。因此，增强纤维(C’)与粘接性化合物(B’)进行反应或通过相互作用而接近，粘接性化合物(B’)在增强纤维(C’)的周边500nm以下局部存在，从而对于纤维增强复合材料而言，可以提高增强纤维(C’)与粘接性化合物(B’)的界面强度，提高抗拉强度等力学特性。作为上述纤维基材的形状，可举出例如将连续的增强纤维沿一个方向排列而制成片状的单向排列基材、织物(布)、无纺织物、垫、编织物、编带、丝、短麻屑等。作为上述复合化的形态，可举出含浸、被覆、叠层等，为了获得空隙等少，抗拉强度、伸长率这样的力学特性优异的纤维增强复合材料，优选为使上述树脂组合物含浸于上述纤维基材的形态。这样的纤维增强复合材料可以通过压制成型、冲压成型、高压釜成型、纤维缠绕成型、传递成型来成型，如果是细小的基材，则也可以通过注射成型来成型。其中，从成型品的生产性与力学特性的平衡出发，优选使用压制成型、冲压成型和注射成型。

＜其它添加剂＞

在本发明的纤维增强树脂组合物和本发明的纤维增强复合材料中，在不损害本发明的效果的范围，可以含有弹性体或橡胶成分等耐冲击性改进剂、其它填充材、添加剂。作为添加剂的例子，可举出阻燃剂、导电性赋予剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、着色防止剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、或制泡剂。

＜使用了纤维增强树脂组合物的制品、以及使用了纤维增强复合材料的制品＞

本发明的纤维增强树脂组合物和本发明的纤维增强复合材料作为电子设备壳体是适合的，适合用于计算机、电视、照像机、音频播放器等。

本发明的纤维增强树脂组合物和本发明的纤维增强复合材料适合于电气电子部件用途，适合用于连接器、LED灯、插座、光拾取装置、端子板、印刷基板、扬声器、小型电动机、磁头、电源模块、发电机、电动机、变压器、变流器、电压调整器、整流器、逆变器等。

本发明的纤维增强树脂组合物和本发明的纤维增强复合材料适合于汽车用部件、车辆相关部件等，适合用于安全带部件、仪表板、扶手箱、立柱、车顶纵梁、挡泥板、缓冲器、车门面板、车顶板、发动机罩板件、行李箱盖、门镜架、阻流板、发动机罩通气槽、车轮罩、车轮盖、装饰件、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、窗户洗涤器喷嘴、刮水器、电池周边部件、接线连接器、灯壳、灯光反射器、灯座等。

本发明的纤维增强树脂组合物和本发明的纤维增强复合材料作为建材是适合的，适合用于土木建筑物的墙壁、屋顶、顶蓬材相关部件、窗材相关部件、绝热材相关部件、地板材相关部件、免震阻尼构件相关部件、救生绳相关部件等。

本发明的纤维增强树脂组合物和本发明的纤维增强复合材料作为体育用品是适合的，适合用于高尔夫球棒的球杆、高尔夫球等高尔夫相关用品、网球拍、羽毛球拍等体育球拍相关用品、美式橄榄球、棒球、垒球等的面罩、头盔、护胸、护肘、护膝等体育用身体保护用品、钓竿、钓丝、诱饵等钓具相关用品、滑雪、滑雪板等冬季运动相关用品等。

实施例

以下示出实施例，进一步具体地说明本发明。

首先，以下描述本发明所使用的评价方法。

(1)纤维增强树脂组合物中所包含的碳纤维(C)的平均纤维长度

切出纤维增强树脂组合物的一部分，在300℃进行加热加压，获得了30μm厚的膜。将所得的膜利用光学显微镜放大至150倍进行观察，观察膜内分散了的纤维。测定其长度直至1μm单位，通过下式求出数均纤维长度(Ln)和质均纤维长度(Lw)。

数均纤维长度(Ln)＝(ΣLi)/Ntotal

质均纤维长度(Lw)＝Σ(Li×Wi/100)

Li：测定的纤维长度(i＝1，2，3，···，n)

Wi：纤维长度Li的纤维的质量分率(i＝1，2，3，···，n)

Ntotal：测定纤维长度的总根数

(2)纤维增强树脂组合物的密度

按照JIS K7112的A法(水中置换法)进行测定。从纤维增强树脂组合物切出约3g试验片，浸渍液使用乙醇而进行评价。

(3)纤维增强树脂组合物和纤维增强复合材料的拉伸试验

按照ASTM D638，使用Type-I试验片，作为试验机，使用“インストロン(注册商标)”万能试验机(インストロン社制)。在本发明中，所谓拉伸伸长率，是指使用应变计而测定得到的断裂点应变。

(4)纤维增强树脂组合物的却贝冲击试验

按照ASTM D256的B法，使用厚度1/8英寸(3.175mm)的带有刻痕的试验片，进行了却贝冲击试验。

(5)硫浓度比S/C的测定

本发明中的硫浓度比S/C使用能量分散型X射线光谱法(EDX)，按照以下步骤来求出。首先，使用聚焦离子束(FIB)装置，通过FIB微取样法，由纤维增强树脂组合物制作出观察用试验片。接下来，通过下述装置和测定条件检测规定的范围的碳原子数和硫原子数，将所得的硫原子数除以碳纤维原子数，作为该范围的硫浓度比S/C。

S1为测定100处的区域(T1)内的任意的300nm×300nm的范围而得的值的平均值。

S2为测定100处的区域(T2)内的任意的300nm×300nm的范围而得的值的平均值。

装置：原子分辨率分析电子显微镜(STEM)；JEM-ARM200F(JEOL制)

能量分散型X射线分析装置；JED-2300(JEOL制)

测定条件：加速电压；200kV

射束点尺寸；0.2nmφ

(6)使用了纤维增强树脂组合物的纤维增强复合材料中的碳二亚胺化合物(B)的存在比Rb

使用能量分散型X射线光谱法(EDX)，对R(≤500nm)和R(＞500nm)的各区域评价C(碳原子)/S(硫原子)的比。C/S使用聚焦离子束(FIB)装置，通过FIB微取样法，由纤维增强复合材料制作出观察用试验片。接下来，通过下述装置、条件检测规定的范围的碳原子数和硫原子数，将所得的碳原子数除以硫原子数，作为该范围的碳浓度比C/S。通过该方法，可以判断在测定场所与PAS的C/S相比C(碳原子)多或少，可以获知PAS以外的化合物，即碳二亚胺化合物(B)多或少，因此可以间接地获知碳二亚胺化合物(B)在测定场所中的存在量，将各C/S代入式(1)，求出纤维增强复合材料的碳二亚胺化合物(B)的存在比Rb。

R(≤500nm)＝C(≤500)/S(≤500)：碳纤维(C)周边500nm以内的碳二亚胺化合物(B)的存在量

R(＞500nm)＝C(＞500)/S(＞500)：与碳纤维(C)周边500nm相比靠外侧的碳二亚胺化合物(B)的存在量

Rb＝R(≤500nm)/R(＞500nm)···式(1)

装置：原子分辨率分析电子显微镜(STEM)；JEM-ARM200F(JEOL制)

能量分散型X射线分析装置；JED-2300(JEOL制)

测定条件：加速电压；200kV

射束点尺寸；0.2nmφ

(7)纤维增强复合材料中所包含的增强纤维(C’)的数均纤维长度

切出纤维增强复合材料的一部分，在热塑性树脂(A’)的熔点+30℃的温度、软化温度+150℃、玻璃化转变温度+150℃的任一条件(如果热塑性树脂(A’)为聚苯硫醚则为310℃，如果为聚碳酸酯则为300℃)下进行加热加压，获得了30μm厚的膜。将所得的膜利用光学显微镜放大至150倍进行观察，观察膜内分散了的增强纤维。测定其长度直至1μm单位，通过下式求出数均纤维长度(Ln)。

数均纤维长度(Ln)＝(ΣLi)/Ntotal

Li：测定的纤维长度(i＝1，2，3，···，n)

Ntotal：测定纤维长度的总根数

(8)纤维增强复合材料的粘接性化合物(B’)的存在比Rb’

在热塑性树脂(A’)为聚苯硫醚的情况下，通过在上述的关于存在比Rb的测定方法的说明中，将碳二亚胺化合物(B)换作粘接性化合物(B’)，将碳纤维(C)换作增强纤维(C’)，将R(≤500nm)换作R’(≤500nm)，将R(＞500nm)换作R’(＞500nm)，与存在比Rb的测定方法同样地操作，测定存在比Rb’。

在热塑性树脂(A’)为聚碳酸酯的情况下，代替S(硫原子)而将O(氧原子)作为对象进行与上述同样的评价，测定Rb’。

接下来，对本发明的实施例和比较例所使用的材料进行说明。

实施例1～10或比较例1～19的任一者所使用的PAS(A)如下。

(PPS-1)熔点285℃，质均分子量30,000，酸末端品，氯仿提取量0.5质量％的聚苯硫醚

(PPS-2)熔点285℃，质均分子量45,000，酸末端品，氯仿提取量0.5质量％的聚苯硫醚

(PPS-3)熔点285℃，质均分子量55,000，酸末端品，氯仿提取量0.5质量％的聚苯硫醚

(PPS-4)熔点285℃，质均分子量45,000，酸末端品，氯仿提取量3.0质量％的聚苯硫醚

实施例1～10和比较例1～19所使用的碳二亚胺化合物(B)如下。

(CDI-1)脂肪族聚碳二亚胺““カルボジライト(注册商标)”HMV-8CA(日清纺ケミカル社制)”(碳二亚胺基当量278，质均分子量3,000)

(CDI-2)芳香族聚碳二亚胺““スタバクゾール(注册商标)”P(ラインケミー社制)”(质均分子量4,000)

(CDI-3)芳香族聚碳二亚胺““スタバクゾール(注册商标)”P400(ラインケミー社制)”(质均分子量20,000)

实施例1～10和比较例1～19所使用的碳纤维(C)如下。

(CF-1)通过使用将聚丙烯腈作为主成分的共聚物，进行纺丝、烧成处理和表面氧化处理，从而获得了总单丝数12,000根的连续的碳纤维丝束。该碳纤维的特性如以下所示。

抗拉强度：4,900MPa

拉伸弹性模量：240GPa

拉伸伸长率：2％

比重：1.8

单丝直径：7μm

表面氧浓度比[O/C]：0.12

(CF-2)通过使用将聚丙烯腈作为主成分的共聚物，进行纺丝、烧成处理和表面氧化处理，从而获得了总单丝数12,000根的连续的碳纤维丝束。该碳纤维的特性如以下所示。

抗拉强度：4,900MPa

拉伸弹性模量：230GPa

拉伸伸长率：2％

比重：1.8

单丝直径：7μm

表面氧浓度比[O/C]：0.06

比较例7或12的任一者所使用的玻璃纤维如下。

(GF-1)E-Glass制，总单丝数1,600根的连续的玻璃纤维丝束

该玻璃纤维的特性如以下所示。

抗拉强度：3,400MPa

拉伸弹性模量：72GPa

拉伸伸长率：3％

比重：2.6

单丝直径：13μm

实施例1～10或比较例1～19的任一者所使用的上浆剂(D)如下。

(SZ-1)甘油三缩水甘油基醚(和光纯药工业社制)

质均分子量：260

每1分子的环氧基数：3

将质均分子量除以每1分子的羧基、氨基、羟基、环氧基、羟基的总数而得的值：87

(SZ-2)双酚A二缩水甘油基醚(SIGMA-ALDRICH社制)

质均分子量：340

每1分子的环氧基数：2

将质均分子量除以每1分子的羧基、氨基、羟基、环氧基、羟基的总数而得的值：170

(SZ-3)(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷(SIGMA-ALDRICH社制)

质均分子量：278

每1分子的环氧基数：1

将质均分子量除以每1分子的羧基、氨基、羟基、环氧基、羟基的总数而得的值：278

(SZ-4)聚丙烯酸(SIGMA-ALDRICH社制)

质均分子量：2,000

每1分子的羧基数：27

将质均分子量除以每1分子的羧基、氨基、羟基、环氧基、羟基的总数而得的值：74

(SZ-5)聚乙烯醇(和光纯药工业社制)

质均分子量：22,000

每1分子的羟基数：500

将质均分子量除以每1分子的羧基、氨基、羟基、环氧基、羟基的总数而得的值：44

(SZ-6)聚乙烯亚胺(SIGMA-ALDRICH社制)

质均分子量：2,000

每1分子的氨基数：47

将质均分子量除以每1分子的羧基、氨基、羟基、环氧基、羟基的总数而得的值：43

实施例11～21或比较例20～26的任一者所使用的增强纤维(C’)如下。

(增强纤维-1)通过使用将聚丙烯腈作为主成分的共聚物，进行纺丝、烧成处理和表面氧化处理，从而获得了总单丝数12,000根的连续的碳纤维丝束。该碳纤维的特性如以下所示。

抗拉强度：4,900MPa

拉伸弹性模量：240GPa

拉伸伸长率：2％

比重：1.8

单丝直径：7μm

表面氧浓度比[O/C]：0.12

(增强纤维-2)通过使用将聚丙烯腈作为主成分的共聚物，进行纺丝、烧成处理和表面氧化处理，从而获得了总单丝数12,000根的连续的碳纤维丝束。该碳纤维的特性如以下所示。

抗拉强度：4,900MPa

拉伸弹性模量：230GPa

拉伸伸长率：2％

比重：1.8

单丝直径：7μm

表面氧浓度比[O/C]：0.06

(增强纤维-3)E-Glass制，总单丝数1,600根的连续的玻璃纤维丝束

该增强纤维的特性如以下所示。

抗拉强度：3,400MPa

拉伸弹性模量：72GPa

拉伸伸长率：3％

比重：2.6

单丝直径：13μm

实施例11～21或比较例20～26的任一者所使用的粘接性化合物(B’)如下。

(粘接性化合物-1)脂肪族聚碳二亚胺“カルボジライト(注册商标)”HMV-8CA(日清纺ケミカル社制)”(碳二亚胺基当量278，质均分子量3,000)

(粘接性化合物-2)芳香族聚碳二亚胺“スタバクゾール(注册商标)”P(ラインケミー社制)”(质均分子量4,000)

(粘接性化合物-3)芳香族聚碳二亚胺“スタバクゾール(注册商标)”P400(ラインケミー社制)”(质均分子量20,000)

(粘接性化合物-4)N,N’-二环己基碳二亚胺(和光纯药工业社制)(碳二亚胺基当量206，质均分子量206)

实施例11～21和比较例20～26所使用的热塑性树脂(A’)如下。

(热塑性树脂-1)熔点285℃，质均分子量30,000，酸末端品，氯仿提取量0.5质量％的聚苯硫醚

(热塑性树脂-2)熔点285℃，质均分子量45,000，酸末端品，氯仿提取量0.5质量％的聚苯硫醚

(热塑性树脂-3)聚碳酸酯“ユーピロン(注册商标)”H-4000(三菱エンジニアリングプラスチックス社制)(玻璃化转变温度145℃，质均分子量34,500)

实施例11～21或比较例20～26的任一者中作为上浆剂使用的化合物(E)如下。

(E-1)甘油三缩水甘油基醚(和光纯药工业社制)

质均分子量：260

每1分子的环氧基数：3

(E-2)双酚A二缩水甘油基醚(SIGMA-ALDRICH社制)

质均分子量：340

每1分子的环氧基数：2

(E-3)(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷(SIGMA-ALDRICH社制)

质均分子量：278

每1分子的环氧基数：1

(E-4)在具备搅拌机、温度计、冷却冷凝器的300ml可拆式烧瓶中，在氮气气氛中装入2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)80摩尔份和2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)20摩尔份的混合物(商品名：TDI 80，三井东压化学(株)制)22.4g(0.128摩尔)、苯基异氰酸酯(PhI)2.20g(0.0756摩尔，相对于TDI100摩尔份为14摩尔份)、干燥甲苯110ml，一边搅拌一边均匀地溶解。接下来，添加在与聚合溶剂相同溶剂1ml中稀释了的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物催化剂0.0913g(0.000475摩尔，0.37％/TDI)，一边搅拌一边将内温升温至110℃。升温的同时二氧化碳的产生变多，从内温超过80℃时起观察到特别剧烈地二氧化碳的产生。内温达到110℃后聚合3.5小时。聚合结束后，冷却至室温，获得了透明的碳二亚胺共聚物(15质量％，聚苯乙烯换算质均分子量3,000)。将该溶液进一步用甲苯稀释至10质量％，获得了包含E-4的上浆母液。(与专利文献5(日本特开平5-311069号公报)的实施例1中记载的上浆剂相同的上浆剂)

(E-5)N,N’-二环己基碳二亚胺(和光纯药工业社制)(碳二亚胺基当量206，质均分子量206)

(实施例1)

使用表1所示的PAS(A)、碳二亚胺化合物(B)、碳纤维(C)、上浆剂(D)，通过以下的步骤获得了由纤维增强树脂组合物形成的注射成型品。

将碳纤维(C)的纤维束连续地牵引，浸渍于包含上浆剂(D)2质量％的水系的上浆母液中，接着在230℃进行加热干燥，从而获得了用上浆剂(D)进行了表面处理的碳纤维(C)。干燥后的上浆剂(D)的附着量相对于碳纤维(C)100质量份为1质量份。进一步通过将用上浆剂(D)进行了表面处理的碳纤维(C)切断成6mm的长度，从而制成短切丝束。

使用双轴挤出机(JSW社TEX-30α，L/D＝31.5)，将PAS(A)和碳二亚胺化合物(B)进行主进料，将上述短切丝束进行侧进料而进行了各成分的熔融混炼。熔融混炼以料筒温度290℃、螺杆转速150rpm、排出量10kg/小时进行，一边牵引排出物一边用水冷浴进行冷却而制成条状物，将上述条状物切断成5mm的长度，从而制成颗粒。

通过使用注射成型机(JSW社J150EII-P)，进行上述颗粒的注射成型，从而制作出各种评价用的试验片。注射成型以料筒温度320℃、模具温度150℃进行，将注射成型时的最大压力设为注射成型压。

所得的试验片在150℃退火处理2小时之后，进行空气冷却而供于各试验。将评价结果记载于表1。

(比较例1)

不含碳二亚胺化合物(B)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。

(比较例2)

作为碳二亚胺化合物(B)的成分，代替作为脂肪族碳二亚胺的CDI-1而变更为作为芳香族碳二亚胺化合物的CDI-2，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。

(比较例3)

作为碳二亚胺化合物(B)的成分，代替作为脂肪族碳二亚胺的CDI-1而变更为作为芳香族碳二亚胺化合物的CDI-3，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表1中。

[表1]

由表1的实施例和比较例明确了以下内容。

可知：实施例1所记载的由纤维增强树脂组合物形成的成型品由于使用脂肪族碳二亚胺化合物作为碳二亚胺化合物(B)，因此与不含碳二亚胺化合物(B)的、比较例1所记载的由纤维增强树脂组合物形成的成型品；以及使用芳香族碳二亚胺化合物作为碳二亚胺化合物(B)的、比较例2、3所记载的由纤维增强树脂组合物形成的成型品相比，抗拉强度、拉伸伸长率大幅提高。

(实施例2)

代替CF-1而将碳纤维(C)变更为CF-2，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表2中。

(比较例4)

代替SZ-1而将上浆剂(D)变更为SZ-2，除此以外，采用与实施例2同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表2中。

(比较例5)

不含上浆剂(D)，除此以外，采用与实施例2同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表2中。

(比较例6)

代替SZ-1而将上浆剂(D)变更为SZ-3，除此以外，采用与实施例2同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表2中。

(比较例7)

代替作为碳纤维(C)的CF-2而使用作为玻璃纤维的GF-1，代替SZ-1而将上浆剂(D)变更为SZ-3，除此以外，采用与实施例2同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表2中。

(比较例8)

不含碳二亚胺化合物(B)，除此以外，采用与实施例2同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表2中。

(比较例9)

不含碳二亚胺化合物(B)，除此以外，采用与比较例4同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表2中。

(比较例10)

不含碳二亚胺化合物(B)，除此以外，采用与比较例5同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表2中。

(比较例11)

不含碳二亚胺化合物(B)，除此以外，采用与比较例6同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表2中。

(比较例12)

不含碳二亚胺化合物(B)，除此以外，采用与比较例7同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表2中。

(实施例3)

代替SZ-1而将上浆剂(D)变更为SZ-4，除此以外，采用与实施例2同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表2中。

(实施例4)

代替SZ-1而将上浆剂(D)变更为SZ-5，除此以外，采用与实施例2同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表2中。

(实施例5)

代替SZ-1而将上浆剂(D)变更为SZ-6，除此以外，采用与实施例2同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表2中。[表2]

由表2的实施例和比较例明确了以下内容。

可知：实施例2所记载的由纤维增强树脂组合物形成的成型品由于使用1分子中具有3个环氧基的SZ-1作为上浆剂(D)，因此与使用1分子中具有2个环氧基的SZ-2作为上浆剂(D)的、比较例4所记载的由纤维增强纤维增强树脂组合物形成的成型品；不含上浆剂(D)的、比较例5所记载的由纤维增强纤维增强树脂组合物形成的成型品；使用1分子中具有1个环氧基的SZ-3作为上浆剂(D)的、比较例6所记载的由纤维增强纤维增强树脂组合物形成的成型品相比，抗拉强度、拉伸伸长率大幅提高。

可知：实施例2所记载的由纤维增强树脂组合物形成的成型品由于使用PAN系碳纤维作为碳纤维(C)，因此与代替碳纤维(C)而使用玻璃纤维的、比较例7所记载的由纤维增强纤维增强树脂组合物形成的成型品相比，抗拉强度、拉伸伸长率大幅提高。

由实施例2和比较例4～7所记载的由纤维增强树脂组合物形成的成型品与比较例8～12所记载的由纤维增强树脂组合物形成的成型品的各自的比较可知，通过碳二亚胺化合物(B)使用脂肪族碳二亚胺，从而由纤维增强树脂组合物形成的成型品的抗拉强度、拉伸伸长率提高，特别可知：通过碳纤维(C)使用PAN系碳纤维，上浆剂(D)使用1分子中具有3个环氧基的SZ-1，从而抗拉强度、拉伸伸长率的提高效果高。

由实施例2～5所记载的由纤维增强树脂组合物形成的成型品与比较例4～6所记载的由纤维增强树脂组合物形成的成型品的比较可知，通过上浆剂(D)使用1分子中具有3个以上选自羧基、氨基、羟基、环氧基中的至少1种官能团的化合物，从而所得的由纤维增强树脂组合物形成的成型品的抗拉强度、拉伸伸长率大幅提高。

(实施例6)

代替PPS-1而将PAS(A)变更为PPS-2，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表3中。

(实施例7)

代替PPS-1而将PAS(A)变更为PPS-3，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表3中。

(比较例13)

不含碳二亚胺化合物(B)，除此以外，采用与实施例6同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表3中。

(比较例14)

不含碳二亚胺化合物(B)，除此以外，采用与实施例7同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表3中。

(实施例8)

代替PPS-1而将PAS(A)变更为PPS-4，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表3中。

[表3]

由表1和表3的实施例和比较例明确了以下内容。

由实施例1和6～7所记载的由纤维增强树脂组合物形成的成型品与比较例1和13～14所记载的由纤维增强树脂组合物形成的成型品的比较可知，通过碳二亚胺化合物(B)使用脂肪族碳二亚胺，从而由纤维增强树脂组合物形成的成型品的抗拉强度、拉伸伸长率提高，特别可知：PAS(A)的质均分子量小时，抗拉强度、拉伸伸长率的提高效果高，注射成型压低，成型加工性优异。

由实施例6所记载的由纤维增强树脂组合物形成的成型品与实施例8所记载的由纤维增强树脂组合物形成的成型品的比较可知，通过使PAS(A)的氯仿提取量为2质量％以下，从而抗拉强度、拉伸伸长率提高。

(实施例9)

在使上浆剂(D)的附着量相对于碳纤维(C)100质量份为1质量份的状态下，碳纤维(C)的比例相对于PAS(A)100质量份变更为15质量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表4中。

(实施例10)

在使上浆剂(D)的附着量相对于碳纤维(C)100质量份为1质量份的状态下，碳纤维(C)的比例相对于PAS(A)100质量份变更为45质量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表4中。

(比较例15)

不含碳二亚胺化合物(B)，除此以外，采用与实施例9同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表4中。

(比较例16)

不含碳二亚胺化合物(B)，除此以外，采用与实施例10同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表4中。

(比较例17)

在使上浆剂(D)的附着量相对于碳纤维(C)100质量份为1质量份的状态下，碳纤维(C)的比例相对于PAS(A)100质量份变更为400质量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法，想要制作试验片，结果在双轴挤出机的料筒内发生堵塞，不能获得纤维增强树脂组合物。将组成比记载于表4中。

(比较例18)

碳二亚胺化合物(B)的比例相对于PAS(A)100质量份变更为20质量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法，想要制作试验片，结果由于注射成型机的计量不良而不能成型。将组成比记载于表4中。

(比较例19)

在获得用上浆剂(D)进行了表面处理的碳纤维(C)的工序中，使包含上浆剂(D)的水系的上浆母液的浓度为40质量％，使干燥后的上浆剂(D)的附着量相对于碳纤维(C)100质量份为20质量份，除此以外，采用与实施例4同样的方法，制作试验片，供于各评价。将评价结果记载于表4中。

[表4]

由表1、表2和表4的实施例和比较例明确了以下内容。

由实施例1和9～10所记载的由纤维增强树脂组合物形成的成型品与比较例1和15～16所记载的由纤维增强树脂组合物形成的成型品的比较可知，即使碳纤维(C)在纤维增强树脂组合物中的含有率变化，由纤维增强树脂组合物形成的成型品的抗拉强度、拉伸伸长率也提高。

由比较例17可知，如果碳纤维(C)的含有率超过本发明所指定的范围，则纤维增强树脂组合物的生产性显著地降低。

由比较例18可知，如果碳二亚胺化合物(B)的含有率超过本发明所指定的范围，则纤维增强树脂组合物的成型加工性显著地降低。

由实施例4所记载的由纤维增强树脂组合物形成的成型品与比较例19所记载的由纤维增强树脂组合物形成的成型品的比较可知，如果上浆剂(D)的含有率超过本发明所指定的范围，则由纤维增强树脂组合物形成的成型品的抗拉强度、拉伸伸长率降低。

(实施例11)

使用表5所示的增强纤维(C’)、粘接性化合物(B’)、热塑性树脂(A’)，通过以下的步骤获得了纤维增强复合材料。

将增强纤维(C’)的纤维束连续地牵引，浸渍于包含上浆剂(E-1)2质量％的水系的上浆母液中，接着在230℃进行加热干燥，从而获得了用上浆剂(E-1)进行了表面处理的增强纤维(C’)。干燥后的上浆剂(E-1)的附着量相对于增强纤维(C’)100质量份为1质量份。进一步通过将用上浆剂(E-1)进行了表面处理的增强纤维(C’)切断成6mm的长度，从而制成短切丝束。

使用双轴挤出机(JSW社TEX-30α，L/D＝31.5)，将粘接性化合物(B’)和热塑性树脂(A’)进行主进料，将上述短切丝束进行侧进料而进行了各成分的熔融混炼。侧进料在从挤出机进行主进料的位置直至挤出机的排出口的距离的40％的位置进行。熔融混炼以料筒温度290℃、螺杆转速150rpm、排出量10kg/小时进行，一边牵引排出物一边用水冷浴进行冷却而制成条状物，将上述条状物切断成5mm的长度，从而制成颗粒。

使用注射成型机(JSW社J150EII-P)，通过进行上述颗粒的注射成型，从而制作出各种评价用的试验片。注射成型以料筒温度320℃、模具温度150℃进行。

所得的试验片在150℃退火处理2小时之后，进行空气冷却而供于各试验，测定纤维增强复合材料中所包含的增强纤维(C’)的数均纤维长度、纤维增强复合材料的粘接性化合物(B’)的存在比Rb’、以及纤维增强复合材料的通过拉伸试验得到的抗拉强度。将结果示于表5中。

(实施例12)

将增强纤维(C’)切断成6mm的长度，从而制成短切丝束。

所得的试验片在150℃退火处理2小时之后，进行空气冷却而供于各试验，测定纤维增强复合材料中所包含的增强纤维(C’)的数均纤维长度、纤维增强复合材料的粘接性化合物(B’)的存在比Rb’、和纤维增强复合材料的通过拉伸试验得到的抗拉强度。将结果示于表5中。

(实施例13～21)

将增强纤维(C’)、粘接性化合物(B’)、热塑性树脂(A’)如表5所示那样进行变更，除此以外，与实施例11同样地操作而制作出各种评价用的试验片。使用制作的试验片，测定纤维增强复合材料中所包含的增强纤维(C’)的数均纤维长度、纤维增强复合材料的粘接性化合物(B’)的存在比Rb’、和纤维增强复合材料的通过拉伸试验得到的抗拉强度。将所得的结果归纳示于表5中。

(比较例20)

使用表6所示的增强纤维(C’)、热塑性树脂(A’)，通过以下的步骤获得了纤维增强复合材料。

将增强纤维(C’)的纤维束连续地牵引，浸渍于包含上浆剂(E-5)2质量％的水系的上浆母液中，接着在230℃进行加热干燥，从而获得了用上浆剂(E-5)进行了表面处理的增强纤维(C’)。干燥后的上浆剂(E-5)的附着量相对于增强纤维(C’)100质量份为1质量份。进一步通过将用上浆剂(E-5)进行了表面处理的增强纤维(C’)切断成6mm的长度，从而制成短切丝束。

使用双轴挤出机(JSW社TEX-30α，L/D＝31.5)，将热塑性树脂(A’)进行主进料，将上述短切丝束进行侧进料而进行了各成分的熔融混炼。侧进料在从挤出机进行主进料的位置直至挤出机的排出口的距离的40％的位置进行。熔融混炼以料筒温度290℃、螺杆转速150rpm、排出量10kg/小时进行，一边牵引排出物一边用水冷浴进行冷却而制成条状物，将上述条状物切断成5mm的长度，从而制成颗粒。

通过使用注射成型机(JSW社J150EII-P)，进行上述颗粒的注射成型，从而制作出各种评价用的试验片。注射成型以料筒温度320℃、模具温度150℃进行。

所得的试验片在150℃退火处理2小时之后，进行空气冷却而供于各试验，测定纤维增强复合材料中所包含的增强纤维(C’)的数均纤维长度、纤维增强复合材料的粘接性化合物(B’)的存在比Rb’、和纤维增强复合材料的通过拉伸试验得到的抗拉强度。将结果示于表6中。

(比较例21)

将增强纤维(C’)、粘接性化合物(B’)、热塑性树脂(A’)如表6所示那样进行变更，除此以外，与实施例11同样地操作制作出各种评价用的试验片。使用制作的试验片，测定纤维增强复合材料中所包含的增强纤维(C’)的数均纤维长度、纤维增强复合材料的粘接性化合物(B’)的存在比Rb’、和纤维增强复合材料的通过拉伸试验得到的抗拉强度。将所得的结果示于表6中。

(比较例22)

将增强纤维(C’)的纤维束连续地牵引，浸渍于包含上浆剂(E-4)10质量％的甲苯的上浆母液中，接着在260℃进行加热干燥，从而获得了用上浆剂(E-4)进行了表面处理的增强纤维(C’)。干燥后的上浆剂(E-4)的附着量相对于增强纤维(C’)100质量份为3.1质量份。进一步通过将用上浆剂(E-4)进行了表面处理的增强纤维(C’)切断成6mm的长度，从而制成短切丝束。

(比较例23)

使用表6所示的增强纤维(C’)、粘接性化合物(B’)、热塑性树脂(A’)，通过以下的步骤获得了纤维增强复合材料。

将表6所示的粘接性化合物(B’)、热塑性树脂(A’)用亨舍尔混合机混合5分钟，将其投入至料筒温度320℃的双轴挤出机中，上述短切丝束由挤出机的侧进料部另行添加，以使双轴挤出机中排出口的树脂温度成为350℃的方式调节螺杆转速和排出量，进行熔融混炼，获得了颗粒。侧进料在从挤出机进行主进料的位置直至挤出机的排出口的距离的40％的位置进行。

(比较例24)

将增强纤维(C’)、粘接性化合物(B’)、热塑性树脂(A’)如表6所示进行变更，除此以外，与比较例23同样地操作制作出各种评价用的试验片。使用制作的试验片，测定纤维增强复合材料中所包含的增强纤维(C’)的数均纤维长度、纤维增强复合材料的粘接性化合物(B’)的存在比Rb’、和纤维增强复合材料的通过拉伸试验得到的抗拉强度。将所得的结果归纳示于表6中。

(比较例25)

对于双轴挤出机中的熔融混炼，代替将粘接性化合物(B’)和热塑性树脂(A’)进行主进料、将包含增强纤维(C’)的短切丝束进行侧进料，变更为将热塑性树脂(A’)进行主进料、将包含增强纤维(C’)的短切丝束和粘接性化合物(B’)进行侧进料，除此以外，与实施例12同样地操作制作出各种评价用的试验片。使用制作的试验片，测定纤维增强复合材料中所包含的增强纤维(C’)的数均纤维长度、纤维增强复合材料的粘接性化合物(B’)的存在比Rb’、和纤维增强复合材料的通过拉伸试验得到的抗拉强度。将所得的结果归纳示于表6中。

(比较例26)

对于双轴挤出机中的熔融混炼，代替将粘接性化合物(B’)和热塑性树脂(A’)进行主进料、将包含增强纤维(C’)的短切丝束进行侧进料，变更为将包含热塑性树脂(A’)和增强纤维(C’)的短切丝束进行主进料、将粘接性化合物(B’)进行侧进料，除此以外，与实施例12同样地操作，制作出各种评价用的试验片。使用制作的试验片，测定纤维增强复合材料中所包含的增强纤维(C’)的数均纤维长度、纤维增强复合材料的粘接性化合物(B’)的存在比Rb’、和纤维增强复合材料的通过拉伸试验得到的抗拉强度。将所得的结果归纳示于表6中。

[表5]

[表6]

通过实施例11～20与比较例20～23的对比、以及实施例21与比较例24的对比可知，本发明的纤维增强复合材料通过使粘接性化合物(B’)的存在比Rb’为1.2以上，在纤维增强复合材料中使粘接性化合物在增强纤维周边局部存在，从而增强纤维与基体树脂的界面粘接提高，所得的纤维增强复合材料的抗拉强度优异。

由实施例12、13和15的比较可知，本发明的纤维增强复合材料通过使粘接性化合物(B’)的存在比Rb’为1.2以上，并且进一步附着有作为增强纤维(C’)的上浆剂(化合物(E))的1分子中具有2个以上选自羧基、羟基、氨基和环氧基中的至少1种官能团的化合物，从而能够进一步提高增强纤维与基体树脂的界面粘接，所得的纤维增强复合材料的抗拉强度优异。特别是通过化合物(E)使用E-1，将其质均分子量除以1分子中的上述官能团的数目(羧基、羟基、氨基和环氧基的总数)而得的值为40～150的范围内，从而所得的纤维增强复合材料的抗拉强度优异。

由实施例13、17和18与比较例21的比较可知，本发明的纤维增强复合材料通过使粘接性化合物(B’)的存在比Rb’为1.2以上，并且进一步使粘接性化合物(B’)使用脂肪族聚碳二亚胺，从而所得的纤维增强复合材料的抗拉强度优异。

由实施例13、14和21的比较可知，本发明的纤维增强复合材料通过使粘接性化合物(B’)的存在比Rb’为1.2以上，并且进一步增强纤维(C’)使用碳纤维，从而特别高地表现由增强纤维与基体树脂的界面粘接的提高而带来的效果，所得的纤维增强复合材料的抗拉强度优异。

由实施例13和14的比较可知，本发明的纤维增强复合材料通过使粘接性化合物(B’)的存在比Rb’为1.2以上，并且进一步增强纤维(C’)使用碳纤维，使其表面氧浓度比为0.10～0.30的范围内，从而所得的纤维增强复合材料的抗拉强度优异。

由实施例12和比较例25和26的比较可知，通过选择将热塑性树脂(A’)与粘接性化合物(B’)进行熔融混炼，接着与增强纤维(C’)复合化的熔融混炼方法，从而易于控制粘接性化合物(B’)在热塑性树脂(A’)中的扩散、向增强纤维(C’)表面的凝集，因此可知，易于将存在比Rb’控制为1.2以上，可以生产性良好地获得抗拉强度优异的纤维增强复合材料。

产业可利用性

本发明的纤维增强树脂组合物与以往品相比，能够飞跃性地提高抗拉强度、伸长率这样的力学特性。进一步在本发明的纤维增强树脂组合物中，在将低分子量的PAS作为基体树脂的情况下，由于力学特性提高，因此成为兼具力学特性与生产性和成型加工性的纤维增强树脂组合物。

此外，本发明的纤维增强复合材料与以往品相比，能够飞跃性地提高抗拉强度这样的力学特性。

因此，本发明的纤维增强树脂组合物和本发明的纤维增强复合材料可以适合用于电子设备壳体、电气电子部件用途、汽车用部件、车辆相关部件、建材、体育用品等。

符号说明

1 包含聚芳撑硫醚(A)和碳二亚胺化合物(B)的基体树脂

2 碳纤维(C)表面的硫元素浓度低的区域

3 碳纤维(C)的截面

4 碳纤维(C)的截面

5 区域(T1)

6 区域(T2)

7 碳纤维(C)的截面圆；碳纤维(C)与区域(T1)的边界线

8 从碳纤维(C)的截面圆朝向外侧的法线的一例

9 在碳纤维(C)的截面圆的外侧沿法线方向以500nm的距离画出的圆；区域(T1)与区域(T2)的边界线

10 从区域(T1)朝向外侧的法线的一例

11 在区域(T1)的外侧沿法线方向以500nm的距离画出的圆；区域(T2)的边界线

12 增强纤维单丝

13 增强纤维(C’)周边500nm以内的区域

14 与增强纤维(C’)周边500nm相比靠外侧的区域

15 距离增强纤维(C’)的长度。

Claims

1.一种纤维增强树脂组合物，其含有聚芳撑硫醚(A)、碳二亚胺化合物(B)和碳纤维(C)，并且所述碳纤维(C)用上浆剂(D)进行了表面处理，

所述碳二亚胺化合物(B)为脂肪族碳二亚胺化合物，所述上浆剂(D)为1分子中具有3个以上选自羧基、氨基、羟基和环氧基中的至少1种官能团的化合物，相对于成分(A)100质量份，含有成分(B)0.1～10质量份、成分(C)10～300质量份，相对于成分(C)100质量份，含有成分(D)0.01～5质量份。

2.根据权利要求1所述的纤维增强树脂组合物，构成所述上浆剂(D)的化合物的质均分子量除以1分子中的所述官能团的数目而得的值为40～150。

3.根据权利要求1或2所述的纤维增强树脂组合物，构成所述上浆剂(D)的化合物为脂肪族化合物。

4.根据权利要求1或2所述的纤维增强树脂组合物，构成所述上浆剂(D)的化合物为3官能以上的脂肪族环氧树脂。

5.根据权利要求1或2所述的纤维增强树脂组合物，所述碳纤维(C)的由X射线光电子能谱法XPS测得的表面氧浓度比O/C为0.05～0.50。

6.根据权利要求1或2所述的纤维增强树脂组合物，所述脂肪族碳二亚胺化合物的质均分子量为500～10,000。

7.根据权利要求1或2所述的纤维增强树脂组合物，所述聚芳撑硫醚(A)的质均分子量为10,000～40,000。

8.根据权利要求1或2所述的纤维增强树脂组合物，所述聚芳撑硫醚(A)的基于氯仿的低聚物提取量为2质量％以下。

9.根据权利要求1或2所述的纤维增强树脂组合物，由能量分散型X射线光谱法EDX测得的硫浓度比S/C满足下述式，

10(％)≤ΔS＝(S2-S1)/S2×100≤70(％)

这里，ΔS为在与所述成分(C)的轴心方向正交的截面中观察到的硫元素浓度的梯度，S1为从在所述成分(C)的截面圆的外侧沿法线方向以500nm的距离画出的圆的内侧除去所述成分(C)后的区域(T1)的硫浓度比S/C，S2为从在所述区域(T1)的外侧沿法线方向以500nm的距离画出的圆的内侧除去所述成分(C)和所述区域(T1)后的区域(T2)的硫浓度比S/C。

10.根据权利要求9所述的纤维增强树脂组合物，所述区域(T2)中的由能量分散型X射线光谱法EDX测得的硫浓度比S/C为0.1～0.2。

11.一种成型品，其是由权利要求1～10的任一项所述的纤维增强树脂组合物成型而成的。

12.一种纤维增强复合材料，其是使用了权利要求1～10的任一项所述的纤维增强树脂组合物的纤维增强复合材料，式(1)所示的碳二亚胺化合物(B)的存在比Rb为1.2以上，

Rb＝R(≤500nm)/R(＞500nm)式(1)

R(＞500nm)：与碳纤维(C)周边500nm相比靠外侧的碳二亚胺化合物(B)的存在量。

13.一种纤维增强复合材料，其含有热塑性树脂(A’)、粘接性化合物(B’)和增强纤维(C’)，并且所述粘接性化合物(B’)为在1分子内具有2个以上选自碳二亚胺结构、脲结构和氨基甲酸酯结构中的至少1种结构的化合物，热塑性树脂(A’)为在主链的重复单元结构中包含碳以外的元素的热塑性树脂，式(1’)所示的粘接性化合物(B’)的存在比Rb’为1.2以上，且所述增强纤维(C’)为附着有1分子内具有2个以上选自羧基、羟基、氨基和环氧基中的至少1种官能团的化合物的增强纤维，

Rb’＝R’(≤500nm)/R’(＞500nm) 式(1’)

R’(＞500nm)：与增强纤维(C’)周边500nm相比靠外侧的粘接性化合物(B’)的存在量。

14.根据权利要求13所述的纤维增强复合材料，所述存在比Rb’为1.5以上。

15.根据权利要求13或14所述的纤维增强复合材料，所述粘接性化合物(B’)的质均分子量为500～10,000。

16.根据权利要求13或14所述的纤维增强复合材料，所述粘接性化合物(B’)为聚碳二亚胺。

17.根据权利要求13或14所述的纤维增强复合材料，所述粘接性化合物(B’)为脂肪族聚碳二亚胺。

18.根据权利要求13或14所述的纤维增强复合材料，所述热塑性树脂(A’)为选自聚碳酸酯、聚酯、聚芳撑硫醚、聚酰胺、聚甲醛、聚醚酰亚胺、聚醚酮和聚醚醚酮中的至少1种热塑性树脂。

19.根据权利要求13或14所述的纤维增强复合材料，所述热塑性树脂(A’)为聚芳撑硫醚。

20.根据权利要求13或14所述的纤维增强复合材料，所述热塑性树脂(A’)为分子中具有至少1个选自羧基、羟基和氨基中的至少1种官能团的热塑性树脂。

21.根据权利要求13或14所述的纤维增强复合材料，所述热塑性树脂(A’)的质均分子量为10,000～80,000。

22.根据权利要求13或14所述的纤维增强复合材料，所述增强纤维(C’)的数均纤维长度为0.1～50mm。

23.根据权利要求13或14所述的纤维增强复合材料，所述增强纤维(C’)为碳纤维。

24.根据权利要求23所述的纤维增强复合材料，所述碳纤维的由X射线光电子能谱法XPS测得的表面氧浓度比O/C为0.05～0.50。