CN105679624A - 一种耐轰击的电子发射材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及照明材料领域，公开了一种耐轰击的电子发射材料及其制备方法。耐轰击的电子发射材料包括以下质量份的物质：52-56份Ba(CO)2，30-34份Sr(CO)2，10-15份Ca(CO)2，1-3份稀土氧化物。制备方法为按配比称取Ba(NO3)2溶液，Sr(NO3)2溶液，Ca(NO3)2溶液并混合均匀，制得混合硝酸盐水溶液，向所述混合硝酸盐水溶液中滴入(NH4)2CO3溶液得到共沉淀结晶，过滤后取共沉淀结晶烘干，并球磨40-56h，最后加入CeO2并混合均匀便制得耐轰击的电子发射材料。本发明的耐轰击的电子发射材料具有粘结性好、耐粒子轰击好、低逸出功的特点，能够有效延长灯管寿命。
Description
技术领域
本发明涉及照明材料领域，尤其涉及一种耐轰击的电子发射材料及其制备方法。
背景技术
荧光灯阴极在启动时由于强烈正离子的轰击造成的阴极溅射会使阴极造成极大的损伤，从而极大地缩短了灯的寿命。通常电子粉中Ba(CO)2：Sr(CO)2：Ca(CO)2的质量比例约为53：40：7，为了增加阴极的耐轰击能力往往还会加入5%的ZrO2。
新型电子发射材料中三元碳酸盐的成分、种类、结晶的形状及添加物的种类、比例等因素对阴极的性能有很大的影响。
其中Ca(CO)2的作用是加强涂层与灯丝的粘接能力从而减少电子粉因离子轰击脱落，但Ca(CO)2的分解温度为600℃，而且分解后的生成的CaO易升华，因而在排气的过程中有损失。
ZrO2可以提高电子粉的耐轰击能力，减少活性钙的损失，但又会造成与BaO2反应消耗太多的活性钡从而增加表面的逸出功，电子发射性能变坏。
因此开发出一种粘结性好、耐粒子轰击好、低逸出功的电子发射材料非常有必要。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐轰击的电子发射材料及其制备方法。本发明的耐轰击的电子发射材料具有粘结性好、耐粒子轰击好、低逸出功的特点，能够有效延长灯的寿命。
本发明的具体技术方案为：一种耐轰击的电子发射材料，包括以下质量份的物质：
52-56份Ba(CO)2，
30-34份Sr(CO)2，
10-15份Ca(CO)2，
1-3份稀土氧化物。
作为优选方案，所述稀土氧化物为CeO2。
荧光灯阴极在启动时由于强烈正离子的轰击造成的阴极溅射会使阴极造成极大的损伤，从而极大地缩短了灯的寿命。通常电子粉中Ba(CO)2：Sr(CO)2：Ca(CO)2的质量比例约为53：40：7，为了增加阴极的耐轰击能力往往还会加入5%的ZrO2。新型电子发射材料中三元碳酸盐的成分、种类、结晶的形状及添加物的种类、比例等因素对阴极的性能有很大的影响。
其中Ca(CO)2的作用是加强涂层与灯丝的粘接能力从而减少电子粉因离子轰击脱落，但Ca(CO)2的分解温度为600℃，而且分解后的生成的CaO易升华，因而在排气的过程中有损失。因此在经过大量研究后，在明显不影响发射材料其他性能的前提下，本发明对耐轰击的电子发射材料中的Ca(CO)2的量进行了调整。
ZrO2可以提高电子粉的耐轰击能力，减少活性钙的损失，但又会造成与BaO2反应消耗太多的活性钡从而增加表面的逸出功，电子发射性能变坏。本发明的耐轰击的电子发射材料中添加有稀土氧化物，因稀土氧化物有如下特点：功函数低，在2-3eV之间；稀土氧化物较稳定难以挥发，能经受1500℃的高温，一般阴极的工作温度在950-1100℃之间；抗中毒能力强，而且耐离子轰击。因此稀土氧化物能够改善这种性况，因此本发明对电子发射材料中的配方进行了调整，使电子发射材料具粘结性好、耐离子轰击好、低逸出功等优点。
作为优选方案，所述耐轰击的电子发射材料由以下质量份的物质组成：
54份Ba(CO)2，
32份Sr(CO)2，
14份Ca(CO)2，
2份CeO2。
作为优选方案，所述耐轰击的电子发射材料还包括0.5-1.5份Sc和0.5-1.5份Sc2O3。
本发明在发射电子材料中加入Sc和Sc2O3，
普通氧化物电极在大电流密度下寿命的长短主要是由涂层物质的半导体性质决定的。由于涂层电阻率高，当大电流（特别是阴极预热时）时，涂层产生的焦耳热会使BaO和Ba在涂层表面严重蒸发，甚至会发生涂层熔融板结现象，会造成发射物质的损失。本发明在发射电子材料中加入Sc和Sc2O3，使得阴极工作在大电流时不会产生这些现象。
另一方面电流流过涂层还会发生电解作用，涂层的半导体性质使得涂层中出现内电场E，并指向灯丝金属，造成BaO晶粒中O2-离子和Ba2+离子在晶格缺陷中作移位式跃迁，在涂层表面释放出O2，使晶格中氧缺位增多，Ba施主浓度提高，而Ba2+离子则向灯丝方向迁移，在灯丝金属上获得电子变成Ba原子，聚集在涂层与灯丝的界面附近，一部分Ba原子朝涂层内扩散，有利于发射，另一部分灯丝内扩散，充满灯丝的晶界上，不利于发射。因此在大电流及高真空条件下，BaO本身的热分解及电解是有利于施主Ba的方向进行的。在寿命的后期，激活元素所起的还原作用变得次要。所以激活元素在中间层受阻不是影响氧化物阴极稳定工作的主要原因。
本发明在发射电子材料中加入Sc和Sc2O3，在阴极中Sc和Sc2O3的作用机理为：涂层中的Ba2+，O2-，Sc3+离子有着较强的相互作用，使Ba2+，O2-离子脱离晶格位的能量阀值增大，从而有效地抑制了Ba2+，O2-的迁移、扩散与蒸发。Sc2O3本身都不是有效的发射体，但复合氧化物在涂层中起的载体作用，使BaO在高温下的不板结；Sc元素的存在，改善了涂层的导电性，使阴极温度分布均匀，使阴极的衰减缓慢；从而延长寿命。
作为优选方案，所述耐轰击的电子发射材料由以下质量份的物质组成：
54份Ba(CO)2，
32份Sr(CO)2，
14份Ca(CO)2，
2份CeO2，
1份Sc，
1份Sc2O3。
一种耐轰击的电子发射材料的制备方法，包括如下步骤：
将碳酸氨添加到38-42℃的纯水中搅匀，待溶解后加入氨水并搅拌4-6min，使溶液pH为7-8，制得混合溶液；按配比分别称取Ba(NO3)2，Sr(NO3)2，Ca(NO3)2并混合均匀，制得混合硝酸盐并将期溶解于烧开的纯水中，保温至80-84℃，滴加上述制得的混合溶液滴并不停搅拌，温度控制在75-80℃，直至完全反应沉淀，再加热至沸腾，停止加热并静置25-35min，将上层液倒掉后用80-90℃的纯水清洗，每次洗完静置8-12min，再将上层液倒掉加入等量的纯水再次清洗，反复10次；然后先后经过真空抽滤，130-140℃烘干20-28h，加入CeO2，球磨40-56h；最后过300-350目分样筛后便制得耐轰击的电子发射材料。
一种耐轰击的电子发射材料的制备方法，包括如下步骤：
将碳酸氨添加到38-42℃的纯水中搅匀，待溶解后加入氨水并搅拌4-6min，使溶液pH为7-8，制得混合溶液；按配比分别称取Ba(NO3)2，Sr(NO3)2，Ca(NO3)2并混合均匀，制得混合硝酸盐并将期溶解于烧开的纯水中，保温至80-84℃，滴加上述制得的混合溶液滴并不停搅拌，温度控制在75-80℃，直至完全反应沉淀，再加热至沸腾，停止加热并静置25-35min，将上层液倒掉后用80-90℃的纯水清洗，每次洗完静置8-12min，再将上层液倒掉加入等量的纯水再次清洗，反复10次；然后先后经过真空抽滤，130-140℃烘干20-28h，加入CeO2、Sc和Sc2O3球磨40-56h；最后过300-350目分样筛后便制得耐轰击的电子发射材料。
在上述过程中合成的反应式为：Ca(NO3)2+Ba(NO3)2+Sr(NO3)2+(NH4)2CO3+NH3·H2O→（Ba·Sr·Ca）CO3↓+NH4NO3
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的耐轰击的电子发射材料具有粘结性好、耐粒子轰击好、低逸出功的特点，能够有效延长灯管的寿命。制成的灯管开关次数能够增加40-50%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种耐轰击的电子发射材料，包括以下质量份的物质：
54份Ba(CO)2，
32份Sr(CO)2，
14份Ca(CO)2，
2份CeO2。
一种耐轰击的电子发射材料的制备方法：
将碳酸氨放入已加热在40℃的纯水中，用尼龙棒搅匀，待全部溶解后，用量筒量取一定是量的氨水放入，并搅拌5min，使其酸碱度在7-8之间，装入小口瓶中，用带导管的橡胶塞子盖上。导管的一头为滴管。
按配比将硝酸钡、硝酸锶、硝酸钙混合物放入搪瓷桶中，然后将烧开的纯水倒入，用尼龙棒搅拌，直至混合物全部溶解。加热至82℃，滴入小口瓶中的溶液，并不停搅拌，温度控制在77.5℃。直至完全反应沉淀。再加热至沸腾，停止加热盖上静置30min，将上层液倒掉，转移至塑料桶中待洗。用85℃的纯水清洗，每次洗完静置10min，将上层液倒掉加入等量的纯净水再洗，反复10次。真空抽滤，抽干为止；用搪瓷盘装粉，盖上滤纸，135℃烘24小时；加入CeO2，球磨28h，用300-350目尼龙分样筛过筛。即得成品。
实施例2
一种耐轰击的电子发射材料，包括以下质量份的物质：
52份Ba(CO)2，
34份Sr(CO)2，
15份Ca(CO)2，
1份CeO2。
一种耐轰击的电子发射材料的制备方法：
将碳酸氨放入已加热在38℃的纯水中，用尼龙棒搅匀，待全部溶解后，用量筒量取一定是量的氨水放入，并搅拌4min，使其酸碱度在7-8之间，装入小口瓶中，用带导管的橡胶塞子盖上。导管的一头为滴管。
按配比将硝酸钡、硝酸锶、硝酸钙混合物放入搪瓷桶中，然后将烧开的纯水倒入，用尼龙棒搅拌，直至混合物全部溶解。加热至80℃，滴入小口瓶中的溶液，并不停搅拌，温度控制在75℃。直至完全反应沉淀。再加热至沸腾，停止加热盖上静置25min，将上层液倒掉，转移至塑料桶中待洗。用80℃的纯水清洗，每次洗完静置8min，将上层液倒掉加入等量的纯净水再洗，反复10次。真空抽滤，抽干为止；用搪瓷盘装粉，盖上滤纸，130℃烘20小时；加入CeO2，球磨40h，用300-350目尼龙分样筛过筛。即得成品。
实施例3
一种耐轰击的电子发射材料，包括以下质量份的物质：
56份Ba(CO)2，
30份Sr(CO)2，
10份Ca(CO)2，
3份CeO2。
一种耐轰击的电子发射材料的制备方法：
将碳酸氨放入已加热在42℃的纯水中，用尼龙棒搅匀，待全部溶解后，用量筒量取一定是量的氨水放入，并搅拌6min，使其酸碱度在7-8之间，装入小口瓶中，用带导管的橡胶塞子盖上。导管的一头为滴管。
按配比将硝酸钡、硝酸锶、硝酸钙混合物放入搪瓷桶中，然后将烧开的纯水倒入，用尼龙棒搅拌，直至混合物全部溶解。加热至84℃，滴入小口瓶中的溶液，并不停搅拌，温度控制在80℃。直至完全反应沉淀。再加热至沸腾，停止加热盖上静置25min，将上层液倒掉，转移至塑料桶中待洗。用90℃的纯水清洗，每次洗完静置12min，将上层液倒掉加入等量的纯净水再洗，反复10次。真空抽滤，抽干为止；用搪瓷盘装粉，盖上滤纸，140℃烘28小时；加入CeO2，球磨56h，用300-350目尼龙分样筛过筛。即得成品。
实施例4
一种耐轰击的电子发射材料，包括以下质量份的物质：
54份Ba(CO)2，
32份Sr(CO)2，
12.5份Ca(CO)2，
2份CeO2，
1份Sc，
1份Sc2O3。
一种耐轰击的电子发射材料的制备方法：
将碳酸氨放入已加热在40℃的纯水中，用尼龙棒搅匀，待全部溶解后，用量筒量取一定是量的氨水放入，并搅拌5min，使其酸碱度在7-8之间，装入小口瓶中，用带导管的橡胶塞子盖上。导管的一头为滴管。
按配比将硝酸钡、硝酸锶、硝酸钙混合物放入搪瓷桶中，然后将烧开的纯水倒入，用尼龙棒搅拌，直至混合物全部溶解。加热至82℃，滴入小口瓶中的溶液，并不停搅拌，温度控制在77.5℃。直至完全反应沉淀。再加热至沸腾，停止加热盖上静置30min，将上层液倒掉，转移至塑料桶中待洗。用85℃的纯水清洗，每次洗完静置10min，将上层液倒掉加入等量的纯净水再洗，反复10次。真空抽滤，抽干为止；用搪瓷盘装粉，盖上滤纸，135℃烘24小时；加入CeO2，Sc和Sc2O3，球磨28h，用300-350目尼龙分样筛过筛。即得成品。
实施例5
一种耐轰击的电子发射材料，包括以下质量份的物质：
52份Ba(CO)2，
34份Sr(CO)2，
15份Ca(CO)2，
1份CeO2，
0.5份Sc，
0.5份Sc2O3。
一种耐轰击的电子发射材料的制备方法：
将碳酸氨放入已加热在38℃的纯水中，用尼龙棒搅匀，待全部溶解后，用量筒量取一定是量的氨水放入，并搅拌4min，使其酸碱度在7-8之间，装入小口瓶中，用带导管的橡胶塞子盖上。导管的一头为滴管。
按配比将硝酸钡、硝酸锶、硝酸钙混合物放入搪瓷桶中，然后将烧开的纯水倒入，用尼龙棒搅拌，直至混合物全部溶解。加热至80℃，滴入小口瓶中的溶液，并不停搅拌，温度控制在75℃。直至完全反应沉淀。再加热至沸腾，停止加热盖上静置25min，将上层液倒掉，转移至塑料桶中待洗。用80℃的纯水清洗，每次洗完静置8min，将上层液倒掉加入等量的纯净水再洗，反复10次。真空抽滤，抽干为止；用搪瓷盘装粉，盖上滤纸，130℃烘20小时；加入CeO2，Sc和Sc2O3，球磨40h，用300-350目尼龙分样筛过筛。即得成品。
实施例6
一种耐轰击的电子发射材料，包括以下质量份的物质：
由以下质量份的物质组成：
56份Ba(CO)2，
30份Sr(CO)2，
10份Ca(CO)2，
3份CeO2，
1.5份Sc，
1.5份Sc2O3。
一种耐轰击的电子发射材料的制备方法：
将碳酸氨放入已加热在42℃的纯水中，用尼龙棒搅匀，待全部溶解后，用量筒量取一定是量的氨水放入，并搅拌6min，使其酸碱度在7-8之间，装入小口瓶中，用带导管的橡胶塞子盖上。导管的一头为滴管。
按配比将硝酸钡、硝酸锶、硝酸钙混合物放入搪瓷桶中，然后将烧开的纯水倒入，用尼龙棒搅拌，直至混合物全部溶解。加热至84℃，滴入小口瓶中的溶液，并不停搅拌，温度控制在80℃。直至完全反应沉淀。再加热至沸腾，停止加热盖上静置25min，将上层液倒掉，转移至塑料桶中待洗。用90℃的纯水清洗，每次洗完静置12min，将上层液倒掉加入等量的纯净水再洗，反复10次。真空抽滤，抽干为止；用搪瓷盘装粉，盖上滤纸，140℃烘28小时；加入CeO2，Sc和Sc2O3，球磨56h，用300-350目尼龙分样筛过筛。即得成品。
对比例
53份Ba(CO)2，
40份Sr(CO)2，
7份Ca(CO)2，
5份ZrO2
实施例1-6的电子发射材料具有粘结性好、耐粒子轰击好、低逸出功的特点，能够有效延长灯管的寿命。制成的灯管与对比例制成的灯管相比，开关次数能够增加40-50%。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种耐轰击的电子发射材料，其特征在于包括以下质量份的物质：
52-56份Ba(CO)2，
30-34份Sr(CO)2，
10-15份Ca(CO)2，
1-3份稀土氧化物。
2.如权利要求1所述的一种耐轰击的电子发射材料，其特征在于，所述稀土氧化物为CeO2。
3.如权利要求2所述的一种耐轰击的电子发射材料，其特征在于由以下质量份的物质组成：
54份Ba(CO)2，
32份Sr(CO)2，
14份Ca(CO)2，
2份CeO2。
4.如权利要求2所述的一种耐轰击的电子发射材料，其特征在于还包括0.5-1.5份Sc和0.5-1.5份Sc2O3。
5.如权利要求4所述的一种耐轰击的电子发射材料，其特征在于由以下质量份的物质组成：
54份Ba(CO)2，
32份Sr(CO)2，
14份Ca(CO)2，
2份CeO2，
1份Sc，
1份Sc2O3。
6.一种如权利要求1-3之一所述的一种耐轰击的电子发射材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将碳酸氨添加到38-42℃的纯水中搅匀，待溶解后加入氨水并搅拌4-6min，使溶液pH为7-8，制得混合溶液；按配比分别称取Ba(NO3)2，Sr(NO3)2，Ca(NO3)2并混合均匀，制得混合硝酸盐并将期溶解于烧开的纯水中，保温至80-84℃，滴加上述制得的混合溶液滴并不停搅拌，温度控制在75-80℃，直至完全反应沉淀，再加热至沸腾，停止加热并静置25-35min，将上层液倒掉后用80-90℃的纯水清洗，每次洗完静置8-12min，再将上层液倒掉加入等量的纯水再次清洗，反复10次；然后先后经过真空抽滤，130-140℃烘干20-28h，加入CeO2，球磨40-56h；最后过300-350目分样筛后便制得耐轰击的电子发射材料。
7.一种如权利要求4-5之一所述的一种耐轰击的电子发射材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将碳酸氨添加到38-42℃的纯水中搅匀，待溶解后加入氨水并搅拌4-6min，使溶液pH为7-8，制得混合溶液；按配比分别称取Ba(NO3)2，Sr(NO3)2，Ca(NO3)2并混合均匀，制得混合硝酸盐并将期溶解于烧开的纯水中，保温至80-84℃，滴加上述制得的混合溶液滴并不停搅拌，温度控制在75-80℃，直至完全反应沉淀，再加热至沸腾，停止加热并静置25-35min，将上层液倒掉后用80-90℃的纯水清洗，每次洗完静置8-12min，再将上层液倒掉加入等量的纯水再次清洗，反复10次；然后先后经过真空抽滤，130-140℃烘干20-28h，加入CeO2、Sc和Sc2O3球磨40-56h；最后过300-350目分样筛后便制得耐轰击的电子发射材料。
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