CN105660649B

CN105660649B - 一种农业杀虫组合物及其用途

Info

Publication number: CN105660649B
Application number: CN201610194544.5A
Authority: CN
Inventors: 吴华龙; 徐黎婷
Original assignee: HANGZHOU UDRAGON CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Zhejiang Yulong Pharmaceutical Co ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2018-04-10
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: CN105660649A

Abstract

本发明涉及一种含有硫虫酰胺(HY366)和溴虫腈的杀虫组合物及其用途。硫虫酰胺与溴虫腈按照重量比1～50：1～50混配对防治稻纵卷叶螟有显著的增效作用，使用10％‑60％HY366·溴虫腈制剂，在施药后10d对稻纵卷叶螟防效达到85.1％‑91.2％，在施药后20d防效达到87.4％‑91.5％，远高于HY366和溴虫腈单剂的防效。使用10％‑60％HY366·溴虫腈制剂，在施药后7d对小菜蛾防效达到84.6％‑89.3％，在施药后14d防效达到90.6％‑93.4％，远高于HY366和溴虫腈单剂的防效。它能够有效防治水稻、蔬菜鳞翅目害虫。

Description

一种农业杀虫组合物及其用途

【技术领域】

本发明属于农药技术领域。更具体地，本发明涉及一种含有硫虫酰胺和溴虫腈的杀虫组合物，还涉及所述杀虫组合物的用途。

【背景技术】

鳞翅目害虫是农业生产的主要害虫(如小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、螟虫、锦铃虫等等)，常常引起作物的重要损失，严重危害我国的农业生产。而在农业生产实际过程中，害虫抗药性问题是影响害虫防治效果的重要因素。将不同有效成分进行复配可以扩大防治谱和提高防效，是害虫抗性治理的有效措施。

硫虫酰胺(HY366)可与鱼尼丁受体结合，导致Ca²⁺释放的失控和流失，使肌肉细胞的收缩功能瘫痪，是全新作用机制的化合物。经药剂处理后的害虫表现为进食迅速停止、乏力、反胃和肌肉瘫痪，直至死亡。这类杀虫剂杀虫谱广、残效期长、毒性低，对环境友好，与现有的各类杀虫剂无交互抗性。可以有效地防治各种鳞翅目害虫及某些鞘翅目幼虫、成虫，还可以用于防治蚂蚁、白蚁等害虫。

溴虫腈(Chlorfenapyr)又名虫螨腈，是美国氰胺公司开发的一种新型吡咯杂环类杀虫剂。溴虫腈的作用靶点是昆虫体细胞中的线粒体，能使细胞合成因缺少能量而停止生命功能，害虫接触后活动变弱，出现斑点，颜色发生变化，活动停止，昏迷，瘫软，最终导致死亡。对小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾等鳞翅目害虫具有优异的防效，对其他钻蛀、刺吸式口器害虫和害螨也有较好的防效。随着国家高毒农药替代政策的出台和人们环保意识的提高，作为无公害农产品害虫防治推荐农药品种的代表，低毒高效的溴虫腈的应用越来越广泛。

但是，这些现有技术存在一些技术缺陷，还不能满足目前农业生产需要，因此还需要开发新的高效防治水稻、蔬菜病虫害的杀虫组合物，这对于推进农业规模化发展具有极其重要的意义。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种农业杀虫组合物。

本发明的另一个目的是提供所述农业杀虫组合物的用途。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种农业杀虫组合物，其特征在于它由具有下述化学结构式(I)的化合物与具有下述化学结构式(II)的化合物按照重量比1～50：1～50组成：

根据本发明的一种优选实施方式，化学结构式(I)化合物与化学结构式(II)化合物的重量比是10～40：8～42。

根据本发明的另一种优选实施方式，化学结构式(I)化合物与化学结构式(II)化合物的重量比是18～32：16～34。

本发明涉及一种农业杀虫剂。所述的农业杀虫剂含有以重量计0.5～95.0％所述的农业杀虫组合物和余量为农业上可接受的载体和助剂。

根据本发明的一种优选实施方式，所述的农业杀虫剂含有以重量计20～70％所述的农业杀虫组合物和余量为农业上可接受的载体和助剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的农业杀虫剂含有以重量计30～60％所述的农业杀虫组合物和余量为农业上可接受的载体和助剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的农业杀虫剂为可湿性粉剂、悬浮剂、悬乳剂、微乳剂、水乳剂、水分散性颗粒剂或微囊悬浮剂等剂型。

根据本发明的另一种优选实施方式，本发明使用的载体是固体载体或液体载体，所述的固体载体选自硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物、碱金属盐、植物性载体或合成填料类载体；所述的液体载体选自水、芳烃、氯代脂肪烃、脂肪烃、醇类、醚类、酮、植物油、甲基化植物油或其它特种溶剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的助剂选自表面活性剂、消泡剂、增稠剂、助悬剂和防冻剂；所述的表面活性剂是用于乳化剂、分散剂、稳定剂或湿润剂中的表面活性剂；所述的消泡剂选自泡敌、硅酮类、C_8～10脂肪醇、C_10～20饱和脂肪酸或酰胺消泡剂；所述的增稠剂选自羧甲基醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸铝镁、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、虫胶、羧甲基纤维素或海藻酸钠；所述的助悬剂选自甘油、阿拉伯胶、西黄蓍胶、桃胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠或羟丙基纤维素；所述的防冻剂选自甘油、尿素、乙二醇或丙二醇。

本发明还涉及所述农用杀虫组合物或所述农用杀虫剂在防治水稻、蔬菜鳞翅目害虫中的用途。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种农业杀虫组合物。所述的农业杀虫组合物由具有下述化学结构式(I)的化合物硫虫酰胺与具有下述化学结构式(II)的化合物溴虫腈按照重量比1～50：1～50组成：

在本发明杀虫组合物中，所述化学结构式(I)化合物的化学名为3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-N-[2,4-二氯-6-(异丙基氨基硫代甲酰基)苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺(英文通用名Thiotraniliprole)(硫虫酰胺，为简化起见用HY366代表)，它是根据CN 103130770B描述的方法制备的。硫虫酰胺属于邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂，其杀虫活性与杜邦公司研制的氯虫苯甲酰胺杀虫活性基本相同，杀虫谱广、残效期长、毒性低，对环境友好，与现有的各类杀虫剂无交互抗性。可以有效地防治各种鳞翅目害虫，但对同翅目害虫活性低。它们在多种溶剂中的溶解度较好，能够容易配制高含量水乳剂、微乳剂、悬浮剂等水基化环保制剂。

在本发明杀虫组合物中，化学结构式(II)化合物的化学名为溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈，简称为溴虫腈(Chlorfenapyr)。溴虫腈是一种杀虫剂前体，其本身对昆虫无毒杀作用。昆虫取食或接触溴虫腈后在昆虫体内，溴虫腈在多功能氧化酶的作用下转变为具体杀虫活性化合物，其靶标是昆虫体细胞中的线粒体。使细胞合成因缺少能量而停止生命功能，打药后害虫活动变弱，出现斑点，颜色发生变化，活动停止，昏迷，瘫软，最终导致死亡。对钻蛀、刺吸和咀嚼式害虫及螨类有优良的防效。比氯氰菊酯和氟氰菊酯更有效，其杀螨活性比三氯杀螨醇和三环锡强。该药剂具有以下特征：广谱性杀虫、杀螨剂；兼有胃毒和触杀作用；与其他杀虫剂无交互抗性；在作物上有中等残留活性；在营养液中经根系吸收有选择性内吸活性；对哺乳动物经口毒性中等，经皮毒性较低；有效施药量低(100g有效成分/hm2)。其显著的杀虫、杀螨活性和独特的化学结构受到人们广泛的重视和关注。本发明使用的溴虫腈是目前市场上销售的产品，例如由美国氰胺公司以商品名除尽销售的10％溴虫腈悬浮剂产品。

在本发明农业杀虫组合物中，化学结构式(II)化合物的量在所述的范围内时，如果化学结构式(I)化合物的量超过所述量的范围，则会因用量高，安全性下降，易发生药害。

化学结构式(I)化合物的量在所述的范围内时，如果化学结构式(II)化合物的量超过所述量的范围，也会因用量高，安全性下降，易发生药害。

因此，在本发明农业杀虫组合物中，化学结构式(I)化合物与化学结构式(II)化合物的重量比为1～50：1～50是合理的。

优选地，化学结构式(I)化合物与化学结构式(II)化合物的重量比是10～40：8～42。

更优选地，化学结构式(I)化合物与化学结构式(II)化合物的重量比是18～32：16～34。

在本发明中，所述的载体或助剂应该理解是在农药制剂加工或使用中用于改善药剂理化性质，提高药效，便于运输贮藏等性能的辅助性物质，例如润湿剂、乳化剂、分散剂、粘着剂、稳定剂或增效剂等。根据本发明，凡是具有这些性能且对本发明农业杀虫剂没有任何负面影响的化学物质都可以用于本发明，它们都在本发明的保护范围之内。

根据本发明，如果所述农业杀虫剂的农业杀虫组合物含量低于0.5％时，则会因有效成分低，从经济的角度不利于产品的生产制造；如果所述农业杀虫剂的农业杀虫组合物含量高于95.0％时，则会因含量太高不利于药效的发挥且易产生药害；因此，所述农业杀虫剂的农业杀虫组合物含量为0.5～95.0％是恰当的。

优选地，所述的农业杀虫剂含有以重量计20～70％所述的农业杀虫组合物和余量为农业上可接受的载体和助剂。

更优选地，所述的农业杀虫剂含有以重量计30～60％所述的农业杀虫组合物和余量为农业上可接受的载体和助剂。

在本发明中，使用的载体是固体载体或液体载体。

所述的固体载体选自硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物、碱金属盐、植物性载体或合成填料类载体等。

其中硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐与氧化物载体为矿物类载体。

例如，硅酸盐载体是高岭土、海泡石、珍珠陶土、蒙脱土、云母、蛭石、叶蜡石或滑石等。

碳酸盐载体是碳酸钙或白云石等。

硫酸盐载体是硫酸铵、硫酸钠或硫酸钙等。

氧化物载体是生石灰、镁石灰或硅藻土等。

碱金属盐载体是氯化钾或氯化钠等。

植物性载体是柑橘渣，玉米棒芯，谷壳粉，稻壳，大豆秸粉，烟草粉，胡桃壳或锯木粉等。

合成填料类载体是沉淀碳酸钙水合物、沉淀碳酸钙或白炭黑等。

本发明使用的这些固体载体都是本技术领域里技术人员熟知的、在目前市场上销售的产品，或者是人们熟知的农副产品加工的副产物。

所述的液体载体(溶剂)选自水、芳烃、氯代脂肪烃、脂肪烃、醇类、醚类、酮、植物油、甲基化植物油或其它特种溶剂。

例如，芳烃载体是苯、二甲苯、甲苯、烷基苯、烷基萘和氯代芳烃等。

氯代脂肪烃载体是氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和多氯乙烷等。

脂肪烃载体是石油馏分、环己烷、轻质矿物油或石蜡等，例如由江苏华伦化工有限公司销售的主要由辛烷与庚烷组成的S-200脂肪烃产品。

醇类载体是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇，乙二醇、丙二醇、丙三醇或脂肪醇等。

醚类载体是甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚或石油醚等。

酮类是丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异氟尔酮或N-甲基-吡咯烷酮等。

在本发明中，所述特种溶剂应该理解是以一种或几种溶剂混合使用的溶剂。所述特种溶剂中的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、聚乙二醇或已腈等。

植物油是大豆油、菜籽油、花生油或芝麻油等。

甲基化植物油是甲基化大豆油、菜籽油、花生油或芝麻油等。本发明使用的甲基化植物油都是在目前市场上销售的产品。

本发明使用的液体载体都是本技术领域里技术人员熟知的、在目前市场上销售的产品，例如由中国石化集团杭州炼油厂销售的轻质矿物油、由上海晟俊实业投资有限公司销售的甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、甲基异丁基酮、异氟尔酮、二甲基甲酰胺。

当使用一种上述有机溶剂时，这种有机溶剂可以单一使用，也可以与其它不同的有机溶剂混合使用，或与水混合使用。当混合使用时，其混合比例可以根据实际使用情况进行选择，这对于本技术领域的技术人员而言是不存在任何困难的。

本发明使用的助剂选自用于乳化剂、分散剂、稳定剂或湿润剂中的表面活性剂、消泡剂、增稠剂、助悬剂和防冻剂。

所述的表面活性剂是在乳化剂、分散剂、稳定剂或湿润剂中使用的表面活性剂。

本发明使用的表面活性剂可以是离子型的或非离子型的，例如聚丙烯酸钠盐和钙盐、木质素磺酸钠盐和钙盐；具有至少12个碳原子脂肪酸或脂肪胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩聚产物；甘油、十二烷醇-1、十四烷醇-1、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯以及它们与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩聚产物；所述缩聚产物的硫酸盐或磺酸盐；具有至少10个碳原子烷基硫酸或磺酸碱金属或碱土金属盐，优选为钠盐，像十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化蓖麻油钠盐、烷芳基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；环氧乙烷聚合物或环氧乙烷与环氧丙烷共聚物。

本发明使用的乳化剂应该理解是一种能够改善乳状液中各相间表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳状液的物质。凡是具有这些性能且对本发明农业杀虫剂没有任何负面影响的化学物质都可以用于本发明，它们都在本发明的保护范围之内。

本发明使用的乳化剂是非离子型乳化剂。例如，所述的非离子型乳化剂选自聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯脂肪氨，像乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯(n₂₀)苯乙基酚基醚油酸酯、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚、三苯乙烯基酚聚氧乙烯(n₂₀)、醚磷酸化三乙醇胺盐、二苯乙基酚基聚氧乙烯醚(n₁₈)甲醛缩合物、二苯基酚聚氧乙烯(n₁₈)聚氧丙烯醚(n₂₀)等，这些非离子型乳化剂都是目前市场上销售的产品，例如由江苏凯元科技有限公司提供的聚氧乙烯(n₂₀)苯乙基酚基醚油酸酯、烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚、销售的二苯基酚聚氧乙烯(n₁₈)聚氧丙烯醚(n₂₀)。本发明使用的乳化剂可以是市售乳化剂，例如农乳0201B、农乳0203B、农乳100^#、农乳500^#、农乳600^#、农乳600-2^#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507^#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、农乳CS-7或宁乳36^#。

本发明使用的分散剂应该理解是一种在分子内同时具有亲油性部分和亲水性部分的界面活性剂，它是一种能够将难以溶解于液体中的固体与液体颗粒均匀分散，同时还能阻止其沉降和凝聚，形成稳定悬浮液的物质。凡是具有这些性能且对本发明农业杀虫剂没有任何负面影响的化学物质都可以用于本发明，它们都在本发明的保护范围之内。

本发明使用的分散剂例如是木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、亚甲基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、环氧聚醚、对叔丁基醚、二丁基萘磺酸甲醛缩合物、磷酸盐如六偏磷酸钠、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、N-甲基-脂肪酰基-牛磺酸钠烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、芳烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和甲基纤维素。

本发明使用的分散剂都是目前市场上销售的产品，例如由南京太化化工有限公司销售的N-甲基-脂肪酰基-牛磺酸钠烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、蓖麻油环氧乙烷加成物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐。

本发明使用的稳定剂例如是木质素磺酸钠。本发明使用的稳定剂都是目前市场上销售的产品，例如由美德维思科公司销售的木质素系列产品。

本发明使用的湿润剂应该理解是一种能够将固体物料表面张力或界面张力降低，水在其表面上易于展开而将固体物料润湿的物质。凡是具有这些性能且对本发明农业杀虫剂没有任何负面影响的化学物质都可以用于本发明，它们都在本发明的保护范围之内。

本发明使用的湿润剂选自月桂醇硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基丁二酸磺酸盐、月桂醇聚氧乙烯基醚磺酸钠、烷酰胺基牛磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚等。

本发明使用的湿润剂都是目前市场上销售的产品，例如由星飞化学有限公司销售的烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、月桂醇聚氧乙烯基醚磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚。

除上述表面活性剂外，本发明使用的助剂还有消泡剂、增稠剂、助悬剂和防冻剂。

本发明使用的消泡剂应该理解是一种具有化学和界面化学消泡作用的物质。凡是具有这些性能且对本发明农业杀虫剂没有任何负面影响的化学物质都可以用于本发明，它们都在本发明的保护范围之内。

所述的消泡剂选自泡敌、硅酮类、C_8～10脂肪醇、C_10～20饱和脂肪酸或酰胺消泡剂；

本发明使用的消泡剂都是目前市场上销售的产品，例如由南京捷润有限公司销售的泡敌、C_10～20饱和脂肪酸、酰胺消泡剂。

本发明使用的增稠剂应该理解是一种能够使本发明农业杀虫剂乳化，能够提高杀虫剂粘稠度并达到稳定的物质。凡是具有这些性能且对本发明农业杀虫剂没有任何负面影响的化学物质都可以用于本发明，它们都在本发明的保护范围之内。

所述的增稠剂选自羧甲基醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸铝镁、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、虫胶、羧甲基纤维素或海藻酸钠；

本发明使用的增稠剂都是目前市场上销售的产品，例如由北京格林泰姆有限公司销售的羧甲基醇、聚乙烯吡咯烷酮。

本发明使用的助悬剂应该理解是一种能够能增加本发明农业杀虫剂黏度以降低其中微粒沉降速度或增加微粒亲水性的物质。凡是具有这些性能且对本发明农业杀虫剂没有任何负面影响的化学物质都可以用于本发明，它们都在本发明的保护范围之内。

所述的助悬剂选自甘油、阿拉伯胶、西黄蓍胶、桃胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠或羟丙基纤维素。

本发明使用的助悬剂都是目前市场上销售的产品，例如由南京冠华贸易有限公司销售的黄原胶、桃胶、羧甲基纤维素钠。

本发明使用的防冻剂应该理解是一种能够防止本发明农业杀虫剂在低温天气环境下发生冻结的物质。凡是具有这些性能且对本发明农业杀虫剂没有任何负面影响的化学物质都可以用于本发明，它们都在本发明的保护范围之内。

所述的防冻剂选自甘油、尿素、乙二醇或丙二醇。

本发明使用的防冻剂都是目前市场上销售的产品。

根据本发明，所述的农业杀虫剂为可湿性粉剂、悬浮剂、悬乳剂、微乳剂、水乳剂、水分散颗粒剂或微囊悬浮剂等剂型。

本发明农业杀虫剂为可湿性粉剂时，其制备方法如下：将以重量计0.5％～80％所述的农业杀虫组合物、2％～10％湿润剂、5％～10％分散剂与余量至100％的填料充分混合，再使用本领域通常使用的超细粉碎机或气流粉碎机进行粉碎，得到所述的可湿性粉剂。本发明使用的填料是高岭土、硅藻土、云母粉、膨润土、凹凸棒土或轻质碳酸钙；本发明使用的其它原料如前面所描述的，下同，因此不再赘述。

本发明农业杀虫剂为悬浮剂时，其制备方法如下：将以重量计0.5％～50％所述的农业杀虫组合物、1％～5％湿润剂、1％～8％分散剂、0.1％～1％增稠剂、2％～5％防冻剂与补充至100％的水混合均匀，再在砂磨机中砂磨至粒径2～5微米，过滤，然后往其滤液中加入增稠剂，剪切搅拌均匀，得到所述的悬浮剂。

本发明农业杀虫剂为微乳剂时，其制备方法如下：将以重量计0.5％～40％所述的农业杀虫组合物、1％～12％乳化剂、0％～10％助溶剂、0％～5％稳定剂、0％～40％溶剂与补充至100％的水加到反应釜中，搅拌均匀并完全溶解，慢慢加入纯净水，边加边搅拌，混合均匀，得到所述的微乳剂。本发明在制备微乳剂时使用的助溶剂例如是异丙醇、环已酮，下同，因此不再赘述。它们都是目前市场上销售的产品，例如由山东济南国太化工有限公司销售的异丙醇产品或由南京帝斯曼公司公司销售的环已酮产品。

本发明农业杀虫剂为水乳剂时，其制备方法如下：将以重量计0.5％～80％所述的农业杀虫组合物、1％～20％乳化剂、0％～15％助溶剂、0％～5％稳定剂、10％～40％溶剂与补充至100％的水加到反应釜中，搅拌均匀并完全溶解，慢慢加入纯净水，边加边搅拌，混合均匀，得到所述的水乳剂。

本发明农业杀虫剂为悬乳剂时，其制备方法如下：取以重量计0.5％～90％所述的农业杀虫组合物、1％～5％溶剂、1％～5％分散剂、1％～10％乳化剂、1％～5％湿润剂、1％～5％稳定剂、0％～5％防冻剂、0％～5％增稠剂、0％～5％消泡剂与补充至100％的水，然后按照上述水乳剂的制备方法将硫虫酰胺制备成水乳剂，同时按照上述悬浮剂的制备方法将溴虫腈制备成悬浮剂，然后，将所述的水乳剂与所述的悬浮剂搅拌混合均匀，得到所述的悬乳剂。或者，按照上述水乳剂的制备方法将溴虫腈制备成水乳剂，同时按照上述悬浮剂的制备方法将硫虫酰胺制备成悬浮剂，然后，将所述水乳剂与所述悬浮剂搅拌混合均匀，得到所述的悬乳剂。

本发明农业杀虫剂为水分散颗粒剂时，其制备方法如下：将以重量计0.5％～80％所述的农业杀虫组合物、0％～2％表面活性剂、1％～15％湿润剂、1％～15％分散剂、1％～10％崩解剂、0％～5％稳定剂，与补充至100％的填料混合粉碎，再加水捏合，在造粒机中造粒、干燥、筛分，得到所述的水分散颗粒剂。本发明使用的崩解剂是硫酸铵或羧甲基纤维素钠；本发明使用的填料是高岭土、硅藻土或玉米淀粉。

本发明农业杀虫剂为微囊悬浮剂时，其制备方法如下：取以重量计0.5％～70％所述的农业杀虫组合物、1％～20％乳化剂、1％～20％溶剂、0％～10％增稠剂、0％～10％防冻剂、0％～5％稳定剂、0％～5％消泡剂、1％～10％微胶囊载体与补充至100％的水；使用微胶囊载体将硫虫酰胺、溴虫腈、乳化剂、溶剂和稳定剂包封在粒径D90≤50μm微胶囊中，用水、防冻剂、增稠剂与消泡剂制成载体，将它们混合均匀，制成微囊悬浮剂。本发明使用的微胶囊载体是异氰酸酯。

本发明还涉及所述农用杀虫组合物或所述农用杀虫剂在防治水稻、蔬菜鳞翅目害虫中的用途。稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis Guenee)是中国水稻产区的主要害虫之一，广泛分布于各稻区。除为害水稻外，还可取食大麦、小麦、甘蔗、粟等作物及稗、李氏禾、雀稗、双穗雀稗、马唐、狗尾草、蟋蟀草、茅草、芦苇等杂草。以幼虫为害水稻，缀叶成纵苞，躲藏其中取食上表皮及叶肉，仅留白色下表皮。苗期受害影响水稻正常生长，甚至枯死；分蘖期至拔节期受害，分蘖减少，植株缩短，生育期推迟；孕穗后特别是抽穗到齐穗期剑叶被害，影响开花结实，空壳率提高，千粒重下降。小菜蛾(Plutella xylostella)是世界性迁飞害虫，主要为害甘蓝、紫甘蓝、青花菜、薹菜、芥菜、花椰菜、白菜、油菜、萝卜等十字花科植物。初龄幼虫仅取食叶肉，留下表皮，在菜叶上形成一个个透明的斑，3～4龄幼虫可将菜叶食成孔洞和缺刻，严重时全叶被吃成网状。在苗期常集中心叶为害，影响包心。在留种株上，危害嫩茎、幼荚和籽粒。甜菜夜蛾(Spodoptera exigua Hiibner)是一种世界性分布、间歇性大发生的以危害蔬菜为主的杂食性害虫。对大葱、甘蓝、大白菜、芹菜、菜花、胡萝卜、芦笋、菠菜、萝卜等蔬菜都有危害。斜纹夜蛾是一类杂食性和暴食性害虫，危害寄主相当广泛，除十字花科蔬菜外，还可危害包括瓜、茄、豆、葱、韭菜、菠菜以及粮食、经济作物等近100科、300多种植物。以幼虫咬食叶片、花蕾、花及果实，初龄幼虫啮食叶片下表皮及叶肉；4龄以后进入暴食，咬食叶片，仅留主脉。在包心椰菜上，幼虫还可钻入叶球内危害，把内部吃空，并排泄粪便，造成污染，使之降低乃至失去商品价值。

本发明杀虫组合物和杀虫剂施于稻田和蔬菜的施用剂量是50ga.i./hm²～200ga.i./hm²。本发明杀虫组合物和杀虫剂可以采用常规方法施用，例如喷射、喷雾。其施用量可以根据气候条件或作物生长状态而改变，可以在害虫危害发生之前或之后施用。保护作用的持续时间通常与组合物中单个化合物的含量有关，也与外界因素相关，例如气候，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。

本发明杀虫组合物和杀虫剂也可以与其它具有除草、杀菌性能的化合物混合使用，也可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。

[有益效果]

本发明杀虫组合物具有下述有益效果：

(1)与单剂相比，本发明杀虫组合物对稻纵卷叶螟、小菜蛾与甜菜夜蛾有显著的增效作用，延长了持效期，提高了效果；使用10％-60％HY366·溴虫腈制剂，在施药后10d对稻纵卷叶螟防效达到85.1％-91.2％，在施药后20d防效达到87.4％-91.5％，远高于HY366和溴虫腈单剂的防效。使用10％-60％HY366·溴虫腈制剂，在施药后7d对小菜蛾防效达到84.6％-89.3％，在施药后14d防效达到90.6％-93.4％，远高于HY366和溴虫腈单剂的防效。

(2)减少用药次数，减低用药成本，减少环境污染和农药残留；

(3)组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓害虫抗药性的产生。本发明组合物对试验作物均无明显不良影响，叶色、长势等都正常，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

本发明所述杀虫组合物对水稻飞虱具有良好的防效。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

一、本发明农业杀虫剂的制备

实施例1：制备50％HY366·溴虫腈可湿性粉剂

称取以本杀虫剂可湿性粉剂总重量计40％化学结构式(I)硫虫酰胺、10％化学结构式(II)溴虫腈、2％十二烷基硫酸钠、5％白碳黑、10％木质素磺酸钠与补充至100％的轻质碳酸钙，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂可湿性粉剂。

实施例2：制备60％HY366·溴虫腈可湿性粉剂

称取以本杀虫剂可湿性粉剂总重量计38％化学结构式(I)硫虫酰胺、22％化学结构式(II)溴虫腈、2％十二烷基硫酸钠、5％萘磺酸甲醛缩合物、4％木质素磺酸钠、6％白碳黑与补充至100％的轻质碳酸钙，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂可湿性粉剂。

实施例3：制备74％HY366·溴虫腈可湿性粉剂

称取以本杀虫剂可湿性粉剂总重量计34％化学结构式(I)硫虫酰胺、40％化学结构式(II)溴虫腈、8％木质素磺酸钠、6％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、2％十二烷基硫酸钠、5％白碳黑与补充至100％的高岭土，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂可湿性粉剂。

实施例4：制备56％HY366·溴虫腈水分散颗粒剂

称取以本杀虫剂水分散颗粒剂总重量计8％化学结构式(I)硫虫酰胺、48％化学结构式(II)溴虫腈、13％木质素磺酸钠、5％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、9％硫酸铵与补充至100％的高岭土，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂水分散颗粒剂。

实施例5：制备95％HY366·溴虫腈水分散颗粒剂

称取以本杀虫剂水分散颗粒剂总重量计45％化学结构式(I)硫虫酰胺、50％化学结构式(II)溴虫腈、2％萘酚磺酸甲醛缩合物、1％N-甲基-油酰基-牛磺酸钠、1％可溶性淀粉与补充至100％的高岭土，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂水分散颗粒剂。

实施例6：制备84％HY366·溴虫腈水分散颗粒剂

称取以本杀虫剂水分散颗粒剂总重量计44％化学结构式(I)硫虫酰胺、40％化学结构式(II)溴虫腈、3％萘酚磺酸甲醛缩合物、4％N-甲基-油酰基-牛磺酸钠、3％可溶性淀粉、2％硫酸钠与补充至100％的高岭土，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂水分散颗粒剂。

实施例7：制备58％HY366·溴虫腈水分散颗粒剂

称取以本杀虫剂水分散颗粒剂总重量计36％化学结构式(I)硫虫酰胺、22％化学结构式(II)溴虫腈、6％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、10％木质素磺酸钠、8％硫酸铵与补充至100％的高岭土，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂水分散颗粒剂。

实施例8：制备42％HY366·溴虫腈悬浮剂

称取以本杀虫剂悬浮剂总重量计12％化学结构式(I)硫虫酰胺、30％化学结构式(II)溴虫腈、2％拉开粉、3％Soproplot SC、0.1％黄原胶、1％硅酸镁铝、0.3％418G、0.1％BIT与补充至100％的水，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂悬浮剂。

实施例9：制备26％HY366·溴虫腈悬浮剂

称取以本杀虫剂悬浮剂总重量计21％化学结构式(I)硫虫酰胺、5％化学结构式(II)溴虫腈、2％拉开粉、3％Soproplot SC、0.15％黄原胶、1％硅酸镁铝、0.2％418G、0.1％BIT与补充至100％的水，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂悬浮剂。

实施例10：制备22％HY366·溴虫腈悬浮剂

称取以本杀虫剂悬浮剂总重量计16％化学结构式(I)硫虫酰胺、6％化学结构式(II)溴虫腈、5％聚羧酸盐、0.5％白碳黑、1％凹凸棒土、0.4％磷酸二氢钾、4％乙二醇、0.4％磷酸三丁酯与补充至100％的水，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂悬浮剂。

实施例11：制备14％HY366·溴虫腈悬浮剂

称取以本杀虫剂悬浮剂总重量计6％化学结构式(I)硫虫酰胺、8％化学结构式(II)溴虫腈、3％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、1％膨润土、4％农乳OX-656、4％丙三醇、0.3％磷酸三丁酯与补充至100％的水，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂悬浮剂。

实施例12：制备0.5％HY366·溴虫腈悬浮剂

称取以本杀虫剂悬浮剂总重量计0.25％化学结构式(I)硫虫酰胺、0.25％化学结构式(II)溴虫腈、4％苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、1.8％硅酸铝镁、0.3％黄原胶、3％丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚与补充至100％的水，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂悬浮剂。

实施例13：制备45％HY366·溴虫腈乳油

称取以本杀虫剂乳油总重量计28％化学结构式(I)硫虫酰胺、17％化学结构式(II)溴虫腈、7％农乳2201^#、4％农乳600^#、18％二甲基甲酰胺与补充至100％的S-200芳烃溶剂，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂乳油。

实施例14：制备15％HY366·溴虫腈乳油

称取以本杀虫剂乳油总重量计9％化学结构式(I)硫虫酰胺、6％化学结构式(II)溴虫腈、3％农乳500^#、8％农乳0201B、10％二甲基甲酰胺与补充至100％的S-200芳烃溶剂，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂乳油。

实施例15：制备29％HY366·溴虫腈乳油

称取以本杀虫剂乳油总重量计11％化学结构式(I)硫虫酰胺、18％化学结构式(II)溴虫腈、6％农乳0203B、8％农乳0201B、15％环己酮与补充至100％的S-200芳烃溶剂，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂乳油。

实施例16：制备45％HY366·溴虫腈水乳剂

称取以本杀虫剂水乳剂总重量计25％化学结构式(I)硫虫酰胺、20％化学结构式(II)溴虫腈、12％N-甲基吡咯烷酮、15％溶剂油、6％十二烷基磺酸钠、4％聚乙烯醇、4％乳化剂500^#、0.5％消泡剂与补充至100％的去离子水，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂水乳剂。

实施例17：制备50％HY366·溴虫腈水乳剂

称取以本杀虫剂水乳剂总重量计35％化学结构式(I)硫虫酰胺、15％化学结构式(II)溴虫腈、12％N-甲基吡咯烷酮、15％溶剂油、5％十二烷基磺酸钠、4％聚乙烯醇、5.0％乳化剂500^#、0.5％消泡剂与补充至100％的去离子水，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂水乳剂。

实施例18：制备42％HY366·溴虫腈水乳剂

称取以本杀虫剂水乳剂总重量计13％化学结构式(I)硫虫酰胺、29％化学结构式(II)溴虫腈、12％N-甲基吡咯烷酮、15％溶剂油、3％三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、5％三苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、0.5％消泡剂、4％乙二醇与补充至100％的去离子水，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂水乳剂。

实施例19：制备39％HY366·溴虫腈微乳剂

称取以本杀虫剂微乳剂总重量计14％化学结构式(I)硫虫酰胺、25％化学结构式(II)溴虫腈、8％异丙醇、24％三甲苯、18％丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚与补充至100％的水，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂微乳剂。

实施例20：制备34％HY366·溴虫腈微乳剂

称取以本杀虫剂微乳剂总重量计30％化学结构式(I)硫虫酰胺、4％化学结构式(II)溴虫腈、10％环己酮、20％溶剂油、5％十二烷基苯磺酸钙、9％三苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物与补充至100％的去离子水，按照本申请说明书中描述的制备方法得到本发明杀虫剂微乳剂。

二、生物活性的测定

为了进一步了解硫虫酰胺与溴虫腈组合物的毒力，进行了大量配方筛选试验。

本发明杀虫组合物生物活性测定如下：

采用浸渍法处理稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis Guenee)，根据杀虫剂农药室内生物测定试验准则(农业行业标准NY/T1154.7-2006)和创制农药生物活性评价SOP(杀虫剂卷)，测定硫虫酰胺与溴虫腈单剂LC₅₀与混剂LC₅₀。

将适量水稻叶片浸于药液中15s，取出于通风处自然阴干，放于直径9cm的培养皿中，接稻纵卷叶螟3龄幼虫15头/皿，上盖一滤纸，加盖，标记。试验设清水处理对照，每处理重复4次。放于27℃，14h光照的观察室内，3d后检查结果，以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫。

小菜蛾试验采用浸叶法。将甘蓝叶用打孔器打成圆形叶碟(Ф2cm)，浸于药液中15s，放入垫有吸水纸的培养皿中，每皿6片，晾干。接小菜蛾2龄中期幼虫15头/皿，置于观察室内。设清水为对照，每处理重复4次，3d后检查结果。以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫。

统计各个处理的活虫数和总虫数，计算各处理的死亡率和校正死亡率(Abbott’s公式)；用“DPS数据处理系统”V14.50专业版进行数据分析统计，求出回归直线，LC₅₀值。用孙云沛法(Sun等，1960)计算毒力指数，由下述公式计算得到共毒系数：

理论混用毒力指数(TTI)＝A的毒力指数×A在混用中的含量(％)

+B的毒力指数×B在混用中的含量(％)

当共毒系数大于120时，表明这种混配具有增效作用；而共毒系数小于80时，表明这种混配具有拮抗作用；而共毒系数大于80却小于120时，表明这种混配具有相加作用。

HY366与溴虫腈不同配比混配对稻纵卷叶螟、小菜蛾的室内毒力测定结果见表1与表2中。

表1：HY366与溴虫腈复配对稻纵卷叶螟的室内毒力测定结果

表2：HY366与溴虫腈复配对小菜蛾的室内毒力测定结果

药剂	LC₅₀(mg/L)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					HY366(A)	0.077	2727.27	-	-
溴虫腈(B)	2.100	100.00	-	-
					A:B(1:100)	1.310	160.31	126.01	127.21
A:B(1:50)	1.030	203.88	151.52	134.56
					A:B(1:20)	0.620	338.71	225.11	150.47
A:B(1:10)	0.410	512.20	338.84	151.16
					A:B(1:5)	0.230	913.04	537.88	169.75
A:B(1:1)	0.097	2164.95	1413.64	153.15
					A:B(5:1)	0.066	3181.82	2289.39	138.98
A:B(10:1)	0.057	3684.21	2488.43	148.05
					A:B(20:1)	0.067	3134.33	2602.16	120.45
A:B(50:1)	0.062	3387.10	2675.76	126.58
					A:B(100:1)	0.063	3333.33	2701.26	123.40

从上述室内毒力测定结果可以看出，硫虫酰胺与溴虫腈混配在质量比为1:100～100:1的范围内其共毒系数均大于120，表明硫虫酰胺与溴虫腈混配对稻纵卷叶螟和小菜蛾具有显著的增效作用。

三、防治水稻纵卷叶螟田间应用试验

根据农业部药检所“GB-T 17980.4-2000农药田间药效试验准则(一)——杀虫剂防治水稻纵卷叶螟”的规定开展试验。

试验地点：浙江省宁波市鄞州区邱隘镇上万龄村。

试验时间：2014年7月19日～8月10日。

试验方法：水稻分蘖期施药一次。水稻稻纵卷叶螟以低龄幼虫为主。

施药量为750kg/hm²，植株叶面均匀喷雾。小区面积25m²，4次重复，随机区组排列。每试验小区采用隔行跳跃法5点取样，每点调查5丛，共调查25丛，调查每丛的卷叶数和总叶数。

根据调查结果，按照下面公式(1)与(2)计算卷叶率率和防效。

试验数据采用邓肯氏新复极差法(DMRT)进行统计分析。

表3：防治水稻稲纵卷叶螟田间药效试验结果

从上述田间药效试验结果可以看出，HY366与溴虫腈复配后能有效的防治水稻纵卷叶螟，防效优于对照药剂。在用药范围内对试验作物安全。

四、防治蔬菜小菜蛾田间药效试验

根据农业部药检所“GB-T 17980.13-2000农药田间药效试验准则(一)——杀虫剂防治十字花科蔬菜的鳞翅目幼虫”的规定开展试验。

试验地点：浙江省慈溪市长河镇大云村。

试验时间：2014年10月13日～10月20日。

试验方法：露地栽培白花菜，花菜莲座期施药一次。小菜蛾各个龄期虫态均有，且以低龄若虫为主。。

施药量为750kg/hm²，植株叶面均匀喷雾。小区面积25m²，4次重复，随机区组排列。每试验小区采用5点取样，每点调查2株，共调查10株，调查每株上所有活虫数。

根据调查结果，按照下面(1)、(2)公式计算虫口减退率和防效。试验数据采用邓肯氏新复极差法(DMRT)进行统计分析。

式中：CK0——空白对照区施药前虫数；

CK1——空白对照区施药后虫数；

PT0——药剂处理区施药前虫数；

PT1——药剂处理区施药后虫数。

表3：防治蔬菜小菜蛾田间药效试验结果

从表3的田间药效试验结果可以看出，HY366与溴虫腈复配后能有效的防治蔬菜鳞翅目害虫，防效优于对照药剂。在用药范围内对试验作物安全。

综合上述，大量的室内生测和田间药效试验结果表明本发明的杀虫组合物具有下述有益效果：

(1)与单剂相比，该杀虫组合物对防治稻纵卷叶螟有显著的增效作用，延长了持效期，提高了效果；使用10％-60％HY366·溴虫腈制剂，在施药后10d对稻纵卷叶螟防效达到85.1％-91.2％，在施药后20d防效达到87.4％-91.5％，远高于HY366和溴虫腈单剂的防效。使用10％-60％HY366·溴虫腈制剂，在施药后7d对小菜蛾防效达到84.6％-89.3％，在施药后14d防效达到90.6％-93.4％，远高于HY366和溴虫腈单剂的防效。

本发明所述杀虫组合物对水稻纵卷叶螟具有良好的防效。

Claims

1.一种农业杀虫组合物，其特征在于它由具有下述化学结构式(I)的化合物与具有下述化学结构式(II)的化合物按照重量比1～50：1～50组成：

2.根据权利要求1所述的农业杀虫组合物，其特征在于化学结构式(I)化合物与化学结构式(II)化合物的重量比是10～40：8～42。

3.根据权利要求1所述的农业杀虫组合物，其特征在于化学结构式(I)化合物与化学结构式(II)化合物的重量比是18～32：16～34。

4.一种农业杀虫剂，其特征在于它含有以重量计0.5～95.0％权利要求1-3中任一项权利要求所述的农业杀虫组合物和余量为农业上可接受的助剂。

5.根据权利要求4所述的农业杀虫剂，其特征在于它含有以重量计20～70％权利要求1-3中任一项权利要求所述的农业杀虫组合物和余量为农业上可接受的助剂。

6.根据权利要求4所述的农业杀虫剂，其特征在于它含有以重量计30～60％权利要求1-3中任一项权利要求所述的农业杀虫组合物和余量为农业上可接受的助剂。

7.根据权利要求4-6中任一项权利要求所述的农业杀虫剂，其特征在于它为可湿性粉剂、悬浮剂、悬乳剂、微乳剂、水乳剂、水分散颗粒剂或微囊悬浮剂剂型。

8.根据权利要求4-6中任一项权利要求所述的农业杀虫剂，其特征在于所述助剂中的载体是固体载体或液体载体，所述的固体载体选自硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物、碱金属盐、植物性载体或合成填料类载体；所述的液体载体选自水、芳烃、氯代脂肪烃、脂肪烃、醇类、醚类、酮、植物油、甲基化植物油或其它特种溶剂。

9.根据权利要求4-6中任一项权利要求所述的农业杀虫剂，其特征在于所述的助剂选自表面活性剂、消泡剂、增稠剂、助悬剂和防冻剂；所述的表面活性剂是用于乳化剂、分散剂、稳定剂或湿润剂中的表面活性剂；所述的消泡剂选自泡敌、硅酮类、C_8～10脂肪醇、C_10～20饱和脂肪酸或酰胺消泡剂；所述的增稠剂选自羧甲基醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸铝镁、聚乙二醇、酚醛树脂、虫胶、羧甲基纤维素或海藻酸钠；所述的助悬剂选自甘油、阿拉伯胶、西黄蓍胶、桃胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠或羟丙基纤维素；所述的防冻剂选自甘油、尿素、乙二醇或丙二醇。

10.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述农业杀虫组合物或根据权利要求4-9任一项权利要求所述农业杀虫剂在防治水稻、蔬菜鳞翅目害虫中的用途。