CN105622872B - 一种腰果壳油改性酚醛清漆树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了包含式(I)、式(II)的腰果壳油改性酚醛清漆树脂及其制备方法，在苯酚及催化剂存在条件下，滴加腰果壳油，使腰果壳油与苯酚充分反应，然后加入偶联剂进行缩聚反应，升温后反应，制得腰果壳油改性酚醛清漆树脂。本发明还公开了所述腰果壳油改性酚醛树脂用作橡胶和轮胎的补强剂的用途。本发明提高原料利用率，保护环境，增加胶料强度，可广泛应用于橡胶轮胎行业中。

Description

一种腰果壳油改性酚醛清漆树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机高分子化合物，具体是指一种腰果壳油改性酚醛清漆树脂及其制备方法、以及其用作橡胶和轮胎的补强剂的用途。

背景技术

腰果壳油是一种丰富的可再生的天然酚，属于绿色环保的工业原料，腰果壳经过压榨得到腰果粗油(主要是腰果酸)，再经高温脱羧得到腰果壳油，其主要包括4种成分：腰果单酚、腰果二酚、甲基腰果二酚及腰果酚的低聚物，其结构式如下：

其中，n的值可以为1、2或3。

腰果壳油的芳环和侧链都具有反应活性，在催化剂作用下，腰果壳油不仅可以与甲醛发生反应，而且侧链双键可以与苯酚发生反应。因此，可以将腰果壳油应用于酚醛树脂中对树脂进行改性。

按照柯金炼在《化工时刊》，2008年12月第22卷第6期第26-38页所述，将按一定比例计算好的腰果壳油和甲醛加入反应釜中，以Ba(OH)₂为催化剂，制得腰果酚醛树脂。

中国专利CN102558473采用将苯酚与甲醛在酸性催化剂条件下反应，制得苯酚甲醛缩聚物，然后将腰果壳油加入苯酚甲醛缩聚物中，升温反应并减压蒸馏，制得腰果壳油改性的酚醛树脂。

按照何金良等在《塑料工程》，1989年，第4期，第14-16页所述，在无机酸或路易斯酸的催化作用下，苯酚易与脱羧后的腰果壳油进行烷基化反应，反应式如下：

美国专利US2203206介绍了腰果壳油在直接加热，酸性或碱性催化剂存在下，与苯酚、间苯二酚、甲基苯酚及其他酚类混合，最终发生树脂化反应合成树脂的方法。

专利CN101081890提出的一种腰果壳油改性酚醛树脂的制备方法，苯酚与腰果壳油在酸性催化剂存在下先烷化，然后加碱调节pH，再加入甲醛得到热固性酚醛树脂。

本发明所述的腰果壳油改性酚醛清漆树脂的制备方法克服了现有技术制备的同类树脂中游离苯酚及游离腰果酚含量较高的问题，提高了原料利用率且有利于环境保护，得到的产品应用于橡胶中更有利于提高胶料的补强性能。

发明内容

本发明提供了一种腰果壳油改性酚醛树脂，其包含化学结构式(I)和式(II)：

其中，n的值可以为1,2或3；X的值为1～120的整数。

本发明还提供了一种腰果壳油改性酚醛树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将苯酚、酸性催化剂加入反应器中，滴加腰果壳油，控制反应温度80℃～140℃，使苯酚与腰果壳油反应；

(2)然后加入偶联剂，控制反应温度在90℃～110℃，使苯酚与甲醛反应1小时，然后升温并蒸出反应生成的水；

(3)将前述步骤(2)所得混合液升温至150℃～220℃之间，保持反应1～5小时，然后在真空度-0.03MPa～-0.1MPa减压蒸馏，直到树脂的软化点在70℃～120℃，用中和剂中和催化剂，得到腰果油改性酚醛清漆树脂；其中，所述腰果油改性酚醛清漆树脂包括以下式(I)和式(II)结构。

其中，所述步骤(1)反应生成的混合液中包含如下式(1)～式(11)结构：

其中，所述腰果壳油为腰果单酚、腰果二酚或两者混合。腰果壳油可以是腰果单酚，也可以是腰果二酚或两者的混合物，对于烷基链含两个双键的腰果壳油，可反应上的苯酚数量为1或2，对于烷基链含三个双键的腰果壳油，可反应上的苯酚数量为1，2或3，苯酚接入的位置为酚羟基的对位或邻位。

其中，所述催化剂是对甲苯磺酸、烷基苯磺酸、草酸、盐酸及硫酸中的一种或其组合，其摩尔用量为苯酚摩尔用量的0.2％～1.5％。

其中，所述腰果壳油是侧链含有不饱和双键的C15多元酚，腰果油的摩尔用量为苯酚摩尔用量的3％～20％。

其中，所述腰果壳油的加入方式为滴加，加入时间控制在0.1～1h，温度控制在80℃～140℃，反应时间为0.1～3小时。

其中，所述偶联剂为质量分数为37％的甲醛水溶液和多聚甲醛中的一种或两者的混合，偶联剂与苯酚的摩尔比为0.5～0.76:1。

其中，加入偶联剂甲醛反应1h并蒸出反应生成的水后，体系的反应温度升为150℃～220℃，反应时间为1～5小时。

其中，所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、烷基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、三乙烯四胺、1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯(DBU)、二乙烯三胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺中的一种或其组合。

本发明制备方法涉及的原理包括：

第一步：在酸性催化剂的催化作用下，腰果壳油侧链的双键打开与苯酚发生烷化反应，生成腰果壳油-苯酚低聚物。

第二步：苯酚，腰果壳油-苯酚低聚物与甲醛发生缩合反应生成腰果壳油改性的酚醛树脂。

其中，n的值可以为1、2或3；X的值为1～120的整数。

本发明热塑性腰果壳油改性酚醛树脂的制备方法，首先在苯酚及催化剂存在条件下，滴加腰果壳油，使腰果壳油与苯酚充分反应，生成烷化产物，再加甲醛进行缩聚反应，制得树脂。与现有技术中的先制得苯酚甲醛缩聚物、然后将腰果壳油制备树脂的方法相比较，本发明制备方法能使腰果壳油反应充分，降低了树脂中游离的腰果酚及苯酚含量，有利于环境保护，得到的产品应用于橡胶中更有利于提高胶料的补强性能。

本发明还提供一种腰果壳油改性酚醛树脂的应用，将所述包含式(I)、式(II)的腰果壳油改性酚醛树脂用作橡胶和轮胎的补强剂。在使用时，需要配合5％～15％质量份六亚甲基四胺(HMT)进行交联固化，起到补强作用。

本发明制备方法中，由于腰果壳油先与苯酚反应，最终产品中游离的腰果酚及苯酚含量很低(腰果单酚<0.5％、腰果二酚<0.1％、苯酚<1％)，不仅提高了原料利用率，而且保护环境，应用于橡胶和轮胎行业，起增加胶料强度的作用。

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

以下各实施例制备得到的腰果壳油改性的酚醛树脂，主要由如式(I)和式(II)所示的化合物组成。

其中，n的值可以为1,2或3；X的值为1～120的整数。

关于根据本发明制备得到的产物腰果壳油改性的酚醛树脂中式(I)和式(II)化合物的确定，其为本领域技术人员根据本发明化学反应原理和现有文献报道能够确定的所有的化合物。

本发明反应过程中，在酸性催化剂存在下苯酚与腰果壳油先发生烷化反应，得到式(1)～式(11)结构化合物；

然后加偶联剂(37％的甲醛水溶液、多聚甲醛)反应，根据其反应原理(反应发生在酚羟基的邻对位)能够确定，本发明方法及以下各实施例制备得到的即是由如式(I)和式(II)所示的化合物组成的腰果壳油改性的酚醛树脂。

相关现有技术内容，可以参考以下：

何金良等在《塑料工程》，1989年，第4期，第14-16页所述的，在无机酸或路易斯酸的催化作用下，苯酚易与脱羧后的腰果壳油进行烷基化反应；

美国专利US2203206介绍的腰果壳油在直接加热，酸性或碱性催化剂存在下，与苯酚、间苯二酚、甲基苯酚及其他酚类混合反应；

专利CN101081890提出的一种腰果壳油改性酚醛树脂的制备方法，苯酚与腰果壳油在酸性催化剂存在下先烷化等。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入188g(2mol)苯酚，2.4g对甲苯磺酸和0.6g草酸，加热至100℃，滴加56g腰果壳油，10min加完，反应1h，然后加入37％的甲醛水溶液58.4g和多聚甲醛14.4g，回流30min后，升温并蒸出反应生成的水，升温至160℃，然后-0.10MPa减压蒸馏，除去水和部分游离苯酚后，加入2.2g三乙醇胺进行中和，制得腰果壳油改性的酚醛树脂。树脂的软化点为75.2℃，游离苯酚0.76％，游离腰果单酚0.20％，游离腰果二酚0.05％。

实施例2

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入188g(2mol)苯酚，3.6g对甲苯磺酸，加热至120℃，滴加56g腰果壳油，30min加完，反应0.5h，然后加入37％的甲醛水溶液77.8g和多聚甲醛10.2g，回流30min后，升温并蒸出反应生成的水，升温至180℃，然后-0.08MPa减压蒸馏，除去水和部分游离苯酚后，加入50％NaOH水溶液1.5g进行中和，制得腰果壳油改性的酚醛树脂。树脂的软化点为93.5℃，游离苯酚0.77％，游离腰果单酚0.20％，游离腰果二酚未检测到。

实施例3

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入188g(2mol)苯酚，98％浓硫酸0.88g，加热至120℃，滴加82g腰果壳油，60min加完，反应0.5h，然后加入37％的甲醛水溶液74.6g和多聚甲醛16.8g，回流30min后，升温并蒸出反应生成的水，升温至180℃，然后-0.05MPa减压蒸馏，除去水和部分游离苯酚后，用27％氨水0.56g进行中和，制得腰果壳油改性的酚醛树脂。树脂的软化点为106.7℃，游离苯酚0.62％，游离腰果单酚0.03％，游离腰果二酚未检测到。

实施例4

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入188g(2mol)苯酚，十二烷基苯磺酸1.9g，加热至135℃，滴加26g腰果壳油，20min加完，反应2h，然后加入37％的甲醛水溶液77.8g和多聚甲醛10.2g，回流30min后，升温并蒸出反应生成的水，升温至210℃，然后-0.03MPa减压蒸馏，除去水和部分游离苯酚后，用DBU 0.91g进行中和，制得腰果壳油改性的酚醛树脂。树脂的软化点为92.1℃，游离苯酚0.43％，游离腰果单酚0.08％，游离腰果二酚未检测到。

实施例5

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入188g(2mol)苯酚和对甲苯磺酸4.6g，加热至90℃，滴加腰果壳油108g，反应3h，然后加入多聚甲醛33.6g，回流30min后，升温并蒸出反应生成的水，升温至190℃，然后-0.1MPa减压蒸馏，除去水和部分游离苯酚后，用三乙胺2.7g进行中和，制得腰果壳油改性的酚醛树脂。树脂的软化点为96.2℃，游离苯酚0.54％，游离腰果酚0.14％，游离腰果二酚未检测到。

实施例6

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入188g(2mol)苯酚，对甲苯磺酸2.6g和十二烷基苯磺酸1.2g，加热至110℃，滴加68g腰果壳油，40min加完，反应1h，然后加入37％的甲醛水溶液77.8g和多聚甲醛10.2g，回流30min后，升温并蒸出反应生成的水，升温至200℃，然后-0.1MPa减压蒸馏，除去水和部分游离苯酚后，用50％KOH水溶液1.9g进行中和，制得腰果壳油改性的酚醛树脂。树脂的软化点为114.6℃，游离苯酚0.41％，游离腰果酚0.13％，游离腰果二酚未检测到。

橡胶补强性能评价试验

橡胶配方(质量份)：天然橡胶100，炭黑60，操作油3.4，氧化锌4，硬脂酸2，硫磺3，防老剂NS2，防老剂RD 1.5，防护蜡1，补强树脂试样10，HMT。

参比实验

参比例1其他腰果壳油改性酚醛树脂

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入188g(2mol)苯酚3.6g对甲苯磺酸，加热至100℃并顺序加入37％的甲醛水溶液77.8g和多聚甲醛10.2g，反应1h，蒸出反应生成的水，制得苯酚-甲醛缩聚物。然后将腰果壳油56g加入苯酚-甲醛缩聚物中，控制反应温度为160℃并反应2.5小时，真空度-0.08MPa条件下保持15min，然后用三乙醇胺3.2g进行中和，制得腰果油改性酚醛树脂。该树脂的软化点为92.5℃，游离苯酚含量2.69％，游离腰果酚2.83％，游离腰果二酚0.79％。

橡胶补强性能结果如下表1。

表1橡胶补强性能结果

由上表中力学性能数据可以看出，添加本发明腰果油改性酚醛甲醛树脂(实施例2)之后，胶料的定伸强度增加，扯断强度和扯断伸长率提高，硬度增加，与先制备苯酚-甲醛缩聚物再加腰果壳油制备改性的酚醛树脂(参比例1)比较，可见本发明方法制备的腰果壳油改性酚醛树脂更有利于提高胶料的补强性能。其次，实验结果表明，本发明方法制备的腰果壳油改性酚醛树脂，具有未硫化胶料偏硬、挺性更好、不易打卷等优点，有利于提高三角胶的成品率。再者，本发明方法制备的腰果壳油改性酚醛树脂中含有的游离苯酚、游离腰果单酚、游离腰果二酚含量更低，更加环保。

Claims (6)

1.一种腰果壳油改性酚醛清漆树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将苯酚、酸性催化剂加入反应器中，滴加腰果壳油，调控反应温度为80℃～140℃，使苯酚与腰果壳油反应；其中，所述腰果壳油的加入方式为滴加，加入时间为0.1～1h，反应时间为0.1～3小时；

(2)向前述步骤(1)反应所得混合液中加入偶联剂，调控反应温度为90℃～110℃，使苯酚与偶联剂反应0.1～1小时，然后升温并蒸出反应生成的水；

(3)将前述步骤(2)所得混合液升温至150℃～220℃，保持反应1～5小时，然后在真空度-0.03MPa～-0.1MPa减压蒸馏，直至树脂的软化点为70℃～120℃，用中和剂中和催化剂，得到腰果壳油改性酚醛清漆树脂；其中，所述酸性催化剂是烷基苯磺酸、草酸、磷酸、盐酸及硫酸中的一种或其组合；所述催化剂的摩尔用量为苯酚摩尔用量的0.2％～1.5％；所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、烷基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、苯胺、三乙烯四胺、1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯(DBU)、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的一种或其组合；

其中，所述偶联剂为质量分数37％的甲醛水溶液、多聚甲醛中的一种或两者混合。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)反应生成的混合液中包含如下式(1)～式(11)结构：

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述腰果壳油为腰果单酚、腰果二酚或两者混合。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述腰果壳油是侧链含有不饱和双键的C15多元酚；所述腰果壳油的摩尔用量为苯酚摩尔用量的3％～20％。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂与苯酚的摩尔比为0.5～0.76:1。

6.一种按权利要求1～5之任一项所述方法制备得到的腰果壳油改性酚醛清漆树脂。