CN103613729B - 一种改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：在催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物和水加热进行第一反应，得到反应混合物；在碱性催化剂的作用下，将上述步骤得到的反应混合物、苯酚和甲醛混合进行第二反应，得到改性酚醛树脂；所述催化剂为二价金属盐或二价金属氧化物。本发明通过两步分段反应以及特定的反应条件和加料顺序，得到了具有较快固化时间和较低翘曲的改性酚醛树脂。

Description

一种改性酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种改性酚醛树脂的制备方法。

背景技术

酚醛树脂是酚类和醛类在催化剂存在的条件下发生反应生成的树脂的统称，是最早工业化生产的高分子材料，固化后的酚醛树脂具有良好的物理、化学性能，广泛的应用于工业、农业、国防和国民经济等各个方面。

酚醛树脂常被用于制作模塑料材料、摩擦材料、耐火材料、层压材料等，由酚醛树脂制备的模塑料因其具有卓越的耐热、绝缘以及机械性能、尤其是良好的尺寸稳定性，在航天航空、海军舰艇和民用船舶、枪械、电子和电器零部件、电力设备部件等方面运用广泛。

随着科学技术和经济的快速发展，行业内对模塑料的需求日益增大，同时对加工精度的要求越来越严格，相应的对作为模塑料材料的酚醛树脂的质量要求也相应提高，尤其是更好的几何尺寸稳定性。

在现有的生产工艺中，普通的酚醛树脂在模塑过程中由于固化时间长，影响其生产效率，造成生产成本上升，难以满足现阶段大规模工业生产的要求。而具有快速固化特性的酚醛树脂在模塑过程中由于固化速度快，会造成流动性仅保持很短时间，需要在高压下短时间将材料注入模中，结果在模中的模塑品常产生残余应力，并且当在从模中释出后，在冷却过程中模塑品中的残余应力，使得模塑品易发生翘曲和扭变，造成模塑品合格率下降，废品率上升。而且，在将树脂在高压下注入模中时，在模之间常形成空间，不可避免的生成溢料，最终形成废料污染环境。

因此，如何在提高酚醛树脂固化时间的基础上，同时又减少模塑过程中的翘曲程度，减少溢料，成为业内亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性酚醛树脂的制备方法，本发明提供的改性酚醛树脂在固化时，具有较低的翘曲和较少的溢料，同时相对于普通的酚醛树脂具有较快的固化时间。

本发明提供了一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

A）在催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物和水加热进行第一反应，得到反应混合物；

B）在碱性催化剂的作用下，将上述步骤A）得到的反应混合物、苯酚和甲醛混合进行第二反应，得到改性酚醛树脂；

所述催化剂为二价金属盐或二价金属氧化物；

所述醛类化合物和水的总质量与酚类化合物的质量比为（0.2～1.2）：1；

所述醛类化合物的质量与所述醛类化合物和所述水总质量的比值为（0.3～0.4）：1。

优选的，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、丙基苯酚和乙基苯酚中的一种或几种。

优选的，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛或三聚甲醛。

优选的，所述碱性催化剂为KOH、K₂CO₃、NaOH或Na₂CO₃。

优选的，所述催化剂为醋酸锌、氧化锌、醋酸锰、氧化锰、醋酸镉、氧化镉、醋酸钴、氧化钴、醋酸铜或氧化铜。

优选的，所述催化剂与酚类化合物的质量比为（0.01～0.03）：1。

优选的，所述步骤B）中苯酚与步骤A）中酚类化合物的质量比为1：（0.1～0.5）；所述步骤B）中甲醛与步骤A）中酚类化合物的质量比为1：（0.07～0.35）；所述步骤B）中碱性催化剂与步骤B）中苯酚的质量比为（0.01～0.05）：1。

优选的，所述第二反应的温度为40～80℃；所述第二反应的时间为4～7小时。

优选的，所述步骤A）具体为：

在催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物和水加热至第一温度进行反应，再加热至第二温度进行反应，最后加热至第三温度进行反应，得到反应混合物；

所述第一温度为70～85℃，所述第一温度下反应的时间为0.5～2小时；

所述第二温度为86～95℃，所述第二温度下反应的时间为0.5～2小时；

所述第三温度为96～110℃，所述第三温度下反应的时间为2～5小时。

本发明提供了一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：在催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物和水加热进行第一反应，得到反应混合物；再在碱性催化剂的作用下，将上述步骤A）得到的反应混合物、苯酚和甲醛混合进行第二反应，得到改性酚醛树脂；所述催化剂为二价金属盐或二价金属氧化物；所述醛类化合物和水的总质量与酚类化合物的质量比为（0.2～1.2）：1；所述醛类化合物的质量与所述醛类化合物和所述水总质量的比值为（0.3～0.4）：1。与现有技术相比，本发明通过两步分段反应以及特定的反应条件和加料顺序，得到了具有较快固化时间和较低翘曲的改性酚醛树脂。本发明制备得到的改性酚醛树脂在固化过程中的翘曲为0.022mm，相对于普通酚醛树脂的翘曲减少了约50%，而且在固化过程中具有较少的溢料。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明公开了一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

A）在催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物和水加热进行第一反应，得到反应混合物；

B）在碱性催化剂的作用下，将上述步骤A）得到的反应混合物、苯酚和甲醛混合进行第二反应，得到改性酚醛树脂；

所述催化剂为二价金属盐或二价金属氧化物；

所述醛类化合物和水的总质量与酚类化合物的质量比为（0.2～1.2）：1；

所述醛类化合物的质量与所述醛类化合物和所述水总质量的比值为（0.3～0.4）：1。

本发明首先在催化剂的作用下将酚类化合物、醛类化合物和水加热进行第一反应，得到反应混合物，再在碱性催化剂的作用下，将上述反应混合物、苯酚和甲醛混合进行第二反应，得到改性酚醛树脂。本发明通过两步分段反应以及特定的反应条件，抑制了副反应的发生。本发明通过两步分段反应以及特定的反应条件和加料顺序，得到了具有较快固化时间和较低翘曲的改性酚醛树脂。本发明制备得到的改性酚醛树脂在固化过程中的翘曲为0.022mm，相对于普通酚醛树脂的翘曲减少了约50%，而且在固化过程中具有较少的溢料。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的即可。

本发明首先在催化剂的作用下将酚类化合物、醛类化合物和水加热进行第一反应，得到反应混合物。

所述催化剂优选为二价金属盐或二价金属氧化物，更优选为醋酸锌、氧化锌、醋酸锰、氧化锰、醋酸镉、氧化镉、醋酸钴、氧化钴、醋酸铜或氧化铜，最优选为醋酸锌、氧化锰、氧化镉或醋酸钴；所述酚类化合物优选为苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、丙基苯酚或乙基苯酚，更优选为甲酚、壬基苯酚、双酚F或丙基苯酚；所述醛类化合物优选为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛或三聚甲醛，更优选为甲醛、丁醛或多聚甲醛；所述醛类化合物和水的总质量与酚类化合物的质量比优选为（0.2～1.2）：1，更优选为（0.5～1.0）：1；所述醛类化合物的质量与所述醛类化合物和所述水总质量的比值优选为（0.3～0.4）：1，更优选为（0.32～0.38）：1；所述催化剂与酚类化合物的质量比优选为（0.01～0.03）：1，更优选为（0.015～0.025）：1。

本发明对上述反应步骤没有特别限制，为得到性能更加优异的改性酚醛树脂，优选进行梯度加热反应，具体按照以下步骤进行：在催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物和水加热至第一温度进行反应，再加热至第二温度进行反应，最后加热至第三温度进行反应，得到反应混合物。

所述第一温度优选为70～85℃，更优选为73～82℃；所述第一温度下反应的时间优选为0.5～2小时，更优选为0.8～1.7小时；所述第二温度优选为86～95℃，更优选为88～93℃；所述第二温度下反应的时间优选为0.5～2小时，更优选为0.8～1.7小时；所述第三温度优选为96～110℃，更优选为98～108℃；所述第三温度下反应的时间优选为2～5小时，更优选为3～4小时。

本发明对反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酚醛反应条件即可；本发明对加料顺序没有特别限制，为使反应原料混合均匀，优选先将醛类化合物先与水混合，再与酚类化合物混合；本发明对加热的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加热方式即可；本发明为保证反应更加平稳，优选在反应过程中进行搅拌；本发明对搅拌的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。

本发明然后在碱性催化剂的作用下，将上述步骤得到的反应混合物、苯酚和甲醛混合进行第二反应，得到改性酚醛树脂。

所述步骤B）中苯酚与步骤A）中酚类化合物的质量比优选为1：（0.1～0.5），更优选为1：（0.2～0.4）；所述步骤B）中甲醛与步骤A）中酚类化合物的质量比优选为1：（0.07-0.35），更优选为1：（0.10～0.32）；所述步骤B）中碱性催化剂与步骤B）中苯酚的质量比优选为（0.01～0.05）：1，更优选为（0.02～0.04）：1；所述第二反应的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃；所述第二反应的时间优选为4～7小时，更优选为5～6小时。

本发明通过上述方法制备得到了改性酚醛树脂，所述改性酚醛树脂的数均分子量优选为200～2000，更优选为400～1800；所述改性酚醛树脂在50℃下的粘度优选为500m～15000mPa.s；所述改性酚醛树脂的聚合度优选为2～10,更优选为3～9。

本发明对反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酚醛反应即可；本发明对加热的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加热方式即可；本发明为保证反应更加平稳，优选在反应过程中进行搅拌；本发明对搅拌的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。

本发明在得到上述改性酚醛树脂后，将改性酚醛树脂、环氧树脂（E51型）和咪唑按照质量比为1：2：0.01的比例进行混料，得到混合料；然后将上述混合料放入模具中，用热压设备中进行热压制。

本发明对所述模具没有特别限制，以本领域技术人员熟知的普通模具即可，优选为长20cm，宽10cm，厚3mm的普通模具；本发明对热压设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热压设备即可，优选为SM100T压机（设备名称）；本发明对热压制的温度和压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酚醛树脂热压制备模材料时的温度和压力即可。

对上述热压制的工艺过程按国家标准进行检测，结果表明，含有本发明制备得到的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中的翘曲为0.022mm，流动度为85cm，凝胶时间为80秒，相对于普通酚醛树脂的翘曲减少了约50%，流动度和凝胶时间适中，而且在固化过程中具有较少的溢料。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性酚醛树脂的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

比较例1

首先将10g苯酚，7g质量浓度为37%的甲醛溶液和0.1g锌粉放入1L的反应器中，开启搅拌并加热至80℃进行反应，反应1小时后，升温到90℃继续反应，反应1小时后，升温到100℃继续反应，反应3小时后，得到酚醛树脂，分子量Mn为510。

将上述酚醛树脂、环氧树脂（E51型）和咪唑按照质量比为1：2：0.01的比例进行混料，得到混合料。然后将上述混合料放入长20cm，宽10cm，厚3mm磨具中，用SM100T压机进行热压制。

对上述热压制的工艺过程按照国家标准《GB/T24411-2009摩擦材料用酚醛树脂》进行检测，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中凝胶时间为60秒，流动度为64cm。

对上述热压制的工艺过程按照IPC-4101测试方法手册中规定的方法进行测试，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中翘曲为0.04mm。

对上述热压制的工艺过程进行检测，结果表明，含有本比较例制备的酚醛树脂的混合料在固化过程中溢料较多。

比较例2

首先将10g苯酚，7g质量浓度为37%的甲醛溶液和0.1g草酸放入1L的反应器中，开启搅拌并加热至80℃进行反应，反应1小时后，升温到90℃继续反应，反应1小时后，升温到100℃继续反应，反应3小时后，得到酚醛树脂，分子量Mn为520。

将上述酚醛树脂、环氧树脂（E51型）和咪唑按照质量比为1：2：0.01的比例进行混料，得到混合料。然后将上述混合料放入长20cm，宽10cm，厚3mm磨具中，用SM100T压机进行热压制。

对上述热压制的工艺过程按照国家标准《GB/T24411-2009摩擦材料用酚醛树脂》进行检测，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中凝胶时间为130秒，流动度为120cm。

对上述热压制的工艺过程按照IPC-4101测试方法手册中规定的方法进行测试，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中翘曲为0.042mm。

对上述热压制的工艺过程进行检测，结果表明，含有本比较例制备的酚醛树脂的混合料在固化过程中溢料较多。

比较例3

首先将10g双酚a，7g质量浓度为37%的甲醛溶液和0.1g草酸放入1L的反应器中，开启搅拌并加热至80℃进行反应，反应1小时后，升温到90℃继续反应，反应1小时后，升温到100℃继续反应，反应3小时后，得到酚醛树脂，分子量Mn为510。

将上述酚醛树脂、环氧E51树脂和咪唑按照质量比为1：2：0.01的比例进行混料，得到混合料。然后将上述混合料放入长20cm，宽10cm，厚3mm磨具中，用SM100T压机进行热压制。

对上述热压制的工艺过程按照国家标准《GB/T24411-2009摩擦材料用酚醛树脂》进行检测，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中凝胶时间为120秒，流动度为110cm。

对上述热压制的工艺过程按照IPC-4101测试方法手册中规定的方法进行测试，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中翘曲为0.042mm。

对上述热压制的工艺过程进行检测，结果表明，含有本比较例例制备的酚醛树脂的混合料在固化过程中溢料较多。

比较例4

将100g苯酚、70g甲醛和1g草酸加入到具有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的100ml反应器中，其中甲醛为质量浓度为37%的甲醛水溶液，加热到80℃，恒温反应1h，升温到90℃，恒温反应1h，继续升温到100℃，恒温反应3h，得到反应混合物。

再向上述反应混合物中，放入10g苯酚，7g质量浓度为37%的甲醛溶液和0.1g锌粉放入1L的反应器中，开启搅拌并加热至90℃进行反应，反应5小时后，得到酚醛树脂，分子量Mn为480。

将上述酚醛树脂、环氧树脂（E51型）和咪唑按照质量比为1：2：0.01的比例进行混料，得到混合料。然后将上述混合料放入长20cm，宽10cm，厚3mm磨具中，用SM100T压机进行热压制。

对上述热压制的工艺过程按照国家标准《GB/T24411-2009摩擦材料用酚醛树脂》进行检测，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中凝胶时间为110秒，流动度为110cm。

对上述热压制的工艺过程按照IPC-4101测试方法手册中规定的方法进行测试，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中翘曲为0.041mm。

对上述热压制的工艺过程进行检测，结果表明，含有本比较例制备的酚醛树脂的混合料在固化过程中溢料较多。

实施例1

首先将10g苯酚，7g质量浓度为37%的甲醛溶液和0.1g锌粉放入1L的反应器中，开启搅拌并加热至80℃进行反应，反应1小时后，升温到90℃继续反应，反应1小时后，升温到100℃继续反应，反应3小时后，得到反应混合物。

然后将100g苯酚、120g质量浓度为37%的甲醛溶液和1g氢氧化钠加入上述反应器中，与上述反应混合物搅拌至充分混合，最后加热至50℃进行反应，反应4小时后，得到改性酚醛树脂，分子量Mn为500。

将上述改性酚醛树脂、环氧树脂和咪唑按照质量比为1：2：0.01的比例进行混料，得到混合料。然后将上述混合料放入长20cm，宽10cm，厚3mm磨具中，用100T压机进行热压制。

对上述热压制的工艺过程按照国家标准《GB/T24411-2009摩擦材料用酚醛树脂》进行检测，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中凝胶时间为100秒，流动度为104cm。

对上述热压制的工艺过程按照IPC-4101测试方法手册中规定的方法进行测试，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中翘曲为0.021mm。

对上述热压制的工艺过程进行检测，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中具有较少的溢料。

实施例2

首先将10g苯酚，8g质量浓度为37%的甲醛溶液和0.1g锌粉放入1L的反应器中，开启搅拌并加热至80℃进行反应，反应1小时后，升温到90℃继续反应，反应1小时后，升温到100℃继续反应，反应3小时后，得到反应混合物。

然后将100g苯酚、140g质量浓度为37%的甲醛溶液和1g氢氧化钠加入上述反应器中，与上述反应混合物搅拌至充分混合，最后加热至50℃进行反应，反应4小时后，得到改性酚醛树脂，分子量Mn为480。

将上述改性酚醛树脂、环氧树脂（E51型）和咪唑按照质量比为1：2：0.01的比例进行混料，得到混合料。然后将上述混合料放入长20cm，宽10cm，厚3mm磨具中，用SM100T压机进行热压制。

对上述热压制的工艺过程按照国家标准《GB/T24411-2009摩擦材料用酚醛树脂》进行检测，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中凝胶时间为100秒，流动度为104cm。

对上述热压制的工艺过程按照IPC-4101测试方法手册中规定的方法进行测试，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中翘曲为0.022mm。

对上述热压制的工艺过程进行检测，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中具有较少的溢料。

实施例3

首先将10g双酚a，8g质量浓度为37%的甲醛溶液和0.1g锌粉放入1L的反应器中，开启搅拌并加热至80℃进行反应，反应1小时后，升温到90℃继续反应，反应1小时后，升温到100℃继续反应，反应3小时后，得到反应混合物。

然后将100g双酚a、140g质量浓度为37%的甲醛溶液和1g氢氧化钠加入上述反应器中，与上述反应混合物搅拌至充分混合，最后加热至50℃进行反应，反应4小时后，得到改性酚醛树脂，分子量Mn为520。

将上述改性酚醛树脂、环氧树脂（E51型）和咪唑按照质量比为1：2：0.01的比例进行混料，得到混合料。然后将上述混合料放入长20cm，宽10cm，厚3mm磨具中，用SM100T压机进行热压制。

对上述热压制的工艺过程按照国家标准《GB/T24411-2009摩擦材料用酚醛树脂》进行检测，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中凝胶时间为100秒，流动度为104cm。

对上述热压制的工艺过程按照IPC-4101测试方法手册中规定的方法进行测试，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中翘曲为0.022mm。

对上述热压制的工艺过程进行检测，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中具有较少的溢料。

实施例4

首先将10g双酚a，7g质量浓度为37%的甲醛溶液和0.1g锌粉放入1L的反应器中，开启搅拌并加热至80℃进行反应，反应1小时后，升温到90℃继续反应，反应1小时后，升温到100℃继续反应，反应3小时后，得到反应混合物。

然后将100g双酚a、120g质量浓度为37%的甲醛溶液和1g氢氧化钠加入上述反应器中，与上述反应混合物搅拌至充分混合，最后加热至50℃进行反应，反应4小时后，得到改性酚醛树脂，分子量Mn为530。

将上述改性酚醛树脂、环氧树脂（E51型）和咪唑按照质量比为1：2：0.01的比例进行混料，得到混合料。然后将上述混合料放入长20cm，宽10cm，厚3mm磨具中，用SM100T压机进行热压制。

对上述热压制的工艺过程按照国家标准《GB/T24411-2009摩擦材料用酚醛树脂》进行检测，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中凝胶时间为100秒，流动度为104cm。

对上述热压制的工艺过程按照IPC-4101测试方法手册中规定的方法进行测试，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中翘曲为0.021mm。

对上述热压制的工艺过程进行检测，结果表明，含有本实施例制备的改性酚醛树脂的混合料在固化过程中具有较少的溢料。

以上对本发明所提供的一种改性酚醛树脂的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

A)在催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物和水加热至第一温度进行反应，再加热至第二温度进行反应，最后加热至第三温度进行反应，得到反应混合物；

所述第一温度为70～85℃，所述第一温度下反应的时间为0.5～2小时；

所述第二温度为86～95℃，所述第二温度下反应的时间为0.5～2小时；

所述第三温度为96～110℃，所述第三温度下反应的时间为2～5小时；

B)在碱性催化剂的作用下，将上述步骤A)得到的反应混合物、苯酚和甲醛混合进行第二反应，得到改性酚醛树脂；所述第二反应的温度为40～80℃；所述第二反应的时间为4～7小时；

所述催化剂为二价金属盐或二价金属氧化物；

所述醛类化合物和水的总质量与酚类化合物的质量比为(0.2～1.2)：1；

所述醛类化合物的质量与所述醛类化合物和所述水总质量的比值为(0.3～0.4)：1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、丙基苯酚和乙基苯酚中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛或三聚甲醛。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为KOH、K₂CO₃、NaOH或Na₂CO₃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸锌、氧化锌、醋酸锰、氧化锰、醋酸镉、氧化镉、醋酸钴、氧化钴、醋酸铜或氧化铜。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与酚类化合物的质量比为(0.01～0.03)：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中苯酚与步骤A)中酚类化合物的质量比为1：(0.1～0.5)；所述步骤B)中甲醛与步骤A)中酚类化合物的质量比为1：(0.07～0.35)；所述步骤B)中碱性催化剂与步骤B)中苯酚的质量比为(0.01～0.05)：1。