CN105612187B

CN105612187B - 超吸收性聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN105612187B
Application number: CN201480054972.7A
Authority: CN
Inventors: 李胜模; 金永三; 吴景实; 杨英仁; 金礼训
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2017-12-26
Anticipated expiration: 2034-12-03
Also published as: US20170043319A1; KR20150064701A; US9669385B2; KR101538726B1; US9555393B2; KR20150064700A; KR101538725B1; JP6700190B2; JP2020121311A; JP6973870B2; EP3078679B1; CN107955105B; KR20150064712A; JP2016540107A; EP3078679A4; DE202014011225U1; KR20150064702A; EP3078679A1; KR101536332B1; RU2641700C2

Abstract

本发明涉及向其引入具有以下特性i)至ii)的颗粒的超吸收性聚合物，以及用于制备所述超吸收性聚合物的方法，其中i)BET比表面积为300m²/g至1500m²/g以及ii)孔隙率为50％或更大。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及超吸收性聚合物树脂及其制备方法。更具体地，本发明涉及其表面上引入有多孔超疏水性细颗粒的超吸收性聚合物树脂及其制备方法。

背景技术

超吸收性聚合物(Superabsorbent Polymer，SAP)是能够吸收自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物。虽然是为了实际用于卫生物品而开发，但是现在发现SAP应用于除卫生产品如儿童的一次性尿布之外的多个领域，包括园艺用土壤调理剂原料、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂、热敷产品等。

在SAP的合成中，水起到多种作用，例如，作为聚合反应介质，并在进行表面交联时促进交联剂的扩散。此外，同时充当聚合物的抗静电剂和增塑剂的成品中残留的水在应用过程中抑制形成极小的SAP粉尘并防止SAP颗粒崩解。然而，鉴于水，SAP在树脂表面的粘性增大，并经受其颗粒之间的不可逆团聚。这种粘度增大和团聚导致差的可加工性，例如在制备和应用过程中负荷增大，从而引起SAP颗粒尺寸增大并使其物理特性和生产率降低。迄今为止，针对SAP进行的研究中主要是关于以下的研究：聚合反应过程和由此在吸收性方面的改善，以及用于提高表面特性或压力下溶胀能力的表面交联，以及关于表面特性改变的研究以改善渗透性或解决问题例如在储存期间SAP结块(抗结块性)。

就此而言，韩国未审专利申请公开No.2012-0081113公开了一种用于生产包含水不溶性无机颗粒的吸收性聚合物的方法。

然而，如上所述，因为SAP表面上增加的含水量导致表面粘度增加，这种技术存在粒间(inter-particular)团聚以及可加工性和生产率变差的弊端。因此需要开发同时满足高含水量和高可加工性的条件的SAP。

发明内容

技术问题

因此，本发明是在鉴于现有技术中发生的上述问题的情况下作出的，

并且本发明的一个目的是提供一种并入有多孔超疏水性微粒的超吸收性聚合物树脂，其通过将超吸收性聚合物树脂的表面改性成疏水性表面来制备，在超吸收性聚合物树脂吸水时降低粘度和粒间团聚，由此不仅可以充分地改善聚合物树脂在制备过程中的可加工性以降低负荷并易于控制物理特性，而且超吸收性聚合物树脂同时满足高含水量和高可加工性的要求，从而使应用过程中由树脂破裂引起的特性劣化最小化。

技术方案

为了实现上述目的，本发明的一个方面提供了一种超吸收性聚合物树脂，其并入有满足以下特性i)至ii)的颗粒：

i)BET比表面积为300m²/g至1500m²/g，

ii)孔隙率为50％或更大。

本发明的另一个方面提供了一种用于制备超吸收性聚合物树脂的方法，其包括：a)通过热或光使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物聚合以产生水凝胶聚合物；b)干燥所述水凝胶聚合物；c)粉碎经干燥的水凝胶聚合物；d)向经粉碎的水凝胶聚合物中添加表面交联剂以进行表面交联反应；e)使步骤d)的经表面交联的超吸收性聚合物树脂与满足以下特性i)至ii)的颗粒混合：

i)BET比表面积为300m²/g至1500m²/g，

ii)孔隙率为50％或更大。

本发明的又一个方面提供了一种超吸收性聚合物树脂，

其同时满足由以下数学式1表示的RA1的值为0.2或更大和由以下数学式2表示的RA2的值为0.65或更大：

[数学式1]

RA1＝D_am(850μm+)/D_bm(850μm+)≥0.2

[数学式2]

RA2＝D_am(600μm+)/D_bm(600μm+)≥0.65

(在数学式1和2中，D_am(xμm+)是研磨之后颗粒尺寸为xμm或更大的超吸收性聚合物树脂的比例，并且D_bm(xμm+)是研磨之前颗粒尺寸为xμm或更大的超吸收性聚合物树脂的比例。)

本发明的再一个方面提供了一种超吸收性聚合物树脂，

其同时满足由以下数学式2表示的RA2的值为0.65或更大和由以下数学式3表示的RA3的值为4或更小：

[数学式2]

RA2＝D_am(600μm+)/D_bm(600μm+)≥0.65

[数学式3]

RA3＝[D_bm(850μm+)/D_bm(150～850μm)]*100≤4.0

(在数学式2和3中，

D_am(xμm+)是研磨之后颗粒尺寸为xμm或更大的超吸收性聚合物树脂的比例，

D_bm(xμm+)是研磨之前颗粒尺寸为xμm或更大的超吸收性聚合物树脂的比例，

D_bm(yμm～zμm)是研磨之前颗粒尺寸为yμm至zμm的超吸收性聚合物树脂的比例。)

有益效果

根据本发明的通过将亲水性表面改性成疏水性表面制备的超吸收性聚合物树脂在其吸水时表现出粘度和粒间团聚的降低，因此具有在其制备时可加工性充分改善以降低负荷并易于控制物理特性的优点，同时满足高含水量和高加工性的要求使得应用过程中由树脂破裂引起的特性劣化能够最小化，并且由于其表面疏水性，即使在吸水时表面上的粘度也不增加，使其既不经受团聚也不经受可加工性劣化。

最佳实施方式

下面，将对本发明进行详细说明。

本发明提出了一种其表面上引入有多孔超疏水性细颗粒的超吸收性聚合物树脂。该颗粒满足以下特性i)至ii)：

i)BET比表面积为300m²/g至1500m²/g，

ii)孔隙率为50％或更大。

通常，超吸收性聚合物树脂具有亲水性表面。当吸水之后进行干燥时，由于颗粒间水的毛细作用、颗粒间氢键、聚合的粒间扩散、或粒间范德华力，超吸收性聚合物树脂颗粒经受不可逆的团聚。因此，在超吸收性聚合物树脂的聚合和表面交联过程中使用水不可避免地引起团聚、内部负荷增加，这可能是设备故障的原因。此外，由于在团聚时超吸收性聚合物树脂颗粒的尺寸对于应用变得太大，所以另外需要进行崩解过程以将颗粒尺寸减小至合适尺寸。此外，在崩解过程中通过强力使团聚体破裂可导致特性劣化。

为了解决这些问题，已经对向超吸收性聚合物树脂表面引入多种细颗粒以抑制树脂颗粒之间直接团聚方面进行了很多尝试。然而，细颗粒的过度使用虽然防止了粒间团聚，但是细颗粒使超吸收性聚合物树脂的吸收特性劣化。

在本发明中，超吸收性聚合物树脂中并入有尺寸为2nm至50μm的细颗粒。此外，细颗粒的BET比表面积可为300m²/g至1500m²/g，优选500m²/g至1500m²/g，并且更优选700m²/g至1500m²/g。此外，细颗粒是疏水的，其水接触角为125°或更大，优选140°或更大，并且更优选145°或更大。另外，细颗粒的孔隙率可为50％或更大，并且优选90％或更大。本发明的并入有多孔超疏水性细颗粒的超吸收性聚合物树脂更不易于受其表面上的水的影响，并且更易于显著地减少团聚。即使使用少量的细颗粒，超吸收性聚合物树脂也表现出高水渗透性并且可以吸收和保留大量的水。

在制备时，超吸收性聚合物树脂与水接触而变得粘着，并且因此在超吸收性聚合物树脂中出现块状团聚，其充当降低超吸收性聚合物树脂的可加工性的主要因素。

在本发明中，当由以下数学式1至4表示的参数以适合的组合应用于超吸收性聚合物树脂时，可以协同地发挥使超吸收性聚合物树脂的团聚减少的作用。因此，根据本发明，通过在超吸收性聚合物树脂的制备期间减少其水诱导的(water-induced)团聚，改善了超吸收性聚合物树脂的可加工性。

就此而言，超吸收性聚合物树脂的减少的团聚可以计算为由以下RA1至RA4定义的参数。

在本发明中，RA值是指在研磨过程之前与研磨过程之后具有预定颗粒尺寸范围内的颗粒的比率或者在研磨之前具有不同颗粒尺寸范围内的颗粒的比率。使用筛子测量特定颗粒尺寸范围内的颗粒。

在本发明中，由数学式1至4表示的参数RA1至RA4说明超吸收性聚合物树脂的减少的团聚，并以组合应用于本发明的超吸收性聚合物树脂。

根据本公开内容的超吸收性聚合物树脂同时满足由以下数学式1表示的RA1的值为0.2或更大和由以下数学式2表示的RA2的值为0.65或更大：

[数学式1]

RA1＝D_am(850μm+)/D_bm(850μm+)≥0.2

[数学式2]

RA2＝D_am(600μm+)/D_bm(600μm+)≥0.65

在一个特定实施方案中，本公开内容的超吸收性聚合物树脂可进一步满足由以下数学式3表示RA2的值为4或更小：

[数学式3]

RA3＝[D_bm(850μm+)/D_bm(150～850μm)]*100≤4.0

(在数学式3中，D_bm(xμm+)是研磨之前颗粒尺寸为xμm或更大的超吸收性聚合物树脂的比例，D_bm(yμm～zμm)是研磨之前颗粒尺寸为yμm至zμm的超吸收性聚合物树脂的比例。)

在另一个特定实施方案中，本公开内容的聚合物树脂可进一步满足由以下数学式4表示RA4的值为4.5或更小：

[数学式4]

RA4＝[D_bm(850μm+)/D_bm(300～850μm)]*100≤4.5

(在数学式4中，D_bm(xμm+)是研磨之前颗粒尺寸为xμm或更大的超吸收性聚合物树脂的比例，并且D_bm(yμm～zμm)是研磨之前颗粒尺寸为yμm至zμm的超吸收性聚合物树脂的比例。)

根据本公开内容的另一方面，其提出了一种超吸收性聚合物树脂，

所述超吸收性聚合物树脂同时满足由以下数学式2表示的RA2的值为0.65或更大和由以下数学式3表示的RA3的值为4或更小：

[数学式2]

RA2＝D_am(600μm+)/D_bm(600μm+)≥0.65

[数学式3]

RA3＝[D_bm(850μm+)/D_bm(150～850μm)]*100≤4.0

(在数学式2和3中，

D_bm(xμm+)是研磨之前颗粒尺寸为xμm或更大的超吸收性聚合物树脂的比例，并且

对数学式1至4的参数进行计算。就此而言，在超吸收性聚合物树脂的制备期间添加水，然后使用筛子按照颗粒尺寸将所述超吸收性聚合物树脂分级而不研磨。测量这些研磨前的树脂的颗粒尺寸分布。其后，通过研磨来粉碎超吸收性聚合物树脂，并测量颗粒尺寸分布。可使用任何测量颗粒尺寸的方法而没有限制，只要是本领域公知的即可。例如，可利用EDANA推荐的方法WSP 240.3。

参数RA1是研磨过程之前与研磨过程之后颗粒尺寸为850μm或更大的超吸收性聚合物树脂颗粒的比率，并且RA2是研磨过程之前与研磨过程之后颗粒尺寸为600μm或更大的超吸收性聚合物树脂颗粒的比率。

此外，参数RA3定义为研磨之前颗粒尺寸为850μm或更大的超吸收性聚合物树脂颗粒与颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物树脂颗粒的比率，并且参数RA4定义为研磨之前颗粒尺寸为850μm或更大的超吸收性聚合物树脂颗粒与颗粒尺寸为300μm至850μm的超吸收性聚合物树脂颗粒的比率。

鉴于这些参数，本发明的超吸收性聚合物树脂的表面粘度由于改善的孔隙率和疏水性而更不易增加，并且因此可以避免常规超吸收性聚合物树脂遭受的水引起的团聚和可加工性降低。

因此，通过将其表面改性成多孔和疏水性的来制备的本发明的超吸收性聚合物树脂未表现出水引起的粘度和团聚增加，由此不仅可以充分地改善聚合物树脂在制备过程中的可加工性以减小负荷并易于控制物理特性，而且超吸收性聚合物树脂同时满足高含水量和高加工性的要求，从而使应用过程中由树脂破裂引起的特性劣化最小化。

此外，可用于本发明的细颗粒没有特别限制，但是可选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、及其组合。

此外，基于100重量份超吸收性聚合物树脂，可用于本发明中的细颗粒可优选地以0.001重量份至1重量份的量使用。当细颗粒的含量低于此下限时，超吸收性聚合物的疏水性不足。另一方面，若细颗粒的量高于此上限，则树脂的可加工性劣化。

另外，根据本发明的另一方面构思了一种用于制备超吸收性聚合物树脂的方法，其包括a)通过热或光使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物聚合以产生水凝胶聚合物；b)干燥所述水凝胶聚合物；c)粉碎经干燥的水凝胶聚合物；d)向经粉碎的水凝胶聚合物中添加表面交联剂以进行表面交联反应；e)使步骤d)的经表面交联的超吸收性聚合物树脂与颗粒混合。

所述颗粒满足以下特性i)至ii)：

i)BET比表面积为300m²/g至1500m²/g，

ii)孔隙率为50％或更大。

下面提供了用于制备超吸收性聚合物树脂的方法的详细说明。

根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法开始于a)在聚合引发剂的存在下使水溶性烯键式不饱和单体热聚合或光聚合成水凝胶聚合物。

对此，可采用本领域中通常的步骤或方法。具体地，用于制备本发明的超吸收性聚合物树脂的单体组合物中包含的聚合引发剂可取决于聚合反应的类型。即，可使用光聚合引发剂或热聚合引发剂。然而，对于光聚合，热不仅通过UV光照射产生，而且随着作为放热反应的聚合反应的进行而产生。因此，即使在光聚合时也可额外包含热聚合引发剂。

尽管对光聚合引发剂没有特别限制，但是根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法中可用的光聚合引发剂可优选选自：基于过硫酸盐的引发剂、偶氮化合物、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的实例包括过硫酸钠(Na₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)和过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)。在根据本发明的超吸收性聚合物树脂的制备中可用作热聚合引发剂的偶氮化合物为2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)。

尽管没有特别限制，在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法中可用的光聚合引发剂可优选选自：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。作为酰基膦，可使用市售的lucirin TPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。

在根据本发明的超吸收性聚合物树脂的制备方法中可使用任何水溶性烯键式不饱和单体而没有限制，只要其通常用于超吸收性聚合物树脂的制备即可。优选地，水溶性烯键式不饱和单体可选自：阴离子单体或其盐，非离子亲水性单体、含氨基不饱和单体及其季铵盐、及其组合。水溶性烯键式不饱和单体的实例包括阴离子单体或其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基不饱和单体或其季铵盐，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，优选丙烯酸或其盐。有利地，从丙烯酸或其盐可获得吸收性特别改善的超吸收性聚合物树脂。

在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法中，可获得制备的超吸收性聚合物树脂的微颗粒或亚微颗粒，即，制备的颗粒尺寸为150μm或更小的超吸收性聚合物树脂。具体地，可将颗粒尺寸为150μm或更小的聚合物或树脂粉末在聚合反应之前添加到单体组合物中或者在聚合的初期、中期或晚期添加到反应混合物中。对超吸收性聚合物树脂粉末的量并无限制。就防止最终超吸收性聚合物树脂产品的物理性能劣化而言，优选地，以基于100重量份单体组合物的单体的1重量份至10重量份的量添加。

在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法中，单体组合物中水溶性烯键式不饱和单体的含量可考虑聚合反应时间和反应条件而适当地确定，并且可优选40重量％至55重量％。低于40重量％的水溶性烯键式不饱和单体在经济上不利。当以超过55重量％的量使用该单体时，所得水凝胶聚合物可以低速率粉碎。

可没有限制地施用任何技术以由单体组合物制备水凝胶聚合物，只要是本领域中通常用于热聚合或光聚合的技术即可。根据能量源，聚合反应主要分为热聚合和光聚合。一般来说，热聚合可在安装有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行。对于光聚合，传送带可在反应器中的光源下运行。这些技术作为示例性实施方案举例说明，但不解释为限制本发明。

例如，在安装有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中通过热聚合(例如，通过向反应器中提供热空气或通过加热反应器)制备水凝胶聚合物，然后根据搅拌轴的类型使所述水凝胶聚合物作为数毫米至数厘米长的颗粒从反应器中排出。具体地，获得的水凝胶聚合物颗粒的尺寸可根据单体组合物的浓度和供给速率而变化，并且通常为2mm至50mm。

此外，如上所述当在可移动传送带上进行光聚合时，所得水凝胶聚合物可通常为与带具有相同宽度的片状形式。聚合物片的厚度可根据单体组合物的浓度和供给速率而变化。优选地供给单体组合物以使可获得厚度为0.5cm至5cm的片状聚合物。提供过薄聚合物片的单体组合物供给条件可导致低生产率。当片状聚合物的厚度超过5cm时，聚合反应可能无法在整个厚度上均匀地发生。

其次，在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法中进行干燥水凝胶聚合物的步骤b)。

在步骤a)中获得的水凝胶聚合物的含水量为30重量％至60重量％。如本文中所用，术语“含水量”是指水占水凝胶聚合物总重量的重量百分比。水的量可通过从水凝胶聚合物总重量中减去经干燥的聚合物的重量来获得(具体地，在通过用IR加热干燥聚合物之后，测量水分蒸发引起的质量损失。干燥条件是这样的：将气氛从室温加热至180℃并维持在180℃，总干燥时间设定为20分钟，其中包括用于温度升高的5分钟)。

使在步骤a)中获得的水凝胶聚合物经历干燥过程。优选地，干燥可在150℃至250℃下进行。如本文中所用，术语“干燥温度”意指提供用于干燥的加热介质(heat medium)的温度或者其中包含加热介质和聚合物的干燥器的温度。

低于150℃的干燥温度可使干燥时间变长，并且易于使最终的超吸收聚合物树脂的特性劣化。当干燥温度超过250℃时，很有可能只有聚合物的表面干燥，这导致在随后的粉碎步骤中产生细粉末，并导致最终的超吸收聚合物树脂的特性劣化。优选地，干燥可在150℃至250℃下，并且更优选在160℃至200℃下进行。

至于干燥时间，没有特别限制，但是鉴于加工效率可设定为20分钟至90分钟。

可选择通常用于干燥水凝胶聚合物的任何干燥过程而不限制于其形式。具体地，干燥步骤可通过提供热空气供给，或者用IR光、微波或UV光照射来进行。干燥步骤之后，聚合物的含水量可减少至0.1重量％至10重量％。

在干燥步骤之前，根据需要，根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法还可包括将水凝胶聚合物简单地破碎以提高干燥步骤的效率。在这个简单的破碎步骤中，水凝胶聚合物可被破碎成尺寸为1mm至15mm的颗粒。由于水凝胶聚合物的高含水量，在技术上难以将聚合物破碎成尺寸低于1mm的颗粒。即使可将聚合物破碎成尺寸低于1mm的颗粒，经破碎的颗粒之间也易于团聚。另一方面，尺寸为15mm的经破碎的颗粒不能保证后续干燥步骤有效进行。

为了在干燥步骤之前的简单破碎步骤中使用，可使用破碎机而不限制于其构造。破碎机的实例包括但不限于立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机、盘形磨碎机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和盘形切割机。

当进行破碎步骤以提高后续干燥步骤中的干燥效率时，水凝胶聚合物可能粘附于破碎机的表面。为了提高干燥之前的破碎步骤的效率，可使用防止水凝胶聚合物粘附于破碎机的添加剂。可用于防止粘附的添加剂的实例包括粉末团聚抑制剂，例如蒸汽、水、表面活性剂或无机粉末(例如，粘土或二氧化硅)；热聚合引发剂，例如过硫酸盐引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸；交联剂，例如基于环氧的交联剂、含二醇的交联剂、包含多官能的(例如，二官能或三官能)丙烯酸酯的交联剂，以及包含羟基的单官能化合物，但是不限于此。

在干燥步骤之后，根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法进行c)粉碎经干燥的聚合物。在粉碎步骤中获得的聚合物颗粒的颗粒尺寸为150μm至850μm。根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法的粉碎步骤可使用粉碎机来实现，所述粉碎机的实例包括但不限于：针式研磨机、锤式研磨机、螺旋式粉碎机、辊式研磨机、盘式研磨机和动式研磨机。

其次，根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法进行步骤d)向经粉碎的水凝胶聚合物添加表面交联剂以进行表面交联反应。

在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法中可以使用与聚合物的官能团反应的任何表面交联剂而不限于其构造。为了增强这样制备的超吸收性聚合物树脂的特性，优选地，表面交联剂可选自：多羟基化合物，环氧化合物，多胺化合物，卤代环氧化合物，卤代环氧化合物缩合物，唑啉化合物，单、二或多唑烷酮化合物，环脲化合物，多价金属盐，和碳酸亚烃酯化合物，及其组合。

多元醇化合物的具体实例包括：单、二、三、四或聚-乙二醇，单丙二醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚丙三醇，2-丁烯-1,4-二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，和1,2-环己烷二甲醇。

环氧化合物可为乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油。多胺化合物可选自：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺，及其组合。

表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇可落在可用作表面交联剂的卤代环氧化合物的范围内。单、二或多唑烷酮化合物可由2-唑烷酮来示例。碳酸亚乙酯化合物可代表碳酸亚烃酯化合物。这些化合物可以单独使用或组合使用。为了提高表面交联过程的效率，表面交联剂优选地包含至少一种多元醇化合物，并且更优选地具有2至10个碳原子的多元醇化合物。

向聚合物颗粒表面添加的表面交联剂的量可根据表面交联剂的类型和反应时间来确定，但是通常可为基于100重量份聚合物的0.001重量份至5重量份，优选0.01重量份至3重量份，并且更优选0.05重量份至2重量份。

如果使用的表面交联剂太少，则表面交联反应可能不发生。另一方面，表面交联剂以超过基于100重量份聚合物的5重量份的量存在，引起过度的表面交联反应，相反地使超吸收性聚合物树脂的物理特性劣化。

对将表面交联剂添加至聚合物的方式没有限制。例如，可使表面交联剂与聚合物粉末在反应器中混合，喷涂在聚合物粉末上，或者与聚合物一起供给至反应器(例如混合器)中。

为了在添加表面交联剂之后完成温度在1分钟至60分钟内升高至反应温度，在添加表面交联剂时聚合物本身的温度可优选为20℃至80℃。为了维持聚合物本身的温度，可在很短时间内在相对较高的温度下进行干燥步骤之后的过程而不拖延。当所述后续过程很难在短时间内完成时，可单独加热聚合物。

此外，在根据本发明的制备超吸收性聚合物树脂的方法中，可以对添加至聚合物的表面交联剂进行加热以使温度在1分钟至60分钟内升高至反应温度以在表面交联剂存在下进行表面交联。

当在于1分钟至60分钟内实现用于表面交联反应的温度升高之后进行表面交联反应时，表面交联过程可有效率地进行。因此，由此制备的超吸收性聚合物树脂可以表现出优异的物理特性，并且具有最少的残留单体含量。表面交联剂的温度可优选调节为5℃至60℃，并且更优选10℃至40℃。当表面交联剂的温度低于5℃时，交联剂的升高的温度对升高至表面交联反应温度所减少的时间的影响被抵消。另一方面，经加热高于60℃的表面交联剂可能不能均匀地分散在聚合物颗粒上。如本文所用，术语“表面交联反应温度”定义为表面交联反应中使用的表面交联剂和聚合物的整体温度。

可使用用于表面交联反应的升高温度的方式而没有限制。作为实例，可提供加热介质，或者可用电直接加热反应混合物。作为热源，可使用蒸汽、电、UV光或IR辐射，或者经加热的热液体。

在根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法中，在完成温度升高之后可进行1分钟至60分钟，优选5分钟至40分钟，并且最优选10分钟至20分钟的交联反应。短于1分钟的反应时间不能保证充分的交联反应。当交联反应时间超过60分钟时，表面交联反应进行得太过度，导致超吸收性聚合物树脂的物理特性劣化，并且聚合物由于在反应器中长时间保留而破裂。

可以对在表面交联剂的存在下使水凝胶聚合物进行表面交联反应之后获得的超吸收性聚合物树脂进行额外的粉碎。这样获得的聚合物颗粒的颗粒尺寸为150μm至850μm。可用于这个额外的粉碎的粉碎机的实例可为但不限于针式研磨机、锤式研磨机、螺旋式粉碎机、辊式研磨机、盘式研磨机和动式研磨机。

最后，根据本发明的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法结束于e)使经表面交联的超吸收性聚合物树脂与多孔超疏水性细颗粒混合。

在步骤e)中，将满足以下特性i)至ii)的颗粒与表面交联剂一起添加至超吸收性聚合物树脂的表面：

i)BET比表面积为300m²/g至1500m²/g，

ii)孔隙率为50％或更大。

一般来说，超吸收性聚合物树脂具有亲水性表面。当吸水之后进行干燥时，由于颗粒间水的毛细作用、颗粒间氢键、聚合的粒间扩散、或粒间范德华力，超吸收性聚合物树脂颗粒经受不可逆的团聚。因此，在超吸收性聚合物树脂的聚合和表面交联过程中使用水不可避免地引起团聚、内部负荷增加，这可能是设备故障的原因。此外，由于在团聚时超吸收性聚合物树脂颗粒的尺寸对于应用变得太大，所以另外需要进行崩解过程以将颗粒尺寸减小至合适尺寸。此外，在崩解过程中通过强力使团聚体破裂可导致特性劣化。

为了解决这些问题，已经对向超吸收性聚合物树脂表面引入多种细颗粒以抑制树脂颗粒之间直接团聚方面进行了很多尝试。然而，过多的细颗粒虽然防止了粒间团聚，但是细颗粒使超吸收性聚合物树脂的吸收特性劣化。

此外，可用于本发明的细颗粒没有特别限制，但可选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛(TiO₂)、及其组合。

在超吸收性聚合物树脂的表面交联过程中，使表面交联剂溶解以使其在混合时均匀地分布在树脂上并渗入树脂中。所使用的水增加了超吸收性聚合物树脂的表面粘度，引起团聚。此外，通过强力使团聚的超吸收性聚合物树脂崩解，这反过来损害超吸收性聚合物树脂。

然而，用多孔超疏水性细颗粒改性的超吸收性聚合物树脂由于存在多孔超疏水性细颗粒而更不易于团聚。此外，由于吸收的水通过超吸收性聚合物树脂颗粒表面上的多孔超疏水性细颗粒而被很好地保留，所以即使在例如球磨时树脂的物理特性和颗粒尺寸也几乎不经受改变。

在使经表面交联的超吸收性聚合物树脂与多孔超疏水性细颗粒混合的步骤e)中，细颗粒可优选以基于100重量份表面交联的超吸收性聚合物树脂的0.001重量份至1重量份的量添加。低于此下限的细颗粒含量不能向超吸收性聚合物树脂提供充足的疏水性。另一方面，若细颗粒的量大于此上限，则树脂的可加工性劣化。此外，在步骤e)中，以200RPM至3000RPM的速率使多孔超疏水性细颗粒与经表面交联的水凝胶聚合物混合。在低于200rpm的混合速率下，从多孔超疏水性细颗粒不能获得充分地混合效果。高于3000rpm的混合速率可能使树脂过度崩解。此外，在步骤e)中可使用使多孔超疏水性细颗粒与表面交联的水凝胶聚合物混合的任何方法或装置，只要是本领域接受的即可。在步骤e)中经表面交联的水凝胶聚合物与多孔超疏水性细颗粒之间的混合进行10秒钟至3分钟。低于10秒钟，不能充分地发挥混合效果。混合进行超过3分钟使树脂过度崩解。

可通过以下实施例获得对本发明的更好理解，提出这些实施例是为了举例说明而不应解释为限制本发明。虽然以上出于举例说明的目的描述了本发明的一些具体实施方案或实施例，但是如相关领域技术人员应认识到的，在本发明的范围内可进行各种等效修改。此外，除非另有提及，如用于上下文中的量的术语“％”和“份”是基于质量的。

具体实施方式

实施例

制备例：水凝胶聚合物的制备

通过将100g丙烯酸、0.3g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g作为引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、38.9g苛性钠(NaOH)和103.9g水混合制备单体含量为50重量％的单体混合物。

随后，将单体混合物供给至连续移动的传送带上，并使其在UV光(强度：2mW/cm²)下进行聚合反应2分钟以获得水凝胶聚合物。

制备例：超吸收性聚合物树脂的制备

将上述制备例中获得的水凝胶聚合物切成5×5mm的尺寸，在热空气干燥器中于170℃下干燥2小时，使用针式研磨机研磨，然后用筛子进行筛选以产生颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物树脂颗粒。

随后，在120℃下使超吸收性聚合物树脂与3.5％的乙二醇二缩水甘油基醚进行表面交联1小时，研磨，并用筛子进行筛选以产生颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物树脂颗粒。

实施例：并入有细颗粒的超吸收性聚合物树脂的制备

[实施例1]

将0.15g多孔超疏水性细颗粒二氧化硅气凝胶(AeroZel^TM，JIOS)与250g上述制备例中制备的超吸收性聚合物树脂在1000RPM下混合60秒。其后，向混合物中添加6.25g水，接着进一步混合60秒。然后，用筛子对所得混合物进行筛选以获得尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物树脂颗粒。所述气凝胶的颗粒尺寸为5μm，BET比表面积为700m²/g，水接触角为144°，并且孔隙率为95％。

根据ISO 13320进行气凝胶颗粒尺寸的测量。使用“HELOS(氦-氖激光光学系统)”测量气凝胶的颗粒尺寸，并且使用“高速非可变激光衍射”分析气凝胶的颗粒尺寸。通过使用BET分析仪测定BET比表面积和孔隙率。用接触角分析仪(KRUSS DSA100)进行水接触角的测量。具体地，将双面胶带粘贴到平玻璃板上。其后，在其上以单层形式涂敷细颗粒。然后，将5μL超纯水以液滴形式放置在单层上，然后将水滴与玻璃板之间的角度值测量4次并计算平均值。

[实施例2]

以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物树脂颗粒，不同之处在于水以12.5g的量使用。

[比较例1]

以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物树脂颗粒，不同之处在于以0.15g的量使用Reolosil DM-30S作为多孔超疏水性细颗粒。Reolosil DM-30S的颗粒尺寸为7nm，BET比表面积为230m²/g，水接触角为135°，并且孔隙率为20％或更低。

[比较例2]

以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物树脂颗粒，不同之处在于以0.625g的量使用Aerosil R972(Evonic)作为多孔超疏水性细颗粒。Aerosil R972的颗粒尺寸为16nm，BET比表面积为110m²/g，水接触角为135°，并且孔隙率为20％或更低。

[比较例3]

以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物树脂颗粒，不同之处在于以0.625g的量使用Aerosil R974(Evonic)作为多孔超疏水性细颗粒。Aerosil R974的颗粒尺寸为12nm，BET比表面积为170m²/g，水接触角为142°，并且孔隙率为20％或更低。

[比较例4]

以与实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，不同之处在于未使用细颗粒和水。

实施例1至2和比较例1至4的制备方法的特征汇总于下表1中。

表1

测试例：物理特性的测定

为了评估实施例1至2和比较例1至4的超吸收性聚合物树脂的物理特性，进行以下测试。

在以下测试之前，对实施例1至2和比较例1至4中制备的超吸收性聚合物树脂进行球磨。将直径为2.5cm的陶瓷球和20g超吸收性聚合物树脂一起放入内部容积为1L的陶瓷瓶中，并通过在300RPM下转动进行研磨15分钟。随后，根据以下测试例4的方法按尺寸将所得颗粒分级。在测试例1至5中，测试数据由球磨之前和球磨之后的超吸收性聚合物树脂获得。

测试例1：超吸收性聚合物树脂的参数测定

对实施例1至2和比较例1至4中制备的超吸收性聚合物树脂的颗粒尺寸进行测量。根据EDANA推荐的方法WSP 240.3进行测量。对此，将超吸收性聚合物树脂以100g的量放置在各个850μm、600μm、300μm和150μm的盘状筛子上，并在50Hz频率和1.44mm振幅下振动10分钟。对保留在各个筛子上的量进行称重。

根据以下数学式1至4由测量结果计算参数RA1至RA4，并且结果示于下表2中。

表2

[数学式1]

RA1＝D_am(850μm+)/D_bm(850μm+)≥0.2

[数学式2]

RA2＝D_am(600μm+)/D_bm(600μm+)≥0.65

[数学式3]

RA3＝[D_bm(850μm+)/D_bm(150～850μm)]*100≤4.0

[数学式4]

RA4＝[D_bm(850μm+)/D_bm(300～850μm)]*100≤4.5

测试例2：超吸收性聚合物树脂的颗粒尺寸

对实施例1至2和比较例1至4中制备的超吸收性聚合物树脂各自的颗粒尺寸进行测量。根据EDANA推荐的方法WSP 240.3测量颗粒尺寸。将100克超吸收性聚合物树脂放在筛目为850μm、600μm、300μm和150μm的收集盘上。在1.44mm振幅和50Hz频率下振动10分钟之后，测量保留在各个筛子上的颗粒的量以计算作为百分比的含量。球磨之前和球磨之后测量的颗粒尺寸汇总于下表3中。

表3

测试例3：离心保留能力(CRC)

对实施例1至2和比较例1至4中制备的超吸收性聚合物树脂各自的离心保留能力(CRC)进行测量。根据EDANA推荐的方法WSP 241.3对CRC进行测量。将包含0.2g颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物树脂的茶袋浸入到0.9％盐水溶液中30分钟。然后在250G(重力)下进行离心3分钟，测量吸收的盐水溶液的量。

测试例4：压力下吸收性(AUP)

对实施例1至2和比较例1至4中制备的超吸收性聚合物树脂各自的压力下吸收性(AUP)进行测量。根据EDANA推荐的方法WSP 241.3对AUP进行测量。将0.9克颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物树脂引入到由EDANA推荐的方法指定的圆筒中，并使用活塞和砝码在0.7psi压力下施压。然后，测量60分钟内吸收的0.9％盐水溶液的量。

测试例5：盐水流动传导率(SFC)

对实施例1至2和比较例1至4中制备的超吸收性聚合物树脂各自的盐水流动传导率(SFC)进行测量。参照EP 0640330 A1中公开的关于测量SFC的SFC测试方法。对SFC测量装置的高度(L0)进行测量之后，将0.9g颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物树脂引入到圆筒中，并在0.3psi压力下施压。随后，使样品吸收预先制备的人造尿液60分钟。对处于吸收状态的SFC测量装置的高度(L)进行测量，然后记录随着时间推移通过凝胶的盐水的量，并使0.118M盐水保持5cm的高度。最后，根据以下方程式1计算SFC。

[方程式1]

SFC[cm³·s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)

测试例3至5中测量的CRC、AUP和SFC的结果汇总于下表4中。

表4

如从数据中应理解的，随着表面疏水性的增加，并入有超疏水性细颗粒的超吸收性聚合物树脂更不易于团聚并且可加工性变得更好。

在超吸收性聚合物树脂的表面交联过程中，通常将表面交联剂溶解于水中以使其在混合时均匀地分布在树脂上并渗入树脂中。所使用的水增加了超吸收性聚合物树脂的表面粘度，从而引起团聚。

此外，通过强力使团聚的超吸收性聚合物树脂崩解，这反过来损害超吸收性聚合物树脂。

具体地，如表4中所示，即使分别以2.5％和5.0重量％的量使用水，实施例1和2中改性为疏水性的超吸收性聚合物树脂仍表现出与比较例4的超吸收性聚合物树脂相似的颗粒尺寸分布。

这归因于超疏水性细颗粒中断了水引起的团聚。此外，吸收的水通过在超吸收性聚合物树脂的表面上的多孔超疏水性细颗粒很好地保留，使得即使例如球磨时，与比较例4中制备的超吸收性聚合物树脂相比，该树脂的物理特性和颗粒尺寸也几乎不经受改变。

从表3的数据中还应理解，在实施例1和比较例1至3中制备的超强吸收性聚合物之中根据疏水性存在物理特性差异。

与比较例1的聚合物树脂(其中引入有具有疏水性相对较弱的细颗粒)相比，实施例1的超吸收性聚合物树脂(其中使用了疏水性相对强的细颗粒)的颗粒尺寸更不易于增加。对于其中使用了不同类型的疏水性细颗粒的比较例2和3的超吸收性聚合物树脂，在等量水的存在下，需要更大量的细颗粒来控制颗粒尺寸增加。

此外，比较例1至3的超吸收性聚合物树脂的离心保留能力和压力下吸收性分别随着团聚和细颗粒量的增加而降低。

如从测试例1至5的数据应理解，随着表面疏水性增加，满足参数RA1和RA2二者或者参数RA2和RA3二者的条件的实施例1和2的超吸收性聚合物树脂更不易于团聚并因此可加工性更好。

此外，如表3中所示，即使分别以2.5％和5.0重量％的量使用水，满足参数RA1和RA2二者或者参数RA2和RA3二者的条件的实施例1和2的超吸收性聚合物树脂仍表现出与比较例4的超吸收性聚合物树脂相似的颗粒尺寸分布。

从表4的数据还应理解，实施例1的超吸收性聚合物树脂与比较例1至3的超吸收性聚合物树脂之间根据超疏水性细颗粒的疏水性存在物理特性的差异，所述实施例1的超吸收性聚合物树脂满足参数RA1和RA2二者或者参数RA2和RA3二者的条件，所述对比例1至3的超吸收性聚合物树脂不满足这些条件。

与比较例1的聚合物树脂相比，实施例1的超吸收性聚合物树脂的颗粒尺寸更不易于增加，所述实施例1的超吸收性聚合物树脂满足参数RA1和RA2二者或者参数RA2和RA3二者的条件，所述对比例1的聚合物树脂不满足这些条件。对于不满足参数RA1和RA2二者或者参数RA2和RA3二者的条件的比较例2和3的超吸收性聚合物树脂，在相同水量的存在下，需要更大量的细颗粒来控制颗粒尺寸增加。

此外，与满足参数RA1和RA2二者或者参数RA2和RA3二者的条件的实施例1的超吸收性聚合物树脂相比，比较例1至3的超吸收性聚合物树脂的离心保留能力和压力下吸收性分别随着团聚和细颗粒量的增加而降低。

Claims

1.一种超吸收性聚合物树脂，其并入有满足以下特性i)至ii)的颗粒：

i)BET比表面积为500m²/g至1500m²/g，

ii)孔隙率为90％或更大，

其中所述颗粒的颗粒尺寸为2nm至5μm，和

其中所述颗粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、及其组合，

其中所述颗粒具有水接触角为125°或更大的超疏水性。

2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物树脂，其中所述颗粒具有水接触角为140°或更大的超疏水性。

3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物树脂，其中基于100重量份所述超吸收性聚合物树脂，以0.001重量份至1重量份的量使用所述颗粒。

4.一种用于制备超吸收性聚合物树脂的方法，包括：

a)通过热或光使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物聚合以产生水凝胶聚合物；

b)干燥所述水凝胶聚合物；

c)粉碎经干燥的水凝胶聚合物；

d)向经粉碎的水凝胶聚合物中添加表面交联剂以进行表面交联反应；以及

e)使步骤d)的经表面交联的超吸收性聚合物树脂与满足以下特性i)至ii)的颗粒混合：

i)BET比表面积为500m²/g至1500m²/g，

ii)孔隙率为90％或更大，

其中所述颗粒的颗粒尺寸为2nm至5μm，

其中所述颗粒具有水接触角为125°或更大的超疏水性。

5.根据权利要求4所述的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法，其中所述颗粒具有水接触角为140°或更大的超疏水性。

6.根据权利要求4所述的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法，其中基于100重量份所述超吸收性聚合物树脂，以0.001重量份至1重量份的量使用所述颗粒。

7.根据权利要求4所述的用于制备超吸收性聚合物树脂的方法，还包括在干燥步骤b)之前将所述水凝胶聚合物破碎成1mm至15mm的尺寸。