CN105609779A - 一种动力锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种动力锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法，其以石墨电极粉为原材料，经过粉碎、整形、筛分得到一定形貌及粒度分布的一次颗粒；在惰性气体保护、加热的条件下，将经过粉碎、整形、筛分后所得的石墨电极粉与胶黏剂、石墨化催化剂、助剂均匀混合，通过机械作用进行二次造粒，二次颗粒为两个或多个一次颗粒粘合在一起而成；在惰性气体保护下对二次颗粒进行催化石墨化高温处理，经分级或过筛后得到最终产品。本发明的石墨材料用作动力锂离子电池负极，具有优异的大电流充放电性能、循环寿命长高低温性能好、膨胀率低、生产成本低等优点，适合于动力锂离子电池用石墨负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种动力锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。
背景技术
与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子二次电池具有工作电压高、体积小、质量轻、容量密度高、无记忆效应、无污染、自放电小以及循环寿命长等优点。自1991年索尼公司成功将锂离子电池实现商品化以来，锂离子电池已成为手机、笔记本电脑和数码产品的主导电源，在电动汽车和储能等领域的应用亦越来越广泛。其中以锂电新能源为动力的电动汽车，不仅能够以电取代石油、减少温室气体排放，还可以储存电网谷电，是发达国家和地区竞相发展的朝阳产业。随着锂离子电池汽车逐步走向市场，世界锂资源的使用和消耗将成几何级数增长，由此衍生的产业链条发展前景广阔、潜力巨大。可以预见，谁抢占锂电新能源产业发展的先机，谁就将赢得未来经济发展的主动。
目前，大规模商业化使用的锂离子电池负极材料主要是碳材料，包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球(MCMB)等。作为电动锂离子电池，所用负极材料需满足苛刻的性能指标要求，如要求其具有高安全性、高倍率放电、长循环寿命及良好的工艺适应性等，所以电动自行车锂电池负极材料应满足以下条件：1)材料结构稳定，以获得长循环寿命；2)具有大电流充放电能力，以能提供瞬时大能量；3)与电解液良好的相容性；4)稳定的材料批次质量。目前大多采用小颗粒的人造石墨或者中间相炭微球作为动力负极，小颗粒的人造石墨由于其比表面积大，在电池应用中副反应多，影响电池性能；中间相炭微球性能优异，但其原材料成本较昂贵。
专利CN201210507903.X公开了一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法。所述锂离子动力电池复合负极材料以天然石墨基体表面包覆的硬碳层组成的核-壳结构以及采用修饰剂对所述核-壳结构进行修饰的二次修饰层；所述包覆物为热固性树脂经过热解形成的硬碳；所述热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂中至少一种；所述的修饰剂为煤沥青、石油沥青中至少一种。本发明采用一次包覆、二次修饰的方法,制备出容量、首次效率、循环等电化学性能均较佳的锂离子动力电池复合负极材料。但是其存在一次颗粒较大，导致其大电流充放电性能较差。专利CN201010257822.X公开了一种锂离子动力电池用的负极材料及其制备方法。其以球形、长短轴比为1.0～3.5的类球形、块状和/或片状石墨为基体，基体外包覆有非石墨类碳材料，构成复合颗粒。本发明与现有技术相比,锂离子动力电池用的负极材料具有高容量、高效率、低温性能优异、倍率性能优异、吸液性能优越的特点。但其基体采用天然石墨，充放电过程中容易剥层影响循环性能；此外，其采用液相法，产率低。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，公开一种动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法。本发明通过二次造粒，制备出由多个片状结构的小颗粒粘合在一起而成石墨颗粒，用于锂离子电池负极材料。
本发明的另一目的在于，提供一种使用上述制备方法制备的动力锂离子电池用石墨负极材料，用于提高常规锂离子电池的性能，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)一次颗粒制备步骤，将石墨电极粉作为原材料进行粉碎、整形、筛分，得到石墨电极粉一次颗粒；
(2)二次造粒步骤，在惰性气体保护、加热的条件下，将步骤(1)所得石墨电极粉一次颗粒与胶黏剂、石墨化催化剂、助剂均匀混合，二次造粒得到由两个或多个石墨电极粉一次颗粒粘合在一起的二次颗粒；
(3)石墨化步骤，在惰性气体保护下，对步骤(2)所得二次颗粒进行催化石墨化处理；
(4)整形工艺，进一步对石墨化后产物进行分级或过筛，得到最终产品。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的石墨电极粉的碳质量含量大于等于99.5wt％。
前述的动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的石墨电极粉一次颗粒为片状结构，纵横比为3-15，表面光滑，其粒度分布D10大于等于2微米、D50为8-15微米、D90小于等于30微米。
前述的动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的胶黏剂为沥青，其加入量为石墨电极粉一次颗粒质量的5-30wt％。
前述的动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的石墨催化剂为硅、铁、硼的氧化物或氮化物中的一种或多种，其加入量为石墨电极粉一次颗粒质量的1-10wt％；
前述的动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的助剂为四氯化碳、四氢呋喃、洗油中的一种或多种，加入量为石墨电极粉一次颗粒质量的5-30wt％。
前述的动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的二次造粒采用反应釜加热搅拌、电阻炉加热搅拌、捏合机捏合中的一种或多种；
前述的动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的二次造粒采用反应釜加热搅拌、电阻炉加热搅拌、捏合机捏合的温度为200-1400℃，时间为0.5-48h；
前述的动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的石墨化处理温度为2600-3400℃，石墨化时间为10-48h；
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的动力锂离子电池用石墨负极材料，其中所述的动力锂离子电池用石墨负极材料是由上述制备方法制得的。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的动力锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于，其中所述的石墨负极材料是由多个片状结构的颗粒粘合而成，其比表面积小于等于10m2/g，其粒度分布D10大于等于4微米、D50为12-25微米、D90小于等于50微米，碳质量含量大于等于99.90wt％。
本发明方法制备获得的动力锂离子电池用石墨负极材料，其二次颗粒结构中的一次颗粒间的缝隙可以提供电解液储存空间及膨胀空间，提高了电解液的保持能力的同时降低了极片的宏观膨胀，一次小颗粒缩短了电子或离子的流通路径，从而起到提高了材料的电导率降低电池的极化作用。因此具有循环性能好，倍率性能优异，极片膨胀率低等优点。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果是：
1.原材料为工业废料、来源丰富、价格低廉、工艺简单。
2.二次颗粒结构使材料具有较高的电解液储存空间及膨胀空间。
3.二次颗粒结构缩短了电子或离子的流通路径，起到提高了材料的电导率作用。
附图说明
图1是实施例1复合材料SEM图谱。
图2是实施例1复合材料充放电曲线。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的动力锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法其具体实施方式步骤、特征及其功效，详细说明如后，其中实施例1是生产锂离子电池用石墨负极材料的常规方法及其产品的性能，用以与本发明方法及其生产的动力锂离子电池用石墨负极材料的性能相对比。
对照例：
将固定碳质量含量为大于等于99.5％的石墨电极粉经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于4微米、D50为18微米、D90小于等于50微米的类球形颗粒；称取100份质量的该颗粒，3份质量的沥青，5份质量的碳化硼，在惰性气氛保护下，加热并搅拌进行碳包覆；将经过碳包覆后材料在3000℃下石墨化24h，经分级或过筛后得到最终产品。
其充放电容量是332.4mAh/g，首次效率93.2％，100周循环容量保持率94.89％(扣式电池组装及测试同实施例1)
实施例1：
将固定碳质量含量为大于等于99.5％的石墨电极粉经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为8-10微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒；称取100份质量的该一次颗粒，5份质量的沥青，1份质量的四氧化三铁，5份质量的四氯化碳，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300℃保温6h，600℃保温6h后冷却出料；将经过造粒后材料在3400℃下石墨化10h，经分级或过筛后得到最终产品(SEM图谱见附图1)。
活性材料(制得的石墨材料)、导电剂(superP碳黑)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)：去离子水按照质量比80:10:5:5:100，2000r/min速度搅拌4h后，涂覆于20um厚度铜箔上，涂覆厚度50um，经滚压、切片、烘烤后得到电池极片，以锂片作为对电极制作半电池，电池型号为CR2032扣式电池，电解液选为常用的锂离子电池电解液：1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)为10:10:80的混合液。
对制备的电池进行充放电测试，0.2C倍率下恒流充放电，下限电压0.001V，上限电压2.0V。充放电曲线见附图2，其充放电容量是347.8mAh/g，首次效率95.1％，100周循环容量保持率99.32％。
实施例2：
将固定碳质量含量为大于等于99.5％的石墨电极粉经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为8-10微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒；称取100份质量的该一次颗粒，15份质量的沥青，5份质量的四氧化三铁，15份质量的四氯化碳，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300℃保温6h，800℃保温6h后冷却出料；将经过造粒后材料在2600℃下石墨化48h，经分级或过筛后得到最终产品。
其充放电容量是343.2mAh/g，首次效率93.7％，100周循环容量保持率99.30％(扣式电池组装及测试同实施例1)。
实施例3：
将固定碳质量含量为大于等于99.5％的石墨电极粉经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为8-10微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒；称取100份质量的该一次颗粒，30份质量的沥青，10份质量的四氧化三铁，30份质量的四氯化碳，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300℃保温6h，800℃保温6h后冷却出料；将经过造粒后材料在3000℃下石墨化24h，经分级或过筛后得到最终产品。
其充放电容量是351.1mAh/g，首次效率93.9％，100周循环容量保持率99.27％(扣式电池组装及测试同实施例1)。
实施例4：
将固定碳质量含量为大于等于99.5％的石墨电极粉经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为10-13微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒；称取100份质量的该一次颗粒，15份质量的沥青，5份质量的四氧化三铁，15份质量的四氯化碳，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300℃保温12h，800℃保温12h后冷却出料；将经过造粒后材料在3000℃下石墨化24h，经分级或过筛后得到最终产品。
其充放电容量是348.3mAh/g，首次效率95.1％，100周循环容量保持率99.21％(扣式电池组装及测试同实施例1)。
实施例5：
将固定碳质量含量为大于等于99.5％的石墨电极粉经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为10-13微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒；称取100份质量的该一次颗粒，15份质量的沥青，5份质量的四氧化三铁，15份质量的四氯化碳，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300℃保温12h，800℃保温12h后冷却出料；将经过造粒后材料在3000℃下石墨化24h，经分级或过筛后得到最终产品。
其充放电容量是346.9mAh/g，首次效率94.3％，100周循环容量保持率99.33％(扣式电池组装及测试同实施例1)。
实施例6：
将固定碳质量含量为大于等于99.5％的石墨电极粉经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为13-15微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒；称取100份质量的该一次颗粒，15份质量的沥青，5份质量的二氧化硅，15份质量的洗油，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300℃保温12h，800℃保温12h后冷却出料；将经过造粒后材料在3000℃下石墨化24h，经分级或过筛后得到最终产品。
其充放电容量是350.4mAh/g，首次效率94.7％，100周循环容量保持率99.25％(扣式电池组装及测试同实施例1)。
实施例7：
将固定碳质量含量为大于等于99.5％的石墨电极粉经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为13-15微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒；称取100份质量的该一次颗粒，15份质量的沥青，5份质量的碳化硼，15份质量的呋喃，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300℃保温12h，800℃保温12h后冷却出料；将经过造粒后材料在3000℃下石墨化24h，经分级或过筛后得到最终产品。
其充放电容量是349.7mAh/g，首次效率93.8％，100周循环容量保持率99.23％(扣式电池组装及测试同实施例1)。
通过对照例与实施例的比较可以看出，本发明优选实施例中利用本发明方法得到的动力锂离子电池用石墨负极材料的性能要远远好于现有技术中常规方法得到的锂离子电池负极材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (11)
1.一种动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)一次颗粒制备步骤，将石墨电极粉作为原材料进行粉碎、整形、筛分，得到石墨电极粉一次颗粒；
(2)二次造粒步骤，在惰性气体保护、加热的条件下，将步骤(1)所得石墨电极粉一次颗粒与胶黏剂、石墨化催化剂、助剂均匀混合，二次造粒得到由两个或多个石墨电极粉一次颗粒粘合在一起的二次颗粒；
(3)石墨化步骤，在惰性气体保护下，对步骤(2)所得二次颗粒进行催化石墨化处理；
(4)整形工艺，进一步对石墨化后产物进行分级或过筛，得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨电极粉的碳质量含量大于等于99.5wt％。
3.根据权利要求1所述的动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨电极粉一次颗粒为片状结构，纵横比为3-15，表面光滑，其粒度分布D10大于等于2微米、D50为8-15微米、D90小于等于30微米。
4.根据权利要求1所述的动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述胶黏剂为沥青，其加入量为石墨电极粉一次颗粒质量的5-30wt％。
5.根据权利要求1所述的动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨催化剂为硅、铁、硼的氧化物或氮化物中的一种或多种，其加入量为石墨电极粉一次颗粒质量的1-10wt％。
6.根据权利要求1所述的动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为四氯化碳、四氢呋喃、洗油中的一种或多种，加入量为石墨电极粉一次颗粒质量的5-30wt％。
7.根据权利要求1所述的动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述二次造粒采用反应釜加热搅拌、电阻炉加热搅拌、捏合机捏合中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述二次造粒采用反应釜加热搅拌、电阻炉加热搅拌、捏合机捏合的温度为200-1400℃，时间为0.5-48h。
9.根据权利要求1所述的动力锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理温度为2600-3400℃，石墨化时间为10-48h。
10.一种由如权利要求1-9中任一项所述制备方法制得的动力锂离子电池用石墨负极材料。
11.根据权利要求10所述的动力锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料是由多个片状结构的颗粒粘合而成，其比表面积小于等于10m2/g，其粒度分布D10大于等于4微米、D50为12-25微米、D90小于等于50微米，碳质量含量大于等于99.90wt％。
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