CN109921018A - 钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二次电池技术领域，具体地说是一种钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，采用如下处理步骤：将生物质原料粉碎筛分得到前驱体粉体；再加入脱水剂混合均匀得到混合料并进行脱水固化反应；将固化后的生物质前驱体与改性剂混合，并以水为分散剂进行液相混合，然后进行干燥处理，得到改性生物质前驱体；再依次进行预碳化处理、碳化处理。本发明同现有技术相比，采用淀粉为原料，经固化处理，有效避免淀粉高温融并糊化的问题，固化后的淀粉颗粒再经掺杂修饰处理，改变了硬炭表面化学环境和内部结构，有效提高了生物质硬炭负极材料的电化学性能；采用固化反应处理也显著提高了硬炭收率。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，具体地说是一种钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法。
背景技术
随着社会的发展和全球能源需求的不断提高，化石能源消费所带来的资源匮乏和引起的环境问题日益突出。显然，从社会的可持续发展角度看，大力开发和利用可再生能源，逐步摆脱人类对化石能源的依赖显得尤为必要。然而，可再生能源的利用需要开发配套的储能设施来保证用电的连续性和稳定性。而目前的二次电池技术，由于具有灵活、高效和无地域限制等优点，是当前最有可能应用于大规模储能装置的技术方案。
目前二次电池技术中，锂离子电池发展较为成熟，应用也很广泛。但受锂资源的限制，其无法支撑起未来大规模储能电源的发展。而与锂处于同一主族的钠元素，两者化学性质相似，电极电势也比较接近，并且钠的资源丰富，提炼成本低，发展钠离子电池技术已成为当前储能领域研究的热点。
探寻高容量及循环性能优异的储钠负极材料是发展新一代钠离子电池的关键。目前对于嵌钠负极材料研究相对较少，主要是限制于具有良好脱嵌锂性能的石墨材料层间距较小，无法满足较大离子半径钠离子的有效嵌入和脱出。因此，要实现可逆钠离子嵌入和脱出，制备具有较大层间距的炭材料是关键。
硬炭材料具有不发达的石墨网平面，微晶宽度La较小，层间距(d002)大，使得硬炭适合作为嵌钠材料，同时硬炭较多的孔隙结构也为钠的存储提供了良好的场所，具有较高的嵌钠容量，并且具有良好的循环和倍率性能。根据原料的不同，硬炭可以分为生物质硬炭(如糖类、椰壳等)、矿物质硬炭(如煤焦油、石油渣油等)和合成聚合物硬炭(如酚醛树脂、环氧树脂等)。其中，生物质硬炭因具有原料来源广泛、成本低廉以及可再生等优点而引起研究者们的广泛关注。公开号为CN102364727的中国专利将淀粉基硬炭微球镶嵌到膨胀石墨空隙中，以膨胀石墨为立体空间导电网络，提高了硬炭的电子传导能力，形成的复合材料在0.1C时放电容量为440-530mAh/g，且首次效率为77～85％，但其过程工艺繁琐，成本较高。公开号为CN105633380A的中国专利以淀粉为原料，经淀粉酶、糖化酶、脱水催化剂作用后碳化得到淀粉基多孔硬炭材料。与未经酶化淀粉相比，酶化多孔硬炭0.1C储锂首次可逆容量由305mAh/g提高到了454mAh/g，首次库伦效率虽然由42.8％提高至了66.6％，但首效水平仍较低，且其工艺处理过程长，稳定性难以保证，不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，同样采用生物质为原料，提供一种具有杂元素掺杂的热解生物质硬炭，这种生物质硬炭由于杂元素掺杂能够调节炭层间距和改变化学环境，用于钠离子电池时适合钠离子的嵌入和脱出，其通过简单易操作的工艺制备出一种特别适合作为钠离子二次电池的负极材料的综合性能较优的硬炭负极材料，降低了生物质硬炭的生产成本。
为实现上述目的，设计一种钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，采用如下处理步骤：
(1)、制备前驱体粉体：将生物质原料粉碎筛分至2～50μm，得到前驱体粉体；所述的生物质原料为淀粉类物质；
(2)、脱水固化：前驱体粉体中加入脱水剂混合均匀得到混合料，以100～250℃进行脱水固化反应4-8小时；所述前驱体粉体与脱水剂的质量比为1∶0.05-0.25；所述脱水剂为氯化铵、过硫酸铵、浓硫酸、硝酸、双氧水中的1种或2种；
(3)、制备改性生物质前驱体：将固化后的生物质前驱体与改性剂按质量比为1∶0.05-0.25混合，并以水为分散剂进行液相混合，然后进行干燥处理，得到改性生物质前驱体；所述改性剂为磷酸、五氧化二磷、硼酸、氧化硼中的1种或2种；所述的固化后的生物质前驱体：分散剂的质量比≤1；
(4)、预碳化处理：将所得改性生物质前驱体在惰性气体保护下，以600～800℃进行预碳化1-3小时，然后降至室温粉碎筛分得体积平均粒径1～50μm粉体；
(5)、碳化处理：所得粉体在惰性气体保护下，以900～1200℃进行碳化1-6小时，降至室温过筛，即得高容量生物质硬炭负极材料；所述高容量生物质硬炭为表面致密的不规则块状细小颗粒，平均颗粒粒径为1～50μm，真密度为1.4～2.1g/cm3，振实密度为0.5～1.0g/cm3，比表面积为1～100m2/g，晶面层间距D002为0.35-0.39nm。
所述淀粉类物质为大米淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉和甘薯淀粉中的1种或2种。
所述生物质原料的粉碎采用球磨、机械粉碎、气流粉碎方式中的任一种；优选采用机械粉碎。
所述预碳化处理中的粉碎是采用气流磨粉碎、机械磨粉碎、流化床磨粉碎或球磨处理。特别优选采用气流粉碎处理
所述脱水固化反应是在井式炉或干燥箱中进行。
所述脱水固化中的混合是在转速为500～1000r/min的带聚四氟乙烯内衬的搅拌混料机中混合至少30min。
所述液相混合为在转速为1000～2500r/min的带聚四氟乙烯内衬的高速搅拌混料机中混合至少30min。
所述制备改性生物质前驱体中的干燥处理是在真空干燥箱中以100-150℃干燥至完全除水。
所述预碳化处理是在井式炉中进行；
所述炭化处理在气氛炉、箱式炉或井式炉中进行。特别优选采用气氛炉。
所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的1种或至少2种。
所述预碳化处理中的筛分为过60～800目的标准筛网。
本发明同现有技术相比，具有如下技术优势：
采用淀粉为原料，经固化处理，有效避免淀粉高温融并糊化的问题，固化后的淀粉颗粒再经掺杂修饰处理，改变了硬炭表面化学环境和内部结构，有效提高了生物质硬炭负极材料的电化学性能；
采用固化反应处理也显著提高了硬炭收率；
制备的硬炭负极材料用于钠离子电池具有可逆储钠容量高、优异的循环性能和倍率性能，具有广泛的应用前景；
制备方法简单，原料价廉易得，制备条件温和可控，所制备的硬炭负极材料具有良好的形貌和孔径结构，适宜规模化生产。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步地说明。
本发明中所述预碳化处理的升温速率优选为0.5～20℃/min；碳化处理的升温速率优选为0.5～20℃/min。
实施例1
1、取1000g碎筛至体积平均粒径为10μm的大米淀粉；
2、大米淀粉与150g氯化铵一起投料于搅拌混料机中并于1000r/min转速下混料10min得到混合料；将所得混合料置在鼓风干燥箱内以150℃脱水固化反应6h得到固化后的大米淀粉前驱体；
3、在固化后的大米淀粉前驱体中加入去离子水和100g磷酸，在高速搅拌混料机中将所得固化物制备成固含量为50％的浆料，再在鼓风干燥箱中以150℃干燥至完全除水，冷却后得到改性的大米淀粉前驱体；
4、再将改性的大米淀粉前驱体装入井式炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料后采用气流粉碎调节粒径至9μm得到预碳化料；
5、再装入气氛炉中在氮气保护下以2℃/min升温至1200℃碳化2h，降温至室温出料过筛，即得生物质硬炭负极材料。
实施例2
1、取1000g碎筛至体积平均粒径为10μm的大米淀粉；
2、大米淀粉与200g氯化铵一起投料于搅拌混料机中并于1000r/min转速下混料10min得到混合料；将所得混合料在鼓风干燥箱内以150℃反应6h得到固化后的大米淀粉前驱体；
3、在固化后的大米淀粉前驱体中加入去离子水和100g磷酸，在高速搅拌混料机中将所得固化物制备成固含量为50％的浆料，再在鼓风干燥箱中以150℃干燥至完全除水，冷却后得到改性的大米淀粉前驱体；
4、再将改性的大米淀粉前驱体装入井式炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料后采用气流粉碎调节粒径至9μm得到预碳化料；
5、再装入气氛炉中在氮气保护下以2℃/min升温至1200℃碳化2h，降温至室温出料过筛，即得生物质硬炭负极材料。
实施例3
1、取1000g碎筛至体积平均粒径为10μm的大米淀粉；
2、大米淀粉与150g氯化铵一起投料于搅拌混料机中并于1000r/min转速下混料10min得到混合料；将所得混合料在鼓风干燥箱以150℃反应6h得到固化后的大米淀粉前驱体；
3、在固化后的大米淀粉前驱体中加入去离子水和50g磷酸，在高速搅拌混料机中将所得固化物制备成固含量为50％的浆料，再在鼓风干燥箱中以150℃干燥至完全除水，冷却后得到改性的大米淀粉前驱体；
4、再将改性的大米淀粉前驱体装入井式炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料后采用气流粉碎调节粒径至9μm得到预碳化料；
5、再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1200℃碳化2h，降温至室温出料过筛，即得生物质硬炭负极材料。
实施例4
1、取1000g粉碎至体积平均粒径为15μm的大米淀粉；
2、大米淀粉与150g氯化铵一起投料于搅拌混料机中并于1000r/min转速下混料10min得到混合料；将所得混合料在鼓风干燥箱中以150℃反应6h得到固化后的大米淀粉前驱体；
3、在固化后的大米淀粉前驱体中加入去离子水和100g磷酸，在高速搅拌混料机中将所得固化物制备成固含量为50％的浆料，再在鼓风干燥箱中以150℃干燥至完全除水，冷却后得到改性的大米淀粉前驱体；
4、再将改性的大米淀粉前驱体装入井式炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料后采用气流粉碎调节粒径至9μm得到预碳化料；
5、再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1200℃碳化2h，降温至室温出料过筛，即得生物质硬炭负极材料。
实施例5
1、取1000g碎筛至体积平均粒径为10μm的玉米淀粉；
2、玉米淀粉与150g氯化铵一起投料于搅拌混料机中并于1000r/min转速下混料10min得到混合料；将所得混合料在鼓风干燥箱中以150℃反应6h得到固化后的玉米淀粉前驱体；
3、在固化后的玉米淀粉前驱体中加入去离子水和100g磷酸，在高速搅拌混料机中将所得固化物制备成固含量为50％的浆料，再在鼓风干燥箱中以150℃干燥至完全除水，冷却后得到改性的玉米淀粉前驱体；
4、再将改性的玉米淀粉前驱体装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料后采用气流粉碎调节粒径至9μm得到预碳化料；
5、再装入气氛炉中在氮气保护下以2℃/min升温至1200℃碳化2h，降温至室温出料过筛，即得生物质硬炭负极材料。
实施例6
1、取1000g碎筛至体积平均粒径为10μm的小麦淀粉；
2、小麦淀粉与150g氯化铵一起投料于搅拌混料机中并于1000r/min转速下混料10min得到混合料；将所得混合料在鼓风干燥箱中以150℃反应6h得到固化后的小麦淀粉前驱体；
3、在固化后的小麦淀粉前驱体中加入去离子水和100g磷酸，在高速搅拌混料机中将所得固化物制备成固含量为50％的浆料，再在鼓风干燥箱中以150℃干燥至完全除水，冷却后得到改性的小麦淀粉前驱体；
4、再将改性的小麦淀粉前驱体装入井式炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料后采用气流粉碎调节粒径至9μm得到预碳化料；
5、再装入气氛炉中在氮气保护下以2℃/min升温至1200℃碳化2h，降温至室温出料过筛，即得生物质硬炭负极材料。
对比实施例1
1、将1000g体积平均粒径为10μm的大米淀粉直接置于150℃鼓风干燥箱反应6h；
2、所得料加入去离子水和100g磷酸，在高速搅拌混料机中将所得固化物制备成固含量为50％的浆料，再于150℃鼓风干燥箱中干燥至完全除水，冷却后得到改性的大米淀粉改性物；
3、再将其装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料后采用气流粉碎调节粒径至9μm得到预碳化料；
4、再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1200℃碳化2h，降温至室温出料过筛，即得生物质硬炭负极材料。
对比实施例2
1、将1000g体积平均粒径为10μm的小麦淀粉与150g氯化铵一起投料于搅拌混料机中并于1000r/min转速下混料10min得到混合料；
2、将所得混合料置于150℃鼓风干燥箱反应6h得到大米淀粉固化物；
3、然后将其装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料后采用气流粉碎调节粒径至9μm得到预碳化料；
4、再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1200℃碳化2h，降温至室温出料过筛，即得生物质硬炭负极材料。
对实施例1～6以及对比实施例1～2中所得的生物质硬炭负极材料分别进行粒径、真密度、振实密度及比表面积的测试，结果列于表1。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径：马尔文激光粒度分析仪MS2000；真密度：美国康塔UltraPYC 1200e型全自动真密度分析仪；振实密度：振实密度测试仪FZS4-4B；比表面积：康塔比表面积测定仪NOVA2000e。
表1
采用半电池测试方法对实施例1～6以及对比例1～2中的生物质硬炭负极材料进行首次充放电性能、循环性能测试和倍率性能测试，结果列于表1。所制备的生物质硬炭材料为负极活性物质，与偏氟乙烯(PVDF)(溶于N甲基吡咯烷酮中)、导电炭黑按照质量比80∶10∶10的比例混合均匀，涂覆成电极膜，放在真空干燥箱中120℃干燥12h，经辊压、冲裁即得硬碳负极极片。采用金属钠片作对电极，1mol/L NaPF6(EC-DEC＝1∶1)为电解液，将上述所得硬炭负极极片在水、氧含量小于0.1ppm的氩气保护气氛的手套箱中组装成2430纽扣式电池测试其电化学性能。电化学性能的测试在美国Arbin电化学检测系统上进行，充放电电压范围为0至2.0V(Na+/Na)，测试倍率为0.1C，1C和10C，测试首次可逆容量、首次库伦效率和循环性能。首次库伦效率＝首次充电容量/首次放电容量。
由表1可知，采用大米淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉为原料，实施例1、实施例2、实施例5和实施例6均能获得电化学性能优异的生物质硬炭负极材料：
实施例1所得的生物质硬炭负极在0.1C下首次可逆容量为260mAh/g，首次库伦效率为78.2％，10C/1C容量保持率为95.5％，0.1C充放电循环100次后容量保持率为98.2％。
实施例2所得的改性硬炭负极在0.1C下首次可逆容量为263mAh/g，首次库伦效率为78.9％，10C/1C容量保持率为96.6％，0.1C充放电循环100次后容量保持率为98.7％。
实施例5所得的改性硬炭负极在0.1C下首次可逆容量为258mAh/g，首次库伦效率为77.1％，10C/1C容量保持率为96.5％，0.1C充放电循环100次后容量保持率为97.2％。
实施例6所得的改性硬炭负极在0.1C下首次可逆容量为261mAh/g，首次库伦效率为76.7％，10C/1C容量保持率为96.6％，0.1C充放电循环100次后容量保持率为96.7％。
上述结果表明本发明所得生物质硬炭具有较大的层间距和适宜的乱层多孔结构，适合离子半径更大的钠离子的自由脱嵌。相比而言，对比实施例1和对比实施例2的可逆容量和首次库伦效率均明显降低，表明大米淀粉经预先固化和再改性处理可以有效减少所得生物质硬炭微观层面上的结构缺陷，降低不可逆嵌钠容量。所得生物质硬炭负极材料对钠离子表现出较高的嵌/脱嵌钠容量、倍率性能和良好的循环性能，是一种具有较大应用潜力的储钠负极材料。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，采用如下处理步骤：
(1)、制备前驱体粉体：将生物质原料粉碎筛分至2～50μm，得到前驱体粉体；所述的生物质原料为淀粉类物质；
(2)、脱水固化：前驱体粉体中加入脱水剂混合均匀得到混合料，以100～250℃进行脱水固化反应4-8小时；所述前驱体粉体与脱水剂的质量比为1∶0.05-0.25；所述脱水剂为氯化铵、过硫酸铵、浓硫酸、硝酸、双氧水中的1种或2种；
(3)、制备改性生物质前驱体：将固化后的生物质前驱体与改性剂按质量比为1∶0.05-0.25混合，并以水为分散剂进行液相混合，然后进行干燥处理，得到改性生物质前驱体；所述改性剂为磷酸、五氧化二磷、硼酸、氧化硼中的1种或2种；所述的固化后的生物质前驱体：分散剂的质量比≤1；
(4)、预碳化处理：将所得改性生物质前驱体在惰性气体保护下，以600～800℃进行预碳化1-3小时，然后降至室温粉碎筛分得体积平均粒径1～50μm粉体；
(5)、碳化处理：所得粉体在惰性气体保护下，以900～1200℃进行碳化1-6小时，降至室温过筛，即得高容量生物质硬炭负极材料；所述高容量生物质硬炭为表面致密的不规则块状细小颗粒，平均颗粒粒径为1～50μm，真密度为1.4～2.1g/cm3，振实密度为0.5～1.0g/cm3，比表面积为1～100m2/g，晶面层间距D002为0.35-0.39nm。
2.如权利要求1所述的钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述淀粉类物质为大米淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉和甘薯淀粉中的1种或2种。
3.如权利要求1所述的钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，
所述生物质原料的粉碎采用球磨、机械粉碎、气流粉碎方式中的任一种；
所述预碳化处理中的粉碎是采用气流磨粉碎、机械磨粉碎、流化床磨粉碎或球磨处理。
4.如权利要求1所述的钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述脱水固化反应是在井式炉或干燥箱中进行。
5.如权利要求1所述的钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述脱水固化中的混合是在转速为500～1000r/min的带聚四氟乙烯内衬的搅拌混料机中混合至少30min。
6.如权利要求1所述的钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述液相混合为在转速为1000～2500r/min的带聚四氟乙烯内衬的高速搅拌混料机中混合至少30min。
7.如权利要求1所述的钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备改性生物质前驱体中的干燥处理是在真空干燥箱中以100-150℃干燥至完全除水。
8.如权利要求1所述的钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，
所述预碳化处理是在井式炉中进行；
所述炭化处理在气氛炉、箱式炉或井式炉中进行。
9.如权利要求1所述的钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的1种或至少2种。
10.如权利要求1所述的钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述预碳化处理中的筛分为过60～800目的标准筛网。
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