CN101127394A - 一种含有石墨的锂二次电池负极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有石墨的锂二次电池负极，按重量份计，其各组分为：天然石墨∶人造石墨∶导电剂∶辅助粘结剂∶粘结剂∶溶剂＝10～90∶10～90∶1～10∶1～10∶1～10∶100～200，所述天然石墨颗粒的粒径范围10～30μm，所述人造石墨颗粒的粒径范围10～30μm，导电剂的粒径范围为1～30μm，所述天然石墨是球形、鳞片或微晶状石墨，所述导电剂是天然鳞片、微晶石墨、导电碳黑或乙炔黑。本发明还公开了上述含有石墨的锂二次电池负极的制造方法。本发明克服了现有技术需要净天然石墨包覆改性然后再引入到锂离子电池负极体系的缺点，通过优化天然石墨和人造石墨的应用配方及负极浆料的制备方法来达到提高循环寿命的目的，同时降低了电池的生产成本。

Description

一种含有石墨的锂二次电池负极及其制造方法

技术领域

本发明涉及锂二次电池制造领域，具体涉及含有石墨的锂二次电池负极浆料及其制造方法。

技术背景

锂离子电池是一种全新的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高，寿命长，能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛用于各种便携式设备。

天然石墨作为锂离子电池负极材料具有容量高、价格低廉、来源丰富的优点，但也同时存在首次充放电效率低，循环性能差，对电解液选择性高的缺点，从而限制了它在锂离子电池中的广泛应用。这主要是由天然石墨的表面结构特点决定：首次嵌锂过程中所形成的钝化膜SEI(Sofidelectrolyte interfaee)膜具有不均匀性和脆性，不能很好地适应充放电过程中石墨材料体积和表面的变化。因此，电化学性能良好的石墨材料应该在其表面形成含有弹性成分的SEI膜，从而防止充放电过程中由于石墨体积和表面变化而造成的SEI膜的破坏。

J.Power sources 81-82(1999)368-378报道了在石墨表面通过真空镀镀上一层金属膜如：Ag、Au、Bi、In、Pb、Pd、Sn、Zn等。J.Electrochem.Soc.，147(4)1280-1285(2000)报道了用化学镀的方法在天然石墨表面沉积一层金属铜颗粒。这些方法可明显改善石墨电化学性能。其原理在于一方面这些金属可以与锂离子形成合金但又不阻碍锂离子的迁移从而提高容量；另一方面镀上的金属膜改变了炭负极表面SEI膜形成机理。

国内许多厂商对于天然石墨的改性也做了大量的研究，中国科学院化学研究所专利(申请号：0113639.6)公开一种天然石墨的改性方法：将天然石墨加入到浓度为1-50％的无机酸中，在20-80℃下加热并搅拌1-100小时，然后过滤烘干；将上述处理后的天然石墨与聚苯乙烯磺酸锂、重量比为1∶0-1的甲基丙烯酸氧化乙烯酯和甲基丙烯酸锂、重量比为1∶0-1的丙烯睛和甲基丙烯酸己磺酸锂或甲基丙烯酸己磺酸锂按重量比1∶0-0.50在分散介质中充分混合，获得表面吸附有单体或聚合物的石墨材料；将上述表面吸附有单体或聚合物的石墨材料转移到辐射管中，然后在辐射源下进行辐射聚合或辐射交联反应，获得高分子固体电解质包覆石墨材料，然后再用溶剂清洗。

上述方法都是一些很有应用前景的方法，但方法工艺和操作复杂，但生产成本较高，不利于广泛应用。

发明内容

针对目前天然石墨需要改性才能在电池上应用的缺点，本发明的目的在于提供一种将天然石墨和人造石墨直接应用于电池的负极及其制造方法。

为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种含有石墨的锂二次电池负极，含有天然石墨和人造石墨。

进一步地，按重量份计，天然石墨∶人造石墨∶辅助粘结剂∶粘结剂∶溶剂＝10～90∶10～90∶1～10∶1～10∶100～200，其中天然石墨+人造石墨＝100。所述天然石墨颗粒的粒径范围10～30μm，所述人造石墨颗粒的粒径范围10～30μm。粘结剂的作用主要是要将极片牢固的粘结到铜箔上，本身没有电化学活性，加入的量过多同样会影响负极片的质量比容量。溶剂的作用是将浆料混合均匀，较少的话无法混匀，较多的话很稀，不利于浆料的涂布。

进一步地，还包含不超过10份的导电剂，导电剂粒径范围为1～30μm。导电剂的适量加入可以很好的增强负极片的导电性能，从而减小充放电过程的滞后，改善循环性能。但是导电剂本身的容量较低，加入量过多会降低整体负极片的质量容量发挥，因此在1～10的量比较合适。

优选地，天然石墨∶人造石墨∶辅助粘结剂∶粘结剂∶溶剂＝50∶50∶2.5∶3.5∶2∶145。

所述天然石墨是球形、鳞片或微晶状石墨中的一种或几种，所述人造石墨是各类经过高温炭化和石墨化的炭材料，所述导电剂是天然鳞片、微晶石墨、导电碳黑、或乙炔黑中的一种或几种。

上述锂二次电池负极的制造方法，包括负极浆料的制备，所述负极浆料的制备包括如下步骤：

步骤一、粘结剂胶的制备：将粘结剂和总溶剂的50％-90％置于搅拌机中搅拌均匀；

步骤二、将天然石墨颗粒和人造石墨及导电剂在真空搅拌机中干混，然后分2-3批加入10％～80％步骤一制备的粘结剂胶并搅拌均匀；

步骤三、加入辅助粘结剂丁苯橡胶乳SBR并搅拌均匀；

步骤四、加入剩余的步骤一制备的粘结剂胶并搅拌均匀；

步骤五、分1-3批加入剩余的溶剂并搅拌均匀；

步骤六、将步骤五搅拌均匀后的浆料经抽真空、过筛，完成天

然石墨负极浆料的制备。

上述步骤中粘接剂一般为CMC(羧甲基纤维素钠)或PVDF(聚偏二氟乙烯)，溶剂一般为水或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，当粘接剂为CMC时，溶剂为水，当粘接剂为PVDF时，溶剂为NMP。

上述步骤一中总溶剂的50％-90％分2-5份，分批加入。

上述步骤中每份溶剂加入后都要搅拌10分钟-12小时，优选30分钟-3小时，使其搅拌均匀。

上述步骤中，天然石墨是球形、鳞片或微晶状石墨中的一种或几种，人造石墨是沥青焦等各类经过高温炭化和石墨化的炭材料，导电剂是天然鳞片、微晶石墨、导电碳黑、或乙炔黑中的一种或几种。

上述步骤二中干混的时间为10分钟-12小时，使其搅拌均匀。

上述步骤二中分2-3批加入10％～80％步骤一制备的粘结剂搅拌时，每份粘结剂加入后都要以1Hz-1000Hz公转搅拌10分钟-12小时，优选20Hz-200Hz公转搅拌30分钟-3小时，使其搅拌均匀。

上述步骤三中，加入辅助粘结剂丁苯橡胶乳SBR后，以1Hz-1000Hz公转和自转搅拌10分钟-12小时，优选20Hz-200Hz公转和自转搅拌30分钟-3小时，使其搅拌均匀。

上述步骤五中，分1-3批加入剩余的溶剂时，每份溶剂加入后，以1Hz-1000Hz公转和自转搅拌10分钟-12小时，优选20Hz-200Hz公转和自转搅拌30分钟-3小时，使其搅拌均匀。

上述步骤六中，最后搅拌浆料及抽真空是以1Hz-1000Hz公转搅拌10分钟-12小时，边公转搅拌边抽真空，使其搅拌均匀。

采用上述技术方案，本发明有益的技术效果在于：由于天然石墨直接应用到锂离子电池体系存在着循环寿命很差的问题，国内外许多学者，都是采用将天然石墨包覆改性然后再引入到锂离子电池负极体系，这些方法费时费力。本发明通过天然石墨和人造石墨的搭配使用及改进负极浆料的制备方法来达到提高天然石墨循环寿命的目的，效果非常明显，同时由于直接将天然石墨和人造石墨应用于制造负极，电池的生产成本有了一定程度的降低。

附图说明

图1是本发明实施例1电池的容量保持率图；

图2是本发明实施例2电池的容量保持率图；

图3是本发明实施例3电池的容量保持率图；

图4是本发明实施例4电池的容量保持率图；

具体实施方式

实施例1

一种含有石墨的锂二次电池负极及其制备方法，按重量份计，锂二次电池负极的各成份比例为：天然球形石墨∶沥青焦人造石墨∶天然鳞片石墨导电剂∶辅助粘结剂SBR∶粘结剂CMC∶溶剂水＝50∶50∶2.5∶3.5∶2∶145。

负极浆料制备方法：

1)制备粘结剂胶，首先将粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)和加入溶剂水的28％，在搅拌机中(可以是打蛋机或者其它类型的混合机)进行搅拌，搅拌时间为40分钟，然后再加入溶剂水的20％继续搅拌，搅拌时间为10分钟，最后加入溶剂的32％进行搅拌，搅拌时间为10分钟，完成制备粘结剂胶过程。

2)制备浆料：将天然球形石墨颗粒、人造石墨颗粒和天然鳞片石墨导电剂在真空搅拌机中以10Hz公转搅拌1小时，加入15％的粘结剂胶以10Hz公转搅拌1小时，再加入40％的粘结剂胶以20Hz公转搅拌1小时，再加入丁苯橡胶乳SBR以25Hz公转和自转搅拌0.5小时，然后加入剩余的45％粘结剂胶以38Hz公转和自转搅拌10分钟～12小时，再加入溶剂水的10％以38Hz公转和自转搅拌1小时，最后将剩余的10％溶剂水全部加入以38Hz公转和自转搅拌2小时完成制浆过程，再将浆料以10Hz公转及真空20分钟过筛完成天然石墨负极浆料的制备。

在上述制备过程中，由于不同溶剂的量制备的粘结剂胶的粘接性能不一样，分批加入溶剂的目的是为了使负极浆料混合得更加均匀，分两个步骤加入溶剂有利于调节浆料的黏度及使活性材料石墨分散均匀。分两个步骤加入粘结剂有利于粘结剂混合均匀。分批加入石墨的目的是防止局部石墨团聚。搅拌时间的控制是在不能破毁石墨的表面形貌的情况下搅拌均匀。

负极比容量的测试，将制备的负极浆料涂布制成负极片，电解液为1mol/1LiF6PO4 EC(碳酸乙烯酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EMC(碳酸甲乙酯)(1∶1∶1)，金属锂片为对电极，组装成扣式电池测试制备的负极的比容量，测得负极的比容量为342mAh/g。

另搭配LiCoO2制备的正极片，电解液为1MLiF6PO4的三组分混合溶剂EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1，采用商用的微孔隔膜组装成成品电池，以1C的速率进行充放电实验，充放电限制电压为4.2V～3V，测试电池300次的循环保持率C₃₀₀/C₁。表1给出了测得的负极比容量为放电容量342mAh/g，300次循环容量保持率为91.23％。容量保持曲线如图1所示。

实施例2

另一种含有石墨的锂二次电池负极及其制备方法，按重量份计，锂二次电池负极的各成份比例为：天然球形石墨∶中间相炭微球(MCMB)∶辅助粘结剂SBR∶粘结剂CMC∶溶剂水＝50∶50∶3.5∶2∶145。负极浆料的制备方法同实施例1，扣式电池比容量和成品电池循环性能测试同实施例1。

表1给出了测得负极的比容量为放电容量346mAh/g，300次循环容量保持率为90.51％，容量保持曲线如附图2所示。

实施例3

又一种含有石墨的锂二次电池负极及其制备方法，按重量份计，锂二次电池负极的各成份比例为：天然球形石墨∶沥青焦人造石墨∶辅助粘结剂SBR∶粘结剂CMC∶溶剂水＝90∶10∶3.5∶2∶145。负极浆料的制备方法同实施例1，扣式电池比容量和成品电池循环性能测试同实施例1。

表1给出了测得负极的比容量为放电容量350mAh/g，300次循环容量保持率为86.85％，容量保持曲线如附图3所示。

实施例4

又一种含有石墨的锂二次电池负极及其制备方法，按重量份计，锂二次电池负极的各成份比例为：天然球形石墨∶沥青焦人造石墨∶辅助粘结剂SBR∶粘结剂CMC∶溶剂水＝10∶90∶3.5∶2∶145。负极浆料的制备方法同实施例1，扣式电池比容量和成品电池循环性能测试同实施例1。

表1给出了测得负极的比容量为放电容量335mAh/g，300次循环容量保持率为93.98％，容量保持曲线如附图4所示。

对比例1

按照中国科学院化学研究所专利申请号为01136391.6公开的天然石墨的改性方法中实施例1制备的石墨，按惯常工艺制造负极片及组装成电池，测试结果如下表1。

对比例2

采用天然石墨做负极，导电剂为SP导电炭黑，按照惯常工艺制备负极片组装成电池，测试结果如下表1。

表1

实施例	扣式电池比容量(mAh/g)	扣式电池首次放电效率(％)	300次循环容量保持率(％)
				1	342	91％	91.23％
2	346	91％	90.51％
				3	350	91％	86.85％
4	335	90％	93.98％
				对比例1	317		84.55％
对比例2	300		53.22％

由上表可以看出，采用本发明提供的负极配方及制备方法制备的负极片及电池，无论是采用本发明制造的负极的扣式电池比容量，还是成品电池循环效率都要比现有技术高。因此，本发明通过天然石墨和人造石墨的搭配使用及改进负极浆料的制备方法来达到提高天然石墨循环寿命的目的，效果非常明显，同时将天然石墨和人造石墨的搭配直接应用于负极，电池生产成本又有了一定程度的降低，值得广泛应用。

Claims (13)

1.一种含有石墨的锂二次电池负极，其特征在于：含有天然石墨和人造石墨。

2.根据权利要求1所述的电池负极，其特征在于：按重量份计，含有：天然石墨∶人造石墨∶辅助粘结剂∶粘结剂∶溶剂＝10～90∶10～90∶1～10∶1～10∶100～200，其中天然石墨+人造石墨＝100。

3.根据权利要求2所述的电池负极，其特征在于：所述天然石墨颗粒的粒径范围10～30μm，所述人造石墨颗粒的粒径范围10～30μm。

4.根据权利要求2所述的电池负极，其特征在于：还包含不超过10份的导电剂。

5.根据权利要求2所述的电池负极，其特征在于：天然石墨∶人造石墨∶辅助粘结剂∶粘结剂∶溶剂＝50∶50∶2.5∶3.5∶2∶145。

6.根据权利要求4或5所述的电池负极，其特征在于：所述天然石墨是球形、鳞片或微晶状石墨中的一种或几种，所述人造石墨是各类经过高温炭化和石墨化的炭材料，所述导电剂是天然鳞片、微晶石墨、导电碳黑、或乙炔黑中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的电池负极，其特征在于：粘接剂为CMC或PVDF，溶剂为水或NMP，当粘接剂为CMC时，溶剂为水，当粘接剂为PVDF时，溶剂为NMP，辅助粘结剂为SBR。

8.一种含有石墨的锂二次电池负极的制造方法，包括负极浆料的制备，其特征在于：所述负极浆料的制备包括如下步骤：

步骤一、粘结剂胶的制备：将粘结剂和总溶剂的50％-90％置于搅拌机中搅拌均匀；

步骤二、将天然石墨颗粒和人造石墨颗粒在真空搅拌机中干混，然后分2-3批加入10％～80％步骤一制备的粘结剂胶并搅拌均匀；

步骤三、加入辅助粘结剂丁苯橡胶乳SBR并搅拌均匀；

步骤四、加入剩余的步骤一制备的粘结剂胶并搅拌均匀；

步骤五、分1-3批加入剩余的溶剂并搅拌均匀；

步骤六、将步骤五搅拌均匀后的浆料经抽真空、过筛，完成天然石墨负极浆料的制备。

9.根据权利要求8所述含有石墨的锂二次电池负极的制造方法，其特征在于：步骤二中还加入导电剂，所述导电剂是天然鳞片、微晶石墨、导电碳黑或乙炔黑中的一种或几种。

10.根据权利要求8或9所述含有石墨的锂二次电池负极的制造方法，其特征在于：所述天然石墨是球形、鳞片或微晶状石墨中的一种或几种。

11.根据权利要求8或9所述含有石墨的锂二次电池负极的制造方法，其特征在于：所述人造石墨是各类经过高温炭化和石墨化的炭材料。

12.根据权利要求8或9所述含有石墨的锂二次电池负极的制造方法，其特征在于：所述粘接剂为CMC或PVDF，溶剂为水或NMP，当粘接剂为CMC时，溶剂为水，当粘接剂为PVDF时，溶剂为NMP。

13.根据权利要求8或9所述含有石墨的锂二次电池负极的制造方法，其特征在于：步骤一中总溶剂的50％-90％分2-5份分批加入，搅拌均匀；步骤二是分2-3批加入10％～80％步骤一制备的粘结剂搅拌均匀；步骤三所述的搅拌是以1Hz-1000Hz公转和自转的速度进行搅拌均匀；步骤四所述的搅拌是分1-3批加入剩余的溶剂，每份溶剂加入后，以1Hz-1000Hz公转和自转的速度进行搅拌均匀；步骤四所述的抽真空是以1Hz-1000Hz速度边公转搅拌边抽真空。

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