CN114284476A - 一种碳复合钠离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳复合磷酸钒钠锂正极材料的制备方法，正极材料为LixNa3‑xV2(PO4)3/C，其中0<x<3；按一定比例称取锂源、钠源、钒源和磷源，将其置于球磨罐中；以无水乙醇为介质球磨，之后干燥；将干燥后的物料置于料舟中，将料舟放置于管式炉中，在氮气气氛下280‑400℃预烧4‑6小时，得到前驱体；将前驱体取出，根据前驱体的质量称取一定量的碳源与其混合，以无水乙醇为介质球磨，之后干燥；将干燥后的物料放置于料舟中，将料舟转移到管式炉中，在氮气气氛下600‑800℃下煅烧6‑10小时，自然冷却后得到碳复合磷酸钒钠锂正极材料；本发明工艺简单且有效地改善了其导电性，优化了磷酸钒钠锂正极的电化学性能，为其商业化应用提供了基础；无污染，有利于工业化连续生产。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，特别涉及一种碳复合钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池以高能量密度、长循环寿命、低自放电、无记忆效应、对环境友好等优点，在手机、平板电脑、电动汽车、电动船和储能电站等领域大量应用。随着锂离子电池产量越来越大，锂、钴等原材料稀缺的问题日益凸显，锂离子电池的材料成本也越来越高。亟需寻找一种高性能、低成本的备用电源来解决这类问题。
钠离子电池有着与锂离子电池相同的工作原理，且钠资源丰富，提取简单，成本更低。基于此，作为锂离子电池的备用电源，一直是科研人员的研究热点。但钠离子较锂离子粒径要大，这使得钠离子在脱嵌过程中较锂离子要困难。磷酸钒钠锂(LixNa3-xV2(PO4)3，0<x<3)是具有NASCION结构的聚阴离子型材料，有利于钠离子快速迁移扩散，大电流充放电性能优异。
但是磷酸钒钠锂较差的导电性限制了其应用；同时现有的提升磷酸钒钠锂导电性的制备方法中，在进行前驱体的制备过程中，时间、温度以及水的纯度等对其影响都较大，从而使得材料的形貌以及粒径不易被控制，影响制备得到的材料的性能。
发明内容
发明的目的在于提供一种碳复合钠离子电池正极材料的制备方法，解决了现有的磷酸钒钠锂较差的导电性限制了其应用以及材料的形貌和粒径不易被控制从而容易影响材料性能的问题。
本发明是这样实现的，本发明提供一种固相法合成碳复合磷酸钒钠锂正极材料的制备方法，所述的正极材料为LixNa3-xV2(PO4)3/C，其中0<x<3。
具体方案为：步骤一：按一定比例称取锂源、钠源、钒源和磷源，将其置于球磨罐中；
步骤二：以无水乙醇为介质球磨，之后干燥；
步骤三：将干燥后的物料置于料舟中，将料舟放置于管式炉中，在氮气气氛下280-400℃预烧4-6小时，得到前驱体；
步骤四：将前驱体取出，根据前驱体的质量称取一定量的碳源与其混合，以无水乙醇为介质球磨，之后干燥；
步骤五：将干燥后的物料放置于料舟中，将料舟转移到管式炉中，在氮气气氛下600-800℃下煅烧6-10小时，自然冷却后得到碳复合磷酸钒钠锂正极材料。
其中锂源为碳酸锂、氢氧化锂以及氧化锂中的一种。
其中钠源为碳酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠中的一种。
其中钒源为V2O5、偏钒酸铵以及VO3中的一种。
其中磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵以及磷酸氢二铵中的一种。
其中碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉以及柠檬酸中的一种。
锂：钠：钒：磷的摩尔质量比为y：3-y：2:3，其中0<y<3。碳源为前驱体质量的0.5％-10％。
本发明的有益效果：本发明采用的制备方法合成了一种碳复合磷酸钒钠锂正极材料，工艺简单且有效地改善了其导电性，优化了磷酸钒钠锂正极的电化学性能，为其商业化应用提供了基础；
其中采用的制备方法生成的前躯体受到外界的温度和溶剂浓度的影响小，从而材料的形貌和粒径容易被控制，能很好的保证最终合成的目标材料的一致性好，能有效的保证制备得到的材料具有较好的电化学性能；
本发明采用制备方法较现有的水热合成法无需加入六次甲基四胺，避免水热缺陷且原料常见、价格适中、提取简单，从而有利于工业化连续生产；
本发明中制备方法第一次的球磨起到混料及控制形貌作用，制备目标产物所使用的原料已添加完毕，第二次的球磨所添加的碳源不参与目标产物的合成，而是作为一种碳包覆的形式存在，材料的一致性好，且能有效的改善磷酸钒钠锂较差的导电性能。
附图说明
图1是本发明提供的实施例1中的碳复合钠离子电池正极材料的电镜图；
图2是本发明提供的实施例1中小电流循坏图；
图3是本发明提供的实施例1中不同电流循坏图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1：
步骤一：称取0.5mol氢氧化锂、1mol氢氧化钠、1mol偏钒酸铵、1.5mol磷酸二氢铵于球磨罐中；
步骤二：加入无水乙醇于球磨罐中作为介质，球磨30min；
步骤三：取出球磨后的物料，在50℃的烘箱中烘烤2h；
步骤四：将烘烤后的物料置于料舟中，将料舟转移至管式炉中，在氮气的气氛下，350℃预烧6h，得到前驱体；
步骤五：在前驱体中加入质量为前驱体质量5％的蔗糖，以无水乙醇为介质，球磨30min；
步骤六：将球磨好的物料烘干，在氮气气氛下680℃下煅烧8h，自然冷却后得到LiNa2V2(PO4)3/C材料，制备得到的LiNa2V2(PO4)3/C材料的电镜图见附图1。
将所制得的LiNa2V2(PO4)3/C材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀涂覆在电池级的铝箔上，在60℃下干燥，之后裁剪成直径为14cm的圆片，在120℃的真空烘箱中干燥12h。自然冷却后将正极片转移至氩气手套箱中，以金属钠片为对电极，Grade GF/D膜为隔膜，溶解有NaPF6(1mol/L)的EC+DEC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在手套箱中组装成CR2025纽扣电池。使用LT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为2.8～4.5V，实施例1所制得的LiNa2V2(PO4)3/C电极材料在前三圈0.5C、后续1C的电流密度下，首次放电比容量为127.5mAh/g，首次库伦效率为91.7％，在50次循环，放电比容量保留了108.4mAh/g的放电比容量(附图2)。实施例1所制得的LiNa2V2(PO4)3/C正极材料，经过0.5C、1C、2C、5C再回到0.5C的循环，比容量还保留了113.5mAh/g(附图3)，显示出LiNa2V2(PO4)3/C正极较好的电化学性能，较好的循环性和较高的比容量。
实施例2：
步骤一：称取1mol氢氧化锂、0.5mol碳酸氢钠、1mol偏钒酸铵、1.5mol磷酸二氢铵于球磨罐中；
步骤二：加入无水乙醇于球磨罐中作为介质，球磨30min；
步骤三：取出球磨后的物料，在50℃的烘箱中烘烤2h；
步骤四：将烘烤后的物料置于料舟中，将料舟转移至管式炉中，在氮气的气氛下，320℃预烧5h，得到前驱体；
步骤五：在前驱体中加入质量为前驱体质量5％的葡萄糖，以无水乙醇为介质，球磨30min；
步骤六：将球磨好的物料烘干，在氮气气氛下750℃下煅烧8h，自然冷却后得到Li2NaV2(PO4)3/C材料。
将所制得的Li2NaV2(PO4)3/C材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀涂覆在电池级的铝箔上，在60℃下干燥，之后裁剪成直径为14cm的圆片，在120℃的真空烘箱中干燥12h。自然冷却后将正极片转移至氩气手套箱中，以金属钠片为对电极，Grade GF/D膜为隔膜，溶解有NaPF6(1mol/L)的EC+DEC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在手套箱中组装成CR2025纽扣电池。使用LT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为2.8～4.5V，实施例2所制得的Li2NaV2(PO4)3/C电极材料在前三圈0.5C、后续1C的电流密度下，首次放电比容量为126.5mAh/g，首次库伦效率为91.6％，在50次循环，放电比容量保留了105.7mAh/g的放电比容量。实施例2所制得的Li2NaV2(PO4)3/C正极材料，经过0.5C、1C、2C、5C再回到0.5C的循环比容量还保留了106.6mAh/g，显示出Li2NaV2(PO4)3/C正极较好的电化学性能，较好的循环性和较高的比容量。
实施例3：
步骤一：称取0.75mol氢氧化锂、0.375mol碳酸钠、0.5mol V2O5、1.5mol磷酸二氢铵于球磨罐中；
步骤二：加入无水乙醇于球磨罐中作为介质，球磨30min；
步骤三：取出球磨后的物料，在50℃的烘箱中烘烤2h；
步骤四：将烘烤后的物料置于料舟中，将料舟转移至管式炉中，在氮气的气氛下，350℃预烧6h，得到前驱体；
步骤五：在前驱体中加入质量为前驱体质量5％的柠檬酸，以无水乙醇为介质，球磨30min；
步骤六：将球磨好的物料烘干，在氮气气氛下680℃下煅烧8h，自然冷却后得到Li1.5Na1.5V2(PO4)3/C材料。
将所制得的Li1.5Na1.5V2(PO4)3/C材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀涂覆在电池级的铝箔上，在60℃下干燥，之后裁剪成直径为14cm的圆片，在120℃的真空烘箱中干燥12h。自然冷却后将正极片转移至氩气手套箱中，以金属钠片为对电极，Grade GF/D膜为隔膜，溶解有NaPF6(1mol/L)的EC+DEC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在手套箱中组装成CR2025纽扣电池。使用LT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为2.8～4.5V，实施例3所制得的Li1.5Na1.5V2(PO4)3/C电极材料在前三圈0.5C、后续1C的电流密度下，首次放电比容量为124.1mAh/g，首次库伦效率为90.9％，在50次循环，放电比容量保留了104.3mAh/g的放电比容量。实施例3所制得的Li1.5Na1.5V2(PO4)3/C正极材料，经过0.5C、1C、2C、5C再回到0.5C的循环比容量还保留了105.1mAh/g，显示出Li1.5Na1.5V2(PO4)3/C正极较好的电化学性能，较好的循环性和较高的比容量。
对比例1：
步骤一：称取0.5mol氢氧化锂、1mol氢氧化钠、1mol偏钒酸铵、1.5mol磷酸二氢铵于球磨罐中；
步骤二：加入无水乙醇于球磨罐中作为介质，球磨30min；
步骤三：取出球磨后的物料，在50℃的烘箱中烘烤2h；
步骤四：将烘烤后的物料置于料舟中，将料舟转移至管式炉中，在氮气的气氛下，350℃预烧6h，在氮气气氛下680℃下煅烧8h，自然冷却后得到Li2NaV2(PO4)3材料。
将所制得的Li2NaV2(PO4)3材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀涂覆在电池级的铝箔上，在60℃下干燥，之后裁剪成直径为14cm的圆片，在120℃的真空烘箱中干燥12h。自然冷却后将正极片转移至氩气手套箱中，以金属钠片为对电极，Grade GF/D膜为隔膜，溶解有NaPF6(1mol/L)的EC+DEC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在手套箱中组装成CR2025纽扣电池。使用LT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为2.8～4.5V，对比例1所制得的Li2NaV2(PO4)3电极材料在前三圈0.5C、后续1C的电流密度下，首次放电比容量为124.3mAh/g，首次库伦效率为89.8％，在50次循环，放电比容量保留了72.4mAh/g的放电比容量。对比例1所制得的Li2NaV2(PO4)3正极材料，经过0.5C、1C、2C、5C再回到0.5C的循环比容量还保留了68.3mAh/g。与实施例1相比，对比例1未进行碳复合的Li2NaV2(PO4)3正极材料循环性能及不同电流密度下的电化学性能明显较差，表1展示了碳复合实施例1和未进行碳复合的Li2NaV2(PO4)3正极材料对比例1通过电化学工作站所测试的交流阻抗拟合结果。
表1LiNa2V2(PO4)3正极材料与LiNa2V2(PO4)3/C正极材料EIS拟合结果
| 电极 | 界面接触内阻Re(mΩ) | 电荷转移内阻Rct(mΩ) |
| 对比例1 | 25.33 | 225.37 |
| 实施例1 | 12.41 | 167.15 |
由此可知，通过碳复合提高了Li2NaV2(PO4)3正极材料的电子导电性，改善了其电化学性能。
对比例2：
步骤一：称取0.5mol氢氧化锂、1mol氢氧化钠、1mol偏钒酸铵、1.5mol磷酸二氢铵、0.5mol蔗糖于烧杯中；
步骤二：加入去离子水于烧杯中作为溶剂，搅拌溶解30min；
步骤三：将溶解好的溶剂放置在50℃的烘箱中烘烤12h；
步骤四：将烘烤后的固体物料取出，用研钵研磨成粉末，将其置于料舟中，将料舟转移至管式炉中，在氮气的气氛下，350℃预烧6h，680℃下煅烧8h，自然冷却后得到Li2NaV2(PO4)3/C材料。
将所制得的Li2NaV2(PO4)3/C材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀涂覆在电池级的铝箔上，在60℃下干燥，之后裁剪成直径为14cm的圆片，在120℃的真空烘箱中干燥12h。自然冷却后将正极片转移至氩气手套箱中，以金属钠片为对电极，Grade GF/D膜为隔膜，溶解有NaPF6(1mol/L)的EC+DEC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在手套箱中组装成CR2025纽扣电池。使用LT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为2.8～4.5V，实施例1所制得的Li2NaV2(PO4)3/C电极材料在前三圈0.5C、后续1C的电流密度下，首次放电比容量为127.5mAh/g，首次库伦效率为91.7％，在50次循环，放电比容量保留了108.4mAh/g的放电比容量。对比例2所制得的Li2NaV2(PO4)3/C正极材料，经过0.5C、1C、2C、5C再回到0.5C的循环，比容量还保留了83.3mAh/g，与实施例1相比，对比例1电化学性能较差。表2为实施例1与对比例2的粒度测试结果。
表2实施例1与对比例2粒度分布对比结果
可以看出对比例2D90及D100明显偏大，粒度分布较宽，有大颗粒及团聚现象存在，这将导致在充放电过程中，钠离子迁移路程更长，从而致使其电化学性能较差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种碳复合钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的正极材料为LixNa3-xV2(PO4)3/C，其中0<x<3；
制备方法包括以下步骤：
步骤一：按一定比例称取锂源、钠源、钒源和磷源；
步骤二：以无水乙醇为介质球磨后干燥；
步骤三：将经过步骤二干燥后的物料，在惰性气氛保护下280-400℃预烧4-6小时，得到前驱体；
步骤四：根据所述前驱体的质量按比例称取一定量的碳源与所述前驱体混合，以无水乙醇为介质球磨，之后干燥；
步骤五：将干燥后的物料在惰性气氛保护下600-800℃下煅烧6-10小时，冷却后得到碳复合磷酸钒钠锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳复合钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂以及氧化锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种碳复合钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种碳复合钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钒源为V2O5、偏钒酸铵以及VO3中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种碳复合钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵以及磷酸氢二铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种碳复合钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉以及柠檬酸中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的一种碳复合钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中锂源、钠源、钒源、磷源中锂：钠：钒：磷元素的摩尔质量比为y：3-y：2:3，其中0<y<3。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的一种碳复合钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为所述前驱体质量的0.5％-10％。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的一种碳复合钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气气氛或者氩气气氛。
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