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CN105592922A - 具有沸石涂层的基于钼酸铋的催化剂、其制备方法以及用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法 - Google Patents

具有沸石涂层的基于钼酸铋的催化剂、其制备方法以及用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法 Download PDF

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CN105592922A
CN105592922A CN201480053834.7A CN201480053834A CN105592922A CN 105592922 A CN105592922 A CN 105592922A CN 201480053834 A CN201480053834 A CN 201480053834A CN 105592922 A CN105592922 A CN 105592922A
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bismuth molybdate
catalyst
zeolite
preparation
bismuth
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崔大兴
高东铉
姜铨汉
车京龙
金大喆
李周奕
南眩硕
徐明志
黄叡瑟
韩俊奎
韩相真
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LG Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种对1,3-丁二烯具有高选择性并且包含在其表面上形成的微孔沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂，生产该催化剂的方法以及使用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法。所述催化剂具有带有微孔的沸石涂层，由此选择性地仅通过包含作为目标产物的1,3-丁二烯的气体产物(轻质)，因此提高了对1,3-丁二烯的选择性。

Description

具有沸石涂层的基于钼酸铋的催化剂、其制备方法以及用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及一种在其表面上具有微孔沸石涂层并因此对1,3-丁二烯具有高选择性的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂，所述催化剂的制备方法以及使用所述催化剂制备1,3-丁二烯的方法。
背景技术
1,3-丁二烯是在石油化工市场中石油化学制品的中间产物，并且对于1,3-丁二烯的需求以及其价值逐渐增加。已知石油脑的裂解、正丁烯的直接脱氢以及正丁烯的氧化脱氢是制备这种1,3-丁二烯的方法。然而，占据供应到市场的1,3-丁二烯的90％或更多的石油脑裂解方法的缺点在于由于反应温度高而能耗高，而且除了1,3-丁二烯还多余地产生其他组分，这是因为石油脑裂解方法不是仅仅针对1,3-丁二烯生产的排他性方法。此外，正丁烯的直接脱氢不适于1,3-丁二烯生产的工业化生产，这是因为它不仅热力学上是不利的而且是吸热的，因此需要高温和低压条件以高产率地生产1,3-丁二烯。
经由正丁烯的氧化脱氢生产丁二烯的正丁烯的氧化脱氢(ODH)通过使用氧气作为反应物从正丁烯中去除两个氢原子来生产1,3-丁二烯，结果产生稳定的水作为产物。因此，与直接脱氢相反，ODH在热力学上是非常有利的，并且是放热的，所以与直接脱氢相比，即使在低温下也可以以高产率获得1,3-丁二烯。因此，通过正丁烯的氧化脱氢来生产1,3-丁二烯的方法可以是有效地并且是满足对于1,3-丁二烯增长的需求的排他性生产方法。因此，正进行关于通过经由正丁烯的氧化脱氢来提高效率以生产具有高选择性的1,3-丁二烯的方法的研究。
在前述背景下，在研究对1,3-丁二烯具有高选择性的钼酸铋复合氧化物催化剂时，本发明人通过以下发现完成本发明，在其表面上具有微孔沸石涂层的催化剂不仅可使产物选择性地通过所述沸石涂层由此对1,3-丁二烯具有高选择性，而且通过排出固体有机副产物而使产物的相简化为气相，这使得容易进行产物的纯化工序。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种在其表面上具有微孔沸石涂层并因此对1,3-丁二烯具有高选择性的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种制备在其表面上具有沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的方法。
本发明的再一个目的是提供一种使用在其表面上具有沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂，通过丁烯的氧化脱氢以高产率制备1,3-丁二烯的方法。
技术方案
根据本发明的实施方式，用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂包括：由以下化学式1表示的基于钼酸铋的复合氧化物；具有微孔并在所述基于钼酸铋的复合氧化物的表面上形成的沸石涂层。
[化学式1]
MoaBibFecCodEeOy
其中，E是选自镍、钠、钾、铷和铯中的至少一种；a、b、c、d和e各自为0.001至1；并且y是由其他元素调整化合价而确定的值。
而且，根据本发明的另一个实施方式，制备在其表面上具有沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的方法包括：制备由化学式1表示的基于钼酸铋的复合氧化物(步骤1)；使所制备的基于钼酸铋的复合氧化物浸在沸石种子溶液中并使所述基于钼酸铋的复合氧化物静置，然后干燥并焙烧所述基于钼酸铋的复合氧化物以在所述钼酸铋复合氧化物的表面上形成沸石种子(步骤2)；以及使形成有所述沸石种子的所述钼酸铋复合氧化物浸渍在沸石合成溶液中，然后干燥所述钼酸铋复合氧化物(步骤3)。
此外，根据本发明的再一个实施方式，制备1,3-丁二烯的方法包括：用在其表面上具有沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂填充反应器作为固定床(步骤A)；以及在使包含含有正丁烯的C4混合物的反应物持续通过填充有所述催化剂的反应器的催化剂层的同时进行氧化脱氢(步骤B)。
有益效果
根据本发明的用于制备1,3-丁二烯的在其表面上具有沸石涂层的钼酸铋复合氧化物催化剂具有微孔沸石涂层，因此使包含作为目标产物的1,3-丁二烯的气体产物(轻质)选择地通过所述沸石涂层，因此对1,3-丁二烯具有高选择性。
而且，所述钼酸铋复合氧化物催化剂可以防止由固体有机副产物造成的管道的堵塞并简化分离过程，这是因为固体有机副产物由于所述沸石涂层不能通过所述催化剂而是附着到所述催化剂的表面，并且所附着的固体有机副产物可以通过持续供应的氧以如二氧化碳的COx气体的形式排出。
再者，根据本发明的制备所述具有沸石涂层的钼酸铋复合氧化物催化剂的方法包括在钼酸铋复合氧化物的表面上形成沸石种子层，然后使沸石在所述种子周围生长以形成沸石涂层。因此，该方法使得沸石涂层能够在催化核心层的表面上均匀的合成而使在所述催化核心层(基于钼酸铋的复合氧化物)和所述沸石涂层之间没有任何间隔。
因此，根据本发明的具有沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂及其制备方法可以容易地应用于有需要的工业中，特别是催化剂制造工业以及1,3-丁二烯制造工业中。
附图说明
在此所附的附图与说明书一起说明本发明的示例性实施方式，以提供对本发明概念的进一步的理解，因此本发明不应解释为仅限于附图。
图1示意性地说明根据本发明的实施方式的具有沸石涂层的基于钼酸铋复合氧化物的催化剂的催化作用。
图2示意性地说明根据本发明的实施方式的制备具有沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的方法。
图3显示从根据本发明的实施方式的具有沸石涂层的基于钼酸盐的复合氧化物催化剂的形貌分析获得的结果，其中图3A是扫描电子显微照片，而图3B是显示使用SEM-EDX分析的在所述催化剂的表面上的元素组成的图。
图4显示从根据本发明的实施方式的无沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的形貌分析获得的结果，其中图4A是扫描电子显微照片，而图4B是显示使用SEM-EDX分析的在所述催化剂的表面上的元素组成的图。
[附图标记说明]
10：沸石涂层
20：基于钼酸铋的复合氧化物
1：反应物
2：产物
3：有机副产物
①：基于钼酸铋的复合氧化物
②：沸石种子溶液
③：干燥和焙烧
④：沸石合成溶液
⑤：在其表面上具有沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂
具体实施方式
下文中，将更详细地说明本发明以助于理解本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应局限于解释为普通或字典含义，而应当基于发明人能够合适地定义术语的概念以最好的方式解释自己的发明的原则解释为符合本发明的概念的含义和概念。
本发明提供一种用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂，所述催化剂在其表面上具有微孔沸石涂层。
通常，已知石油脑裂解方法、正丁烯的直接脱氢方法以及正丁烯的氧化脱氢方法作为制备1,3-丁二烯的方法；并且在这些方法当中，正丁烯的氧化脱氢因为产生稳定的水作为产物而在热力学上是非常有利的，并且与直接脱氢相反它是发热的，所以与直接脱氢相比，即使在低温下也可以以高产率获得1,3-丁二烯。因此，正丁烯的氧化脱氢方法被认为是有效的方法。
然而，如前所述，正丁烯的氧化脱氢是通过正丁烯和氧的反应产生1,3-丁二烯和水的反应，因此尽管有工业化生产的各种优点，但由于使用氧作为反应物仍具有可能发生如完全氧化的各种副反应的缺点。因此，作为高效的方法，有必要通过合适地控制氧化能力来开发一种对1,3-丁二烯具有高选择性同时保持高活性的催化剂。
为弥补前述缺点得到了根据本发明的实施方式的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂，其特征在于包括由以下化学式1表示的基于钼酸铋的复合氧化物；以及在所述基于钼酸铋的复合氧化物的表面上形成的微孔沸石涂层。
[化学式1]
MoaBibFecCodEeOy
其中，E选自镍、钠、钾、铷和铯中的至少一种；a、b、c、d和e各自为0.001至1；并且y是由其他元素调整化合价而确定的值。
在化学式1中，可优选的是，E选自铯和钾中的至少一种。
优选地，根据本发明的实施方式的用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂具有在基于钼酸铋的复合氧化物核的表面上形成微孔沸石涂层的结构。
优选地，所述沸石是同时包含硅和铝的沸石、基于铝的沸石或基于硅(Si)的沸石。具体而言，所述沸石可以是基于硅的沸石，如仅由SiO2组成的沸石。当所述沸石是基于硅的沸石时，可以以比其他类型的沸石的产率更高的产率获得产物。
优选地，所述沸石涂层具有直径为0.2nm至1.5nm的微孔，并具有50nm至1000nm的厚度。当所述沸石涂层的厚度小于50nm时，所述涂层可能无法充分覆盖所述基于钼酸铋的复合氧化物核，因此在使用所述沸石涂层制备1,3-丁二烯的过程中产生的固体有机副产物可容易地从所述涂层逃逸，由此导致所述固体有机副产物的形成增加。在另一方面，当所述涂层的厚度大于1000nm时，在使用所述沸石涂层制备1,3-丁二烯的过程期间反应物可能不容易进入存在活性位点的所述基于钼酸铋的复合氧化物核的表面，由此引起反应物转化率的降低并因此降低催化活性。
在图1中示意性地说明根据本发明的实施方式的具有沸石涂层的基于钼酸铋复合氧化物的催化剂的催化作用。
下文中，将参考图1详细说明该催化作用。
根据本发明的实施方式的沸石涂层10包括微孔，其使得只有具有小于孔的尺寸的反应物1(1-丁烯和氧)和包含1,3-丁二烯的气体产物3(轻质)可以选择性地从其通过，因此增加对目标产物的选择性。此外，在通过丁烯的脱氢产生的产物当中，固体有机副产物2具有大于在所述沸石涂层中的微孔的粒径，因此它们不能从所述沸石涂层中逃逸。因此，所述固体有机副产物与所述目标产物分离并附着到所述核的表面(所述基于钼酸铋的复合氧化物的表面)，并且附着到所述表面的固体有机副产物通过持续供应的氧以气体COx化合物的形式被排出。因此，本发明可以克服诸如由在制备1,3-丁二烯的常规方法中产生的固体有机副产物造成的管道的堵塞的限制，并通过简化产物为气相以方便产物的纯化处理。
另外，本发明提供一种制备在其表面上具有微孔沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的方法。
根据本发明的制备具有沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的方法的特征在于包括：制备由化学式1表示的基于钼酸铋的复合氧化物(步骤1)；使所制备的基于钼酸铋的复合氧化物浸在沸石种子溶液中并使所述基于钼酸铋的复合氧化物静置，然后干燥并焙烧所述基于钼酸铋的复合氧化物以在所述钼酸铋复合氧化物的表面上形成沸石种子(步骤2)；以及使所述形成有所述沸石种子的所述钼酸铋复合氧化物浸渍在沸石合成溶液中，然后干燥所述钼酸铋复合氧化物(步骤3)。
下文中，将参考图2更详细地描述本发明。
步骤1用于制备基于钼酸铋的复合氧化物①，其是用于制备1,3-丁二烯的催化剂的核材料，所述催化剂具有沸石涂层，其中所述基于钼酸铋的复合氧化物可以是团粒(pellet)的形式。
根据本发明的实施方式的基于钼酸铋的复合氧化物可以通过以下步骤制备：
1)制备第一溶液，所述第一溶液包括含铋的前体、含铁的前体、含钴的前体和含有选自镍、钠、钾、铷和铯中至少一种金属的前体；
2)将所述第一溶液添加到其中溶解了含钼的前体的第二溶液中，然后混合所述第一溶液和第二溶液以引起反应；以及
3)在反应后干燥、成型和焙烧所混合的溶液。
对在步骤1)中在所述基于钼酸铋的复合氧化物中使用的各含金属的前体不特别限定，可以使用在本领域中通常使用的任何含金属的前体作为所述含金属的前体。
具体地，所述含镍、钠、钾、铷和铯的前体例如可以是，但不特别限于，每种金属的铵盐、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氧化物。所述含铋的前体可以是硝酸铋，并且所述含钼的前体可以是钼酸铵。
步骤1)包括通过在溶剂中混合每种含金属的前体材料制备第一溶液，以便混合在所述基于钼酸铋的复合氧化物中包含的金属元素。所述溶剂可以是，但不限于蒸馏水。在这种情况下，为了增加所述含铋的前体的溶解度，可以通过将强酸额外地添加到溶剂中或通过在包含强酸的溶剂中单独溶解所述含铋的前体然后将单独溶解的溶液添加到其中混合了含其他金属的前体的溶液中来制备所述第一溶液。所述强酸可以是，但不限于硝酸。
步骤2)包括在溶剂中溶解所述含钼的前体以制备第二溶液，然后将所述第一溶液添加到所述第二溶液中，并且混合所述第一溶液和第二溶液以引起反应，以便使所述含钼的前体与所述第一溶液混合。在这种情况下，可以在搅拌所述混合溶液的同时进行反应，所述搅拌可以在25℃至80℃的温度范围内在100rpm至800rpm的搅拌速率下进行。
步骤3)包括干燥、成型和焙烧反应后生成的产物以获得基于钼酸铋的复合氧化物。所述焙烧可以在400℃至600℃下进行1小时至24小时，优选在450℃至500℃下进行2小时至10小时。
步骤2)包括进行流铸(slipcasting)以便在步骤1)中制备的基于钼酸铋的复合氧化物(①)上形成沸石种子。
本文中使用的术语“流铸”是指一种作为通常已知的流铸的变化的应用的获得固体模制品的方法，通过该方法所述固体模制品通过以下获得：混合种子材料与水以制备浆液，然后将模具浸到所述浆液中，静置该模具一定时间并从该浆液中取出该模具，此后干燥并焙烧该模具。在这种情况下，所述模具没有被移除。
根据本发明的实施方式的种子层可以使用所述流铸形成，且具体地，可以通过使所述基于钼酸铋的复合氧化物浸在所述沸石种子溶液②中并静置该基于钼酸铋的复合氧化物一定时间，然后从所述沸石种子溶液中取出所述基于钼酸铋的复合氧化物，此后干燥和焙烧③所述基于钼酸铋的复合氧化物。
所述沸石种子溶液②是通过将沸石粉末添加到蒸馏水中而制备的浆液，并且基于所述种子溶液的总重量，可以包含0.1重量％至20重量％的沸石。
干燥③可以通过在90℃至200℃下热处理5小时至100小时，且特别是在110℃至150℃下热处理10小时至30小时来进行。
焙烧③可以通过在400℃至600℃下，特别是在400℃至500℃下，且更特别在450℃至500℃下热处理2小时至40小时来进行。
步骤3)包括将所述具有沸石种子的钼酸铋复合氧化物浸在沸石合成溶液④中以引起水热反应，然后使该种子生长，此后干燥并焙烧所述钼酸铋复合氧化物，以便制备在其表面上具有微孔沸石涂层的钼酸铋复合氧化物催化剂⑤。
所述水热反应可在100℃至200℃下进行3小时至200小时。
所述干燥可以通过在110℃至200℃下热处理1小时至24小时来进行。
所述沸石合成溶液④包含用于沸石合成的前体，并且可以包含沸石结构导向剂(SDA)和形成沸石框架的含硅前体。所述合成溶液还可以包含含铝的前体。
所述沸石SDA可以是，但不限于，常规季铵类，并且源自所述沸石SDA的所述沸石框架可以是，但不限于，MFI(ZSM-5)型、BEA(BETA)型、MOR(发光沸石)型、LTA型等等。
根据本发明在步骤2)和3)中形成所述沸石涂层的方法包括，在所述钼酸铋复合氧化物的表面上形成沸石种子，然后使该种子生长以形成所述沸石涂层。因此，所述沸石涂层在核层(corelayer)的表面上均匀地合成而在所述钼酸铋复合氧化物核和所述沸石涂层之间没有任何间隔。
而且，本发明提供一种使用其表面上具有沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂制备1,3-丁二烯的方法。
根据本发明的制备1,3-丁二烯的方法的特征在于包括：用所述具有微孔沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂填充反应器作为固定床(步骤A)；在使包含含有正丁烯的C4化合物的反应物持续通过填充有所述催化剂的反应器的催化剂层的同时进行氧化脱氢(步骤B)。
优选地，所述氧化脱氢可在250℃至450℃的反应温度和基于正丁烯的50h-1至5000h-1的空速下进行。
下文中，将提供以下实施例和实验实施例来更详细地描述本发明。然而，以下实施例和实验实施例意图举例说明本发明，因此本发明的范围不限于此。
实施例
1)团粒状的(pellet-type)基于钼酸铋的复合氧化物核的制备
第一溶液以这样的方式制备：将硝酸铋五水合物、硝酸铁九水合物(Fe(NO3)3·9(H2O))、硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6(H2O))、硝酸钾(KNO3)和硝酸铯(CsNO3)添加到蒸馏水中然后混合。在这种情况下，作为含铋的前体的硝酸铋五水合物在混合有硝酸的蒸馏水中溶解之后进行添加。在此，使用每种含金属的前体材料从而使钼(Mo)、铋(Bi)、铁(Fe)、钴(Co)、铯(Cs)和钾(K)的摩尔比调整为12:1:1:8:0.5:0.01。接着，将所述第一溶液添加到通过将钼酸铵四水合物((NH4)6(Mo7O24)·4(H2O))溶解在蒸馏水中而制备的第二溶液中，然后混合并搅拌添加的溶液。在此之后，产物被干燥并成型，然后在450℃下焙烧以获得团粒状的基于钼酸铋的复合氧化物核。
2)具有沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的制备
在实施例1)中制备的团粒状的基于钼酸铋的复合氧化物核的表面上形成沸石涂层。通过使用流铸法在所述复合氧化物核的表面上形成沸石种子层来形成涂层，然后将所述具有种子层的复合氧化物核浸入沸石合成溶液中以引起水热合成，在此之后干燥并焙烧所述复合氧化物核。
将所述团粒状的基于钼酸铋的复合氧化物核浸入沸石种子溶液(沸石浆液，包含2重量％的沸石的溶液)中然后静置一定时间。接着，将所述团粒状的基于钼酸铋的复合氧化物核取出并通过干燥和焙烧牢固地硬化。在此之后，将所述具有种子层的复合氧化物核浸入所述沸石合成溶液中，并且在145℃下水热合成24小时以获得具有沸石涂层的团粒状的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂。在图2中示意性地说明形成沸石涂层的过程。
对比实施例
制备无沸石涂层的团粒状的钼酸铋复合氧化物催化剂。
第一溶液以这样的方式制备：将硝酸铋五水合物、硝酸铁九水合物(Fe(NO3)3·9(H2O))、硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6(H2O))、硝酸钾(KNO3)和硝酸铯(CsNO3)添加到蒸馏水中然后混合。在这种情况下，作为含铋的前体的硝酸铋五水合物在混合有硝酸的蒸馏水中溶解之后进行添加。在此，使用每种含金属的前体材料从而使钼(Mo)、铋(Bi)、铁(Fe)、钴(Co)、铯(Cs)和钾(K)的摩尔比调整为12:1:1:8:0.5:0.01。接着，将所述第一溶液添加到通过将钼酸铵四水合物((NH4)6(Mo7O24)·4(H2O))溶解在蒸馏水中制备的第二溶液中，然后混合并搅拌添加的溶液。在此之后，产物被干燥并成型，然后在450℃下焙烧以获得团粒状的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂。
实验实施例1：催化剂的形貌分析
为了对比分析在以上实施例中制备的所述具有沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂以及在对比实施例中制备的无沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的形貌，使用扫描电子显微镜(SEM)和扫描电子显微镜&能量弥散X射线光谱仪(SEM-EDX)分析在每个催化剂的表面上的表面形貌和元素组成。结果示于图3和图4中。
图3显示从在实施例中制备的具有沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的形貌分析获得的结果，其中图3A是扫描电子显微照片，而图3B是使用SEM-EDX分析的在所述催化剂的表面上的元素组成。
图4显示从在对比实施例中制备的无沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的形貌分析获得的结果，其中图4A是扫描电子显微照片，而图4B是使用SEM-EDX分析的在所述催化剂的表面上的元素组成。
如在图3和图4中所示，在实施例(图3A)中的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂和在对比实施例(图4A)中的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂显示不同的表面形貌，并且具体而言，证实了在实施例中的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的表面被沸石晶体覆盖。
这也可从SEM-EDX的结果得到证实。具体而言，从SEM-EDX的结果，比较在实施例(图3B)和对比实施例(图4B)中的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的表面上的元素组成，可以证实在实施例中的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的表面上的硅元素的比例显著增加。这个结果意味着在基于钼酸铋的催化剂的表面上形成了沸石涂层。
实验实施例2：催化剂的活性分析
为了对比分析在上述实施例中制备的具有沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂和在对比实施例1和2中制备的各个催化剂的活性，通过以下方法测量1-丁烯的转化率(X)、对1,3-丁二烯的选择性(S-BD)、对固体有机副产物的选择性(S-重质)、对COx的选择性(S-COx)和热点温度(HST)。结果示于以下表1中。
使用1-丁烯和氧作为反应物，并且另外地，将氮和蒸汽一起引入。使用金属管式反应器作为反应器。反应物的比率以及气体时空速(GHSV)在1-丁烯的基础上设置。丁烯、氧、蒸汽和氮的比率设置为1:0.75:6:10，并且在1-丁烯的基础上视测试条件调整GHSV为常数50h-1或75h-1。接触反应物的催化剂层的体积固定为200cc，并且反应设备设计为使得水被注入汽化器中，在340℃汽化成蒸汽，并且所述蒸汽与其他反应物1-丁烯和氧混合并被引入反应器中。反应温度保持在300℃，320℃和340℃，并使用气相色谱仪分析反应后的产物。除了作为目标产物的1,3-丁二烯外，所述产物还包括固体有机副产物，如反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯。通过以下公式1至4分别计算1-丁烯的转化率(X)、对1,3-丁二烯的选择性(S-BD)、对固体有机副产物的选择性(S-重质)以及对COx的选择性(S-COx)。
[公式1]
[公式2]
[公式3]
[公式4]
[表1]
如表1中所示，与对比实施例中的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂相比，根据本发明在实施例中的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂显示同等水平的1-丁烯的转化率和对1,3-丁二烯的选择性，而对固体有机副产物的选择性下降。
具体而言，与无沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂(对比实施例)相比，根据本发明具有沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂(实施例)显示同等水平的反应物的转化率(1-丁烯的转化率)和对目标产物的选择性(对1,3-丁二烯的选择性)，而对副产物的选择性(对固体有机副产物的选择性)下降至30％的水平。该结果意味着固体有机副产物被根据本发明的沸石涂层选择性地分离。
而且，与无沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂(对比实施例)相比，具有沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂(实施例)显示略微增加的对COx的选择性，该结果意味着一些固体有机副产物通过与包含在反应物中的氧反应转化成COx。

Claims (17)

1.一种用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂，包括:
由以下化学式1表示的基于钼酸铋的复合氧化物；以及
具有微孔并在所述基于钼酸铋的复合氧化物的表面上形成的沸石涂层：
[化学式1]
MoaBibFecCodEeOy
其中，所述E是选自镍、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
所述a、b、c、d和e各自为0.001至1；并且
所述y是由其他元素调整化合价而确定的值。
2.根据权利要求1所述的用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂，其中所述E是选自铯和钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂，其中所述沸石是基于硅的沸石。
4.根据权利要求1所述的用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂，其中所述微孔具有0.2nm至1.5nm的直径。
5.根据权利要求1所述的用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂，其中所述沸石涂层具有50nm至1000nm的厚度。
6.根据权利要求1所述的用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂，其中所述催化剂是团粒的形式。
7.一种制备用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的方法，所述催化剂在其表面包括具有微孔的沸石涂层，所述方法包括：
1)制备由以下化学式1表示的基于钼酸铋的复合氧化物；
2)将沸石种子溶液倒入所制备的铋复合氧化物中并使所述铋复合氧化物静置，然后干燥并焙烧所述铋复合氧化物以在所述钼酸铋复合氧化物的表面上形成沸石种子；以及
3)使形成有所述沸石种子的所述钼酸铋复合氧化物浸渍在沸石合成溶液中，以使所述种子生长，然后干燥所述钼酸铋复合氧化物：
[化学式1]
MoaBibFecCodEeOy
其中，所述E是选自镍、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
所述a、b、c、d和e各自为0.001至1；并且
所述y是由其他元素调整化合价而确定的值。
8.根据权利要求7所述的制备用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的方法，其中在步骤1)中的基于钼酸铋的复合氧化物通过以下制备：
制备第一溶液，所述第一溶液包括含铋的前体、含铁的前体、含钴的前体和含有选自镍、钠、钾、铷和铯中至少一种金属的前体；
将所述第一溶液添加到其中溶解了含钼的前体的第二溶液中，然后混合所述第一溶液和第二溶液以引起反应；以及
在反应后干燥、成型和焙烧所混合的溶液。
9.根据权利要求7所述的制备用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的方法，其中所述沸石是基于硅的沸石。
10.根据权利要求7所述的制备用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的方法，其中所述微孔具有0.2nm至1.5nm的直径。
11.根据权利要求7所述的制备用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的方法，其中在步骤2)中的所述干燥通过在90℃至200℃下热处理5小时至100小时来进行。
12.根据权利要求7所述的制备用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的方法，其中在步骤2)中的所述焙烧通过在400℃至600℃下热处理2小时至40小时来进行。
13.根据权利要求7所述的制备用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的方法，其中在步骤3)中的所述干燥通过在110℃至200℃下热处理1小时至24小时来进行。
14.根据权利要求7所述的制备用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的方法，其中所述沸石涂层形成为具有50nm至1000nm的厚度。
15.根据权利要求7所述的制备用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的方法，其中所述催化剂是团粒的形式。
16.一种制备1,3-丁二烯的方法，所述方法包括：
用根据权利要求1所述的用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂填充反应器作为固定床；以及
在使包含含有正丁烯的C4化合物的反应物持续通过填充有所述催化剂的反应器的催化剂层的同时进行氧化脱氢。
17.根据权利要求16所述的制备1,3-丁二烯的方法，其中所述氧化脱氢在250℃至450℃的反应温度和基于正丁烯的50h-1至5000h-1的空速下进行。
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