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CN105579549A - 电致变色组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电致变色组合物，该组合物包含至少一种还原化合物、至少一种选自特定的紫罗碱衍生物的氧化化合物以及至少一种染料。所述组合物可以用作可变透射率介质用于制造光学物品，如眼镜片。

Description

电致变色组合物
本发明涉及电致变色的组合物，该组合物包含至少一种还原化合物、至少一种选自特定的紫罗碱衍生物的氧化化合物以及至少一种染料。所述组合物可以用作可变透射率介质用于制造光学物品，如眼镜片。
电致变色是用某类化合物观察到的熟知的物理现象，这些化合物当将电压施加到其上时可逆地改变颜色。该材料通过氧化和还原经受光学特性的可逆变化。通常，该电致变色材料在不施加电场时可以是无色的，并且在施加电场时可以是有色的。电致变色装置，即含有电致变色化合物的装置，其吸光度仅取决于电场的存在，可以因此具有两个状态，有色的状态(当电活化时)和脱色的(bleached)状态(处于非活化状态)。该装置的光透过特性取决于这些电致变色化合物。
电致变色可以应用于多种应用。例如，在眼科领域，电致变色的镜片可以使得用户在一些照明条件下能够主动控制该镜片的变暗，以便提供眼部保护，并且当这些条件改变时迅速地转变，与光致变色的镜片相反，这些光致变色的镜片在紫外辐射下被动地变暗并且此外当紫外辐射停止时需要一些时间来再次脱色。此外，光致变色染料通常通过吸入(或浸渍)过程结合进眼镜片中，这不适用于任何眼科底物。电致变色玻璃也已经用于制造“智能窗”或“后视镜”。通常，所有这些电致变色装置由电致变色的组合物制成，该组合物除了电致变色的化合物之外还包含氧化还原促进剂或减速剂，以及溶剂。
当制备有待用作透明介质用于形成高品质光学物品(特别是高品质的眼镜片)的电致变色组合物时，选择电致变色化合物是关键的。确实，电致变色化合物不仅需要示出良好的电致变色特性如在有色状态下可见光的高吸收、在脱色的状态下可见辐射的低吸收、快速的着色和褪色速率，而且还应该具有长期稳定性(特别是在氧存在下)以及在常规溶剂中良好的溶解性。在单一的化合物中汇集所有这些所要求的特性是实际挑战。已经进行了许多研究用于提供具有最好的折中的电致变色化合物。例如，紫罗碱化合物由于它们的高摩尔吸收系数已经被鉴定为特别感兴趣的化合物。它们的摩尔吸收系数确实是高于通常在电致变色装置中使用的其他电致变色化合物，如二茂铁或二氢吩嗪衍生物。
然而，通常的紫罗碱化合物在活化时为蓝色，而当在该活化状态下时对于提供具有宽的颜色范围、并且特别是广泛用于太阳镜的中性颜色(即棕色、灰色、灰色-绿色……)或将会满足消费者需求的其他颜色，并且例如与特定眼镜架匹配的电致变色组合物它将是有用的，而在非活化状态下(即当不施加电压时)该组合物是较没有颜色的，具有宽的可能的颜色范围，或甚至无色的。这样一种中性颜色可以优先地相对于ISO标准1836选择，该ISO标准1836定义了类别0、1、2和3的滤光片的相对视觉衰减系数。定义中性颜色的色调的其他实例在文献US6,255,238和US5,438,024中给出。
在进行了广泛研究之后，本发明诸位发明人提供了电致变色组合物，该组合物除了还原化合物和染料之外还包含至少一种氧化化合物，该氧化化合物选自具有式(I)和(II)的紫罗碱衍生物。具有式(I)和(II)的紫罗碱衍生物可以在其有色状态下显示多种多样的颜色，包括红色、蓝色和绿色，这使得能够获得用于本发明的电致变色组合物所希望的颜色。具体地，该电致变色组合物的颜色可被适配成所希望的颜色而不需要特定地有色的电致变色还原化合物。换言之，合适的还原化合物可以针对此类还原化合物可能具有的其他特性(如透明度、稳定性或溶解度)选择，不管有色状态。可以选择适合的具有式(I)和/或(II)的化合物，可能考虑到这些还原化合物的颜色，以便获得在有色状态下具有所希望颜色的电致变色组合物。此外，加入该电致变色组合物的染料为其提供所要求的颜色或允许在本发明的组合物不是电活化时改变它的吸光度，其方式为使得该组合物吸收在可见光谱的一个或几个波长范围内的光。
本发明更具体地涉及电致变色的组合物，该组合物包含：
-至少一种还原化合物；
-至少一种电致变色氧化化合物；和
-至少一种染料，
其中所述电致变色氧化化合物选自具有式(I)和(II)的紫罗碱衍生物:
其中
-R1和R2各自独立地选自任选地取代的苯基；
-R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、聚亚烷氧基(polyakylenoxy)、烷氧基羰基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，其中该烷基可以被一个或多个独立地选自以下项的取代基取代：烷氧基、环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
-n、p、q和r各自独立地是从0至4的整数，其中当n、p、q或r是2或更大时，各R3，各R4，各R5或各R6可以是相同或不同的；
A和B对应地选自氮和-N+(R7a)-，和选自氮和-N+(R7b)-，其中R7a和R7b独立地选自：
○烷基，该烷基可以被一个或多个独立地选自以下项的基团取代：卤素、烷氧基、环烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
○芳基和杂芳基，它们可以都被一个或多个独立地选自以下项的基团取代：
·卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烷基、烯基、炔基、烯丙基、乙烯基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、-N(芳基)2、-N(芳基)CO(芳基)、-CO-芳基和-CO-取代的芳基；
·-OR8、-SR8、-S(O)R8、-S(O2)R8、-S(O2)NR8R9、-NR8R9、-NR8COR9、-NR8CO(芳基)、-NR8芳基、-CH2OR8、-CH2SR8、-CH2R8、-CO-R8和-CO2R8，其中R8和R9独立地是选自H、烷基、卤代烷基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烷基；
·-S(O2)NR10R11和-NR10R11，其中R10和R11与它们连接到其上的氮原子一起形成饱和的5至7元杂环烷基，该杂环烷基可以包括除了该氮原子之外的一个另外的选自氧、氮和硫的杂原子，并且可以任选地被一个或两个独立地选自以下项的基团取代：卤素、-R8、-OR8、和-NR8R9，其中R8和R9是如以上所定义；
·-V-W-R12其中：
■V选自氧、-N(R8)-、硫、-S(O)-和-S(O2)-，其中R8是如以上所定义；
■W为亚烷基，其可以被一个或多个独立地选自卤素和烷氧基的基团取代；和
■R12选自-OR8、-NR8(烷基)和-SR8，其中R8是如以上所定义；和
·-OC(O)-R13，其中R13选自烷基、卤代烷基、烯基、-W-R12、和芳基，该基团可以被1至4个选自以下项的基团取代：卤素、-R8、-OR8、-SR8、-NR8R9、-NR10R11、-CO-R8、-C(O)OR8，其中R8、R9、R10、R11、R12和W是如以上所定义；-Z选自
○亚烷基；
○亚环烷基；和
○具有式-R14-Y-R15-的二价基团，其中
■R14和R15各自独立地选自单键、亚烷基和亚环烷基，并且
■Y选自亚芳基、亚环烷基、杂亚芳基、亚芳基-亚芳基或亚芳基-CR’R”-亚芳基，其中R’和R”与它们连接到其上的碳一起形成碳环基团；
其中所述亚烷基、亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基和碳环基团可以被一个或多个取代基取代，这些取代基选自卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基、酰氧基、环烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、杂芳基和取代的杂芳基；
-m是2，如果A和B是氮的话；是3，如果A和B之一是氮并且另一个不是氮的话；以及是4，如果A和B二者都不是氮的话。
-X-是抗衡离子。
在本说明书的上下文中，术语“染料”是指以下任何物质，该物质能够(任选地当经受UV光时)改变本发明的组合物在非活化状态下的吸光度，其方式为使得该组合物吸收在可见光谱的一个或几个波长范围内的光。根据优选的实施例，该染料被选择成使得含有它的组合物当在非活化状态下时，任选地当经受UV光时的视觉透射率是大于18％。
指明的是根据ISO标准8980-3，在380nm-780nm波长范围内，使用分光光度计测量了该镜片的透射水平或视觉透射比(Tv)。它对应于如在ISO标准13666:1998中定义的透射因数。
表述“亚烷基”表示包含1至12个碳原子的直链的或支链的烃链的任何二价基团。C1-C12亚烷基的实例包括C1-C4亚烷基如-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-或-CH(CH3)-(CH2)2-以及-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2-、-(CH2)3-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12。
表述“亚环烷基”表示单环或二环的3至12元碳环的任何二价基团。C3-C12亚烷基的实例包括亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、和十氢亚萘基。
表述“亚芳基”表示包含6至18个碳原子的芳香烃的任何二价基团。C6-C18亚芳基的实例包括亚苯基、亚萘基、亚蒽基和亚菲基。
表述“碳环基团”表示包含3至20个碳原子并且可以包含一个或多个不饱和度的任何单环或稠合的多环烃环。C3-C20碳环基团的实例包括C10-C20稠合的烃环，这些烃环可以包括一个或多个不饱和度，如亚环己烯基、茚、芴。
表述“卤素”包括F、Cl、Br或I。优选的卤素是F和Cl。
表述“烷基”表示包含1至18个碳原子的直链的或支链的烃链的任何一价基团。C1-C18烷基的实例包括C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，C6-C8烷基如正己基、正庚基或正辛基、以及正戊基、2-乙基己基、3,5,5-三甲基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基或正十八烷基。
表述“烷氧基”表示具有式-OR的基团，其中R是C1-C12烷基。C1-C12烷氧基的实例包括C1-C6烷氧基如-OCH3、-OCH2CH3或O(CH2)5CH3。
表述“环烷基”表示单环或二环的3至12元饱和碳环的任何一价基团。C3-C12环烷基的实例包括环丙基、环戊基和环己基。
表述“芳基”表示包含6至18个碳原子的芳香烃的任何一价基团。C6-C18芳基的实例包括苯基、萘基、蒽基和菲基。
表述“取代的芳基”表示如以上所定义的被一个或多个取代基取代的任何C6-C18芳基，这些取代基选自卤素、烷基、烷氧基、炔基卤代烷基、卤代烷氧基、烷氧羰基、烷酰基、芳酰基、甲酰基、腈、硝基、酰氨基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。优选地，这些取代基选自大体积的或吸电子的基团。取代的C6-C18芳基的实例包括取代的苯基基团例如对-甲基苯基、邻-叔丁基苯基、对-三氟甲氧基苯基、邻-三氟甲氧基苯基、间-氰基苯基、邻-异丙基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二异丙基苯基或3,5-二氰基苯基。
表述“芳氧基”表示具有式-OR的基团，其中R是C6-C18芳基。C1-C12芳氧基的实例包括苯氧基和萘氧基。
表述“杂芳基”表示包括从1至3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的单环或二环的5至10元芳香族基团的任何一价基团。C5-C10杂芳基的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噻唑基、噁唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1-苯并呋喃基、1-苯并噻吩基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、1,2-苯并异噁唑基、2,1-苯并异噁唑基、1,2-苯并异噻唑基、2,1-苯并异噻唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并三唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、噌啉基、酞嗪基、嘧啶基、喹唑啉基、吡嗪基和喹喔啉基。
表述“杂亚芳基”表示包括从1至3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的单环或二环的5至10元芳香族基团的任何二价基团。C5-C10杂亚芳基的例子包括亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚吡唑基、亚咪唑基、亚异噁唑基、亚异噻唑基、亚噻唑基、亚噁唑基、1,2,3-亚三唑基、1,2,4-亚三唑基、1-亚苯并呋喃基、1-亚苯并噻吩基、亚吲哚基、亚苯并咪唑基、亚吲唑基、1,2-亚苯并异噁唑基、2,1-亚苯并异噁唑基、1,2-亚苯并异噻唑基、2,1-亚苯并异噻唑基、亚苯并噻唑基、亚苯并噁唑基、亚苯并三唑基、亚吡啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚哒嗪、亚噌啉基、亚酞嗪基、亚嘧啶基、亚喹唑啉基、亚吡嗪和亚喹喔啉基。
表述“取代的杂芳基”表示由一个或多个取代基取代的如上述所定义的任何杂芳基，该取代基选自烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷酰基、芳酰基、甲酰基、腈、硝基、酰氨基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。优选地，这些取代基选自大体积的或吸电子基团。取代的C5-C10杂芳基的实例包括4-甲基噻吩基、5-甲基-2-噻吩基、6-甲基-2-吡啶基、N-甲基吡咯-2-基和N-苯基吲哚-3-基。
表述“卤代烷基”表示被一个或多个卤素原子(例如F或Cl)取代的任何C1-C12烷基。C1-C12卤代烷基的实例包括C1-C12全卤代烷基，特别是C1-C4全卤代烷基，例如-CF3，以及C1-C12(全卤代烷基)烷基，特别是(C1-C4全卤代烷基)-(C1-C4烷基)，例如-CH2CF3基团。
表述“卤代烷氧基”表示具有式-OR的基团，其中R是C1-C12卤代烷基。C1-C12卤代烷氧基的实例包括C1-C12全卤代烷氧基，特别是C1-C4全卤代烷氧基团，例如-OCF3，以及C1-C12(全卤代烷基)烷氧基，特别是(C1-C4全卤代烷基)-(C1-C4烷氧基)，例如-OCH2CF3基团。
表述“烷硫基”表示具有式-SR的基团，其中R是C1-C12烷基。C1-C12烷硫基的实例包括-SCH3和-SCH2CH3。
表述“卤代烷硫基”表示具有式-SR的基团，其中R是C1-C12卤代烷基。C1-C12卤代烷氧基的实例包括C1-C12全卤代烷硫基，特别是C1-C4全卤代烷硫基，例如-SCF3，以及C1-C12(全卤代烷基)烷硫基，特别是(C1-C4全卤代烷基)-(C1-C4烷硫基)，例如-SCH2CF3基团。
表述“羟基烷基”表示被一个或多个羟基取代的任何C1-C12烷基。C1-C12羟烷基的实例包括-CH2OH和-CH2CH2OH。
表述“酰氧基”表示具有式-OC(O)R的基团，其中R是C1-C12烷基。C1-C12酰氧基的实例包括-OC(O)CH3和-OC(O)CH2CH3。
表述“聚亚烷氧基”表示具有式-O(R’O)mR的基团，其中R’是C1-C12亚烷基，R是C1-C12烷基并且m是从1至12的整数。聚(C1-C12亚烷氧基)基团的实例包括OCH2CH2OCH3。
表述“烷氧基羰基”表示具有式-OC(O)R的基团，其中R是C1-C18烷基。C1-C18烷氧基羰基的实例包括C1-C4烷氧基羰基，如-C(O)OCH3和-C(O)OC2H5。
在式(II)中，Z(称为“中心芯”)优选选自C1-C12亚烷基、C3-C7亚环烷基、C3-C14亚芳基、C5-C10杂亚芳基、(C1-C4亚烷基)-(C3-C14-亚芳基)、(C1-C4亚烷基)-(C3-C14亚杂芳基)、(C1-C4亚烷基)-(C3-C14亚芳基)-(C1-C4亚烷基)、(C1-C4亚烷基)-(C3-C14亚杂芳基)-(C1-C4亚烷基)、(C3-C14亚芳基)-(C3-C14亚芳基)、(C1-C4亚烷基)-(C3-C14亚芳基)-(C3-C14亚芳基)-(C1-C4亚烷基)和(C3-C14亚芳基)-(CR’R”)-(C3-C14亚芳基)，其中R’和R”与它们连接到其上的碳一起形成C3-C20碳环基团；其中亚芳基和亚环烷基基团可以通过一个或多个取代基取代，该取代基选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C3-C7环烷基并且亚芳基可以被一个或多个取代基取代，该取代基选自卤素、C3-C14烷基、C1-C12烷氧基、C2-C12酰氧基、C1-C12羟基烷基、C3-C12环烷基、苯基、苯氧基和取代的苯基。特别是，取代的亚烷基包括-CH2(CRaRb)CH2-，其中Ra和Rb可独立地选自H、C3-C14烷基、C3-C12环烷基、(环烷基)甲基、芳基、取代的芳基，芳基烷基如苄基或苯基(C2-C7烷基)、苯氧基乙基，取代芳基烷基，C1-C12烷氧基、C2-C12酰氧基、C1-C12羟基烷基和C1-C12烷氧基甲基。
更优选地，Z选自C1-C12亚烷基、芳基取代的C1-C12亚烷基、亚苯基、亚萘基、(C1-C4亚烷基)-亚苯基-(C1-C4亚烷基)、(C1-C4亚烷基)-亚萘基-(C1-C4亚烷基)，例如亚萘基双(亚甲基)、喹喔啉-2,3-二基、(C1-C4亚烷基)-喹喔啉-2,3-二基-(C1-C4亚烷基)，例如喹喔啉-2,3-二基双(亚甲基)、亚苯基-亚苯基、(C1-C4亚烷基)-亚苯基-亚苯基-(C1-C4亚烷基)和亚苯基-亚芴基-亚苯基。例如，Z可以选自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH2苯基)-CH2-、-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)3-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2-、
R3、R4、R5和R6优选各自独立地选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧羰基、烷酰基、芳酰基、腈、烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳基和杂芳基，其中该芳基和杂芳基可以被一个或多个选自C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基的取代基取代。芳基、杂芳基、取代的芳基和取代的杂芳基是特别优选的，并且更特别是任选地取代的苯基，如苯基，甲苯基和枯基，因为它们诱导本发明的化合物的活化电势的降低。而且，通过在本发明的化合物紫罗碱芯上这样的取代基的存在所提供的空间位阻被认为是防止了芳香紫罗碱芯之间π-π相互作用，这种现象是引起在电极表面上或附近的堆叠现象的原因。例如，R3、R4、R5和R6可独立地选自甲基、乙氧羰基、苯基、对-甲基苯基和对-三氟甲基苯基，优选选自苯基、对甲苯基和对-三氟甲基苯基。
n、p、q和r各自独立地为从0至4的整数，其中当n、p、q和r为2或更大时，各R3、各R4、各R5或各R6可以是相同或不同的。优选地，当p和q中的至少一个是从1至4的整数时n和r是0，并且相反地当n和r中的至少一个是从1至4的整数时p和q是0。在优选的实施例，n和r是0并且p和q是2。在这样一个实施例中，两个R3取代基，对应地两个R4取代基是相同的。两个R3取代基，对应地两个R4取代基优选位于彼此间位并且都是相对于中心芯Z的邻位。此外，R3取代基可以与R4取代基为相同或不同的。在另一个实施例中，n、p、q和r为0。
抗衡离子X-可以是维持具有式(I)或(II)的紫罗碱化合物的电中性的任何阴离子。X-优选选自卤离子(优选氟离子和氯离子)、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、六氯锑酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺、高氯酸根、乙酸根、硫酸根和它们的混合物。
在式(I)中，R1和R2独立地选自任选取代的苯基；本发明人已观察到苯基的存在导致本发明的化合物的稳定化，以及因此活化电势的降低，这对应紫罗碱化合物的还原电位的增加。任选地取代的苯基由式(V)表示：
其中Ra、Rb、Rc、Rd与Re各自独立地选自：
-H、卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、(卤代烷氧基)烷基、芳基烷基、环烷基、(环烷基)烷基和(杂环烷基)烷基、烯基、炔基、烯丙基、乙烯基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代的杂芳基、-N(芳基)2、-N(芳基)CO(芳基)、-CO-芳基和CO-取代的芳基；
--OR19、-SR19、-S(O)R19、-S(O2)R19、-S(O2)NR19R20、-NR19R20、-NR19COR20、-NR19CO(芳基)、-NR19芳基、-CH2OR19、-CH2SR19、-CH2R19、-CO-R19和-CO2R20，其中R19和R20独立地是选自H、烷基、卤代烷基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烷基；
--S(O2)NR21R22和-NR21R22，其中R21和R22与它们连接到骑上的氮原子一起形成饱和的5至7元杂环烷基，该杂环烷基可以包括除了该氮原子之外选自氧、氮和硫的一个另外的杂原子，并且可以任选地被一个或两个基团取代，这些基团是相同或不同的、选自卤素、-R19、-OR19和-NR19R20，其中R19和R20是如上所定义；
--V-W-R23其中：
○V选自氧、-N(R19)-、硫、-S(O)-和-S(O2)-，其中R19是如上所定义；
○W是亚烷基，其可被选自卤素和烷氧基的基团取代；并且
○R23选自-OR19、-NR19(烷基)和-SR19，其中R19是如以上所定义；以及
-OC(O)-R24，其中R24选自烷基、卤代烷基、烯基、-W-R23、和可被1至4个基团取代的芳基，这些基团选自卤素、-R19、-OR19、-SR19、-NR19R20、-NR21R22、-CO-R19、-CO2R19其中R19、R20、R21、R22、R23和W如上所定义。
具体地，Ra、Rb、Rc、Rd和Re可以独立地选自H、卤素、氰基、硝基、羟基、烷基，优选C4-C12烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、酰基、芳酰基、烷氧基羰基、环烷基、烯丙基、芳基、苄基和杂芳基。在具体的实施例中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re中至少一个不是H。优选地，Ra、Rb、Rc、Rd和Re中至少一个选自卤素、氰基、硝基、羟基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、烯丙基、芳基和杂芳基。事实上，诸位发明人已经发现这样的吸电子取代基稳定了导致降低的活化电势的自由基阳离子。在优选的实施例中，Re是H并且Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个不是H，优选Ra和Rb中的至少一个不是H。
在优选的变体中，并且特别是在其中R1和R2被选择为不同的情况下，Re是H并且Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个不是H，并且可以独立选自卤素、氰基、硝基、羟基、C4-C12烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、环烷基、烯丙基、芳基和杂芳基。
在另一个变体中，则Re是H并且Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个不是H，并且可以独立选自卤素、氰基、羟基、C4-C12烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、环烷基、烯丙基和杂芳基。
例如，Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的至少一个可以选自甲基、异丙基、叔丁基、氰基、三氟甲氧基，优选三氟甲氧基。因此，R1和R2可以独立地选自：
在优选的实施例中，R1和R2独立地选自具有式(VI)的取代的苯基:
其中Ra和Rb是如以上所定义，其条件是Ra和Rb中的至少一个不是H。具体地，R1和R2可以选自：
在式(II)中，A和B优选地对应地选自氮和-N+(R7a)-，和选自氮和-N+(R7b)-，其中R7a和R7b独立地选自C6-C8烷基(特别是正己基)、和苯基或萘基，其中苯基和萘基可以都被一个或多个取代基取代，这些取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C3-C7环烷基、(C3-C7环烷基)C1-C4烷基。
具体地，A和B可以独立地选自-N+(C6-C8烷基)-、优选地-N+(C6H13)-、更优选地-N+(n-C6H13)-。相应的化合物具有在用于电致变色组合物中的常规溶剂(如碳酸亚丙酯)中的良好的溶解性，同时维持快速褪色速率到脱色的状态。确实，C1-C5烷基取代的紫罗碱化合物是更难以溶解在一些在电致变色组合物中使用的溶剂(像一些离子液体)中。与其相反，更高的烷基取代的二-芯紫罗碱化合物具有良好的溶解度。然而，当二-芯紫罗碱化合物被具有大于8个碳原子的长链烷基取代时，褪色速率趋于降低，这防止了到脱色的状态的快速可逆性。
而且，诸位发明人已经观察到在本发明的化合物的紫罗碱芯上存在芳基取代基(特别是苯基取代基)导致本发明的化合物的稳定化以及因此活化电势的降低，这对应于这些紫罗碱化合物的还原电位的增加。因此，在优选的实施例中，A和B可以对应地选自氮和-N+(R7a)-，和选自氮和-N+(R7b)-，其中R7a和R7b独立地选自任选取代的苯基，这些苯基由如上所定义的式(V)表示，优选由如以上定义的式(VI)表示。
在特别优选的实施例中，具有式(I)和(II)的紫罗碱衍生物选自由以下项组成的组：
Me表示甲基；Ph表示苯基；Tol表示4-甲基苯基
在第一实施例中，存在于该组合物中的紫罗碱衍生物的至少一种选自具有式(I)的化合物。具有式(I)的化合物总体上在其有色状态下具有绿色或蓝-绿色颜色。然而，本申请人发现具有式(I)的化合物(其中R1和R2独立地选自如以上定义的具有式(VI)的取代的苯基)可以提供在低可见波长下宽的颜色范围(即蓝色或绿色有色状态)，同时呈现良好的稳定性。确实，与间位相比本申请人发现在苯基的邻位上存在取代基导致浅色效应，间位位置与对位相比本身提供浅色效应。确实，与在间位上相比，并且更不容质疑与在邻位上时相比，当取代基是在苯基的对位上时类似化合物的吸收光谱中的最大波长λ最大是更高的。
具有式(I)的优选的化合物是以上所定义的化合物I-1至I-50。
在第二实施例中，具有式(II)的紫罗碱衍生物选自具有式(III)的化合物：
其中Z、和X-是如在式(II)中所定义，并且R16和R17选自烷基和任选地取代的苯基。
具体地，R16和R17可以独立地选自以上定义的具有式(V)的任选取代的苯基。可替代地，R16和R17可以独立地选自如以上定义的具有式(VI)的取代的苯基。此类化合物可以提供在低可见波长下的颜色，同时呈现良好的稳定性。
具有式(III)的优选的化合物是以上所定义的化合物III-1至III-18。
在第三实施例中，具有式(II)的紫罗碱衍生物选自具有式(IV)的化合物:
其中R4、R5、Z、A、B、m和X-是如在式(II)中所定义的并且R4和R5中的至少一个不是H。
优选地，Z选自亚烷基和亚芳基；更优选地，Z选自亚苯基和亚萘基。
A和B优选地独立地选自氮和-N+(烷基)-。具体地，具有式(IV)的化合物(其中A和B是氮)可以提供在高可见波长下的颜色(即黄色和红色)，同时呈现良好的稳定性。
优选地，R4和R5独立地选自任选地取代的芳基；更优选地，R4和R5独立地选自任选取代的苯基。
具有式(IV)的优选的化合物是以上所定义的化合物IV-1至IV-14。
具有式(I)和(II)的化合物可以通过本领域中公知的多种方法得到。例如，在EP13184771.7和EP13184780.8中描述了合适的方法。
具体地，具有式IV的化合物可以通过包括以下步骤的方法来制备：使2,6-二取代的-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(1)与二胺(2)反应:
其中Z和R1是如以上定义的。
使用单一的2,6-二取代的-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(1)产生具有式(I-3)的对称取代的二-芯紫罗碱衍生物(3)，其中A和B是氮，并且R1和R2是相同的。通过控制二胺(2)的量和随后的与第二2,6-二取代的-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(1’)的反应，可以获得具有式(IV)的不对称取代的二-芯紫罗碱衍生物(3’)，其中A和B是氮，并且R1和R2是不同的，如方案A中所示。
在方案A中披露的步骤(i)和(ii)可以在热量(例如从70℃至90℃)下在醇中并且在碱的存在下实现。
具有式(IV)的化合物，其中A和/或B分别是如以上所定义的-N+(R7a)-和-N+(R7b)-，可以从对应的化合物(3)或(3’)使用合适的在本领域所熟知的反应步骤获得。例如，式(IV)的化合物，其中A和/或B是-N+(烷基)-可以通过相应的化合物(3)或(3’)用适合的卤代烷的N-烷基化得到。
2,6-二取代的-4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(1)可以根据本领域所熟知的多种方法来制备。例如，4-(4-吡啶基)-1,5-二取代的-1,5-二酮可以通过使吡啶-4-甲醛和取代的苯乙酮缩合来获得(参见例如4,4’-联吡啶鎓盐的芳基-取代的衍生物：它们的光谱特性和立体化学(Aryl-substitutedDerivativesof4,4’-BipyridyliumSalts:theirSpectroscopicPropertiesandStereochemistry)，J.E.Downes，化学学会杂志(J.Chem.Soc.)(C),1967,1491和Pyrylogens：新类别的电子转移敏化剂的合成、结构、电化学和光物理特征(Pyrylogens:Synthesis,Structural,Electrochemical,andPhotophysicalCharacterizationofaNewClassofElectronTransferSensitizers)，E.L.Clennan,C.Liao,E.Ayokosok，美国化学学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)2008,130,7552)。4-(4-吡啶基)-1,5-二取代的1,5-二酮的环化可以通过以下方式容易地完成，例如，在含有反式-查耳酮和三氟化硼醚化物的冰醋酸中加热，以得到2,5-二取代的4-[(1H)-吡啶鎓-4-基]吡喃鎓双(四氟硼酸盐)(1)。
本发明的组合物的还原化合物没有特别地限制。该还原化合物不一定是电致变色的化合物；然而，它应当选自具有至少以下特性的化合物：在脱色状态下的低的可见光吸收(如果该还原化合物也是电致变色的化合物)、良好的稳定性(特别是对于氧)、和在常规电致变色溶剂中的良好溶解性。无论在本发明的电致变色组合物中使用的还原化合物是否具有电致变色特性，在具有式(I)和(II)的化合物之中可获得的颜色的宽范围允许获得当活化时该电致变色组合物的所希望的颜色，可能考虑该还原化合物在其有色状态下的颜色(如果有的话)。
该还原化合物可以选自：
-二茂铁和它们的衍生物，如乙基二茂铁、叔丁基二茂铁，
-吩噁嗪和它们的衍生物，如N-苯甲基吩噁嗪，
-吩嗪和它们的衍生物，如5,10-二氢吩嗪、N,N,N’,N’-四甲基-对-苯二胺，
-吩噻嗪和它们的衍生物，如10-甲基吩噻嗪和异丙基吩噻嗪，
-硫代蒽烯，以及
-四硫富瓦烯。
因此，该还原化合物可以选自具有式(VII)的吩噻嗪衍生物：
其中R25独立地选自H，烷基，优选C1-C6烷基、C1-C6杂烷基，C6-C14芳基和取代的芳基，优选苯基和被一个或多个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4杂烷基和C1-C4卤代烷基的取代基取代的苯基，和苄基以及取代的苄基，优选苯基苄基并且R26选自下组，该组由以下各项组成：H，C1-C4卤代烷基，优选三氟甲基，C1-C4烷氧基，优选甲氧基，和任选地取代的芳基，优选任选地取代的苯基。
本发明的组合物还包括至少一种染料，该染料例如可以选自由以下各项组成的组：
-有机或无机光致变色和/或二色性物质，
-不同于本发明的第一成分并且可以选自以上具有式(I)和/或(II)的化合物或不同的电致变色化合物的电致变色物质，
-有机和无机颜料，尤其是呈纳米颗粒的形式，
-有机染料，
-光学增亮剂，
-以及它们的混合物。
包括在本发明的组合物中的每种染料应该相对于所述染料与其混合的电致变色分子是化学上惰性的。所述染料还应该在用于这些电致变色分子的相同的溶剂中是可溶的。此外，所述染料应该呈现良好的电化学稳定性，即每种染料应该在这些电致变色的分子的若干次活化/去活化循环后保持其特性。
可以使用的有机光致变色物质的实例是选自下组的那些，该组由以下各项组成：萘并吡喃，如3H-萘并[2,1-b]吡喃和3H-萘并[1,2-b]吡喃；苯并吡喃；噁嗪，如苯并噁嗪、螺-噁嗪、螺萘并噁嗪和螺吲哚啉[2,3’]苯并噁嗪；俘精酸酐；俘精酰亚胺；以及它们的混合物。在这些化合物中，一些还提供二色性特性，如在WO2008/028930中描述的那些。
在本发明的上下文内可以使用的二色性物质的实例可以包括甲亚胺、靛蓝、硫靛蓝、茚满、喹啉并酞酮(quinophthalonic)、二萘嵌苯、酞吡呤、三苯二恶嗪、吲哚并喹喔啉、咪唑并三嗪、偶氮染料和多偶氮染料、苯醌、萘醌、(聚)蒽醌、蒽嘧啶酮、碘、碘酸盐和它们的混合物。这些化合物可得自多个供应商，诸如默克公司(MERCK)、三井公司(MITSUI)或NEMATEL公司。二色性化合物典型地与液晶组合使用，因为当施加电势时前者能够使它们自己和它们含有的二色性染料定向，这产生所要求的颜色。
用作染料的电致变色化合物优选具有类似于本发明的第一成分的氧化还原电位的氧化还原电位。优选地，用作染料的电致变色化合物的氧化还原电位不同于本发明的氧化还原电位小于0.2V、更优选小于0.15V、还更优选小于0.1V，甚至更优选小于0.05V。由于这些电致变色化合物的氧化还原电位是非常接近的，当施加电位到该组合物时，所述化合物可以同时改变颜色，并且可以防止当电致变色化合物都逐个地改变颜色时“变色龙效应”的出现。在一个实施例中，用作染料的电致变色化合物可以选自无机电致变色化合物，如WO3、IrO2、TiO2、Nb2O5、MoO3、V2O5、六氰铁酸铁(如普鲁士蓝)和它们的混合物；和有机电致变色化合物，如聚噻吩和其衍生物，包括PEDOT、聚苯胺、聚吡咯、金属聚合物、金属酞菁、烷基紫罗碱、芳基紫罗碱、芳烷基紫罗碱、烷芳基紫罗碱、或蒽醌和其衍生物、和它们的混合物。在另一个实施例中，用作染料的电致变色化合物可选自具有式(I)的那些，其中R1和/或R2表示在对位上取代的苯基。在还另一个实施例中，用作染料的电致变色化合物可选自具有式(II)的那些，其中R7a和/或R7b表示在对位上取代的苯基。
光学增亮剂是本领域技术人员公知的化合物，这些化合物在它们被UV辐射照射时发射荧光可见光。通过这些化合物产生的可见光因此至少部分地位于包括在380nm和780nm之间、特别是在380nm和420nm之间的波长内，对应于蓝色颜色。光学增亮剂通常是苯并噁唑基、茋和苯并三唑的衍生物，如4,4’-二氨基茋-2,2’二磺酸的衍生物。光学增亮剂的实例是以名称FLUOLITEXMP(ICI公司的商标)、LECOPUREGM(山德士公司(SANDOZ)的商标)、和UVITEXOB(汽巴精化公司(CIBA-GEIGY)的商标)可获得的。
有机和无机颜料的实例包括喹吖啶酮、异吲哚啉酮(具有或没有钴络合物，对应地铜络合物)、芳基酞胺、二芳基化物和铅/(硫)/铬化合物。颜料的实例是以下项，其中C.I.是染料索引号：酞菁蓝(颜料蓝15:3，C.I.74160)、钴蓝(颜料蓝36，C.I.77343)、碳粉青BG(科莱恩公司(Clariant))，Permajet蓝B2G(科莱恩公司)；酞菁绿(颜料绿7，C.I.74260)、三氧化二铬；氧化铁；咔唑紫；以及Monolith黑C-K(汽巴精化公司(CIBASpecialtyChemicals))。
有机染料是在水性或有机溶剂中可溶的化合物。它们可以选自偶氮或重氮化合物、醌衍生物、蒽醌衍生物、靛蓝化合物、苯酞、酞菁衍生物、紫菜碱、苯乙烯基衍生物、喹酞酮衍生物、氮杂蒽衍生物、吡唑啉酮、和它们的混合物，或可以衍生自卤代三嗪如二卤代三嗪或单卤代三嗪，尤其是溶于水的二氯代三嗪。这些有机染料中的一些还可以具有电致变色的特性。有机染料的实例是例如以商品名Savinyl、Solvaperm、Duasyn和Sanolyn得自科莱恩公司。
在优选的实施例中，本发明的组合物包括至少一种选自下组的染料，该组由以下各项组成：有机或无机光致变色和/或二色性物质和电致变色物质，这些电致变色物质不同于本发明的第一成分、并且可以选自上述具有式(I)和/或(II)的化合物，特别是选自具有式III的化合物，或选自不同的电致变色化合物。
在此具体实施例中，本发明的组合物可以包括两种染料：第一种染料是不同于本发明的第一成分并且可以选自上述具有式(I)和/或(II)的化合物、特别是选自具有式III的化合物或选自不同的电致变色化合物中的电致变色物质并且第二染料选自由有机或无机光致变色和/或二色性物质组成的组。
根据本发明的组合物可包含电致变色化合物优选溶解在其中的流体的、介晶的或凝胶的主介质。该流体的或介晶的主介质优选选自下组，该组由以下各项组成：有机溶剂和/或液晶。
合适的溶剂是不能与该组合物的电致变色化合物反应的氧化还原惰性的溶剂。合适的溶剂的实例是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈、苄腈、戊二腈、甲基戊二腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、乙醇、四氢糠醇、2-甲氧基乙醚、二甲苯、环己烷、3-甲基环己酮、乙酸乙酯、苯乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、丙酸甲酯、乙二醇、碳酸亚乙酯、离子液体、以及它们的混合物。给予优选的是碳酸酯并且特别是碳酸亚丙酯。
可在本发明中使用的液晶介质包括而不限于这样的材料如向列型或手性向列型的介质。
在该组合物中的氧化化合物的浓度取决于所希望的电致变色组合物在有色(即活化的)状态下的吸收。氧化化合物的浓度典型地是从0.001至0.5M、优选从0.01至0.3M，更优选从0.05至0.25M。每种氧化化合物之间的比率可以容易地由本领域技术人员根据有待获得的电致变色组合物的颜色确定。
在该组合物中的还原化合物的浓度可以是从0.001至0.5M、优选从0.01至0.3M，更优选从0.05至0.25M。
本发明的组合物可以进一步包括惰性载流的电解质。该惰性载流电解质应该与组合物的其他组分是相容的。具体地，该惰性载流电解质应该不与电致变色化合物发生反应。惰性载流电解质的实例包括碱金属盐，锂、钠或四烷基铵盐、氯化铝和硼化铝、过硫酸盐和双(氟磺酰)亚胺。该惰性载流电解质优选地选自钠、锂和四烷基铵，与以下惰性阴离子组合的离子，优选选自氯离子、四氟硼酸根和高氯酸根。惰性阴离子的其他实例是四苯基硼酸根、氰基-三苯基硼酸根、四甲氧基硼酸根、四丙氧基硼酸根、四苯氧基硼酸根、高氯酸根、氯离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根、甲磺酸根、乙磺酸根、十四烷磺酸根、十五烷磺酸根、三氟甲磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟辛烷磺酸根、苯磺酸根、氯苯磺酸根、甲苯磺酸根、丁基苯磺酸根、叔丁基苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、三氟甲基苯磺酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟硅酸根。最优选的惰性载流电解质是四-正丁基四氟硼酸铵。当存在于该电致变色组合物中时，该惰性载流电解质的浓度典型地是从0.005至2M，优选从0.01至1M，更优选从0.05至0.5M。
本发明的电致变色组合物可以包括其他添加剂，如增稠剂或者胶凝剂。该增稠剂或胶凝剂应相对于该组合物的其他组分是惰性的，应该是电化学上稳定的并且不应显著降低电致变色组合物的电导率。增稠剂或胶凝剂的实例包括丙烯酸聚合物例如聚丙烯酸酯包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙腈、纤维素衍生物如羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、丙酸纤维素或羟丙基甲基纤维素、胶质或水胶体如结冷胶、角叉菜胶、普鲁兰多糖、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙酸乙烯酯、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、和聚偏二氟乙烯。该增稠剂或胶凝剂的浓度将取决于增稠剂的性质和对于电致变色组合物所希望的粘度。典型地，增稠剂或胶凝剂的含量可以是该电致变色组合物的从1至30wt％，优选从3至20wt％，更优选从5至15wt％。
用于偶然希望的对抗UV光(<350nm)的保护的电致变色介质的适合的另外的添加剂是UV吸收剂。实例是2,4-二羟基二苯甲酮(3000，巴斯夫公司(BASF))、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(3035，科莱恩公司)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(571，汽巴公司(Ciba))、2,2’-二羟基-4-甲氧基-二苯甲酮(Cyasorb24TM，美国氰胺公司(AmericanCyanamidCompany))、乙基2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(3035，巴斯夫公司)2-乙基己基2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酸酯(3039，巴斯夫公司)、2-乙基己基对-甲氧基肉桂酸酯(3088，巴斯夫公司)、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮(90，汽巴公司)、二甲基4-甲氧基苯亚甲基丙二酸酯(Pr-25，科莱恩公司)。
本发明还涉及包括本发明的组合物的电致变色装置，特别是光学物品。
该电致变色装置可以选自光学物品如光学镜片或光学滤光片、窗口、护目镜、镜子和显示器，特别是分段或矩阵显示器。优选地，本发明的电致变色装置是光学镜片，更优选眼镜片。眼镜片的非限制性实例包括矫正和非矫正的镜片，包括单视觉或多视觉镜片，其可以是或者分段的或非分段的，以及用于矫正、保护、或增强视觉的其他元件，包括但不限于接触镜片、眼内镜片、放大镜和保护性镜片或护目镜。显示元件和装置的非限制性实例包括屏幕和监视器。窗口的非限制性实例包括汽车、船舶和飞机的窗口、滤光片、遮光板、和光学开关。
该装置可以包含功能层诸如偏振层、光致变色层、减反射涂层、可见光和UV吸收涂层、耐冲击涂层、耐磨涂层、防污涂层、防雾涂层、防尘涂层，所有这些是本领域技术人员熟悉的。本发明的电致变色装置可以包括用于将该组合物保持在机械稳定的环境内的机构。例如，本发明的电致变色装置包括电致变色单元(cell)，该单元包括两个彼此面对的基板。这些基板优选地是光学基板，如通常已知的并且用在光学领域中的任何无机或有机玻璃。例如，它可以是钠钙或硼硅酸盐无机玻璃。它可以是热塑性树脂诸如热塑性聚碳酸酯，或热固性或光固化树脂例如聚氨酯或者聚硫胺甲酸酯。在其中该电致变色装置用作眼镜片的情况下，用于制造该单元的基板可以具有球形形状或非球面形状。这些基板的内侧可以涂覆有透明导电电极(“TCO”)。这些导电电极可以由透明导电材料例如像铟锡氧化物(“ITO”)、氟掺杂的锡氧化物(“FTO”)形成。这些TCO的薄层电阻必须低于100欧姆/平方，优选低于40欧姆/平方，并且甚至优选低于10欧姆/平方。这些基板可以彼此保持固定的距离，例如用10μm至200μm、优选20至150μm、并且更优选地75μm的间隔物，以便形成其中引入电致变色组合物的间隙。
本发明的另一种装置包括光学部件，该光学部件配备有至少一个在与其表面平行的方向上并列的透明单元安排，如在WO2006/013250中披露的，每个单元紧密封闭并且含有所述流体的、介晶的或凝胶的主介质以及本发明的所述至少一种化合物。根据本发明的其他装置可以是如在FR2937154或FR2950710中描述的包括至少一种本发明的化合物的装置。
实例
本发明将通过以下非限制性实例进一步说明，这些非限制性实例仅出于说明性目的给出并且不应限制所附权利要求的范围。
实例1：包含电致变色化合物和光致变色物质的组合物
通过在碳酸亚丙酯(82.3wt％)中溶解以下项制备组合物：
-对应于以上式I-10的电致变色的化合物(3.5wt％)，
-对应于以上式III-10的电致变色的化合物(2.0wt％)，
-10-甲基吩噻嗪(5.9wt％)，作为还原剂，
-萘并吡喃(naphtopyrane)类型的光致变色物质，由维曼公司(VIVIMEDLABS)以商品名BerryRed生产(0.8wt％)，以及
-四丁基四氟硼酸铵，下文指定为TBABF4 -(5.5wt％)。
在室温和大气压力下将如上所描述的电致变色组合物装入槽中。然后将单元在大气压力下竖直地置于该槽中，其方式为使得开口位于液面之上。此单元包括两个彼此面对的无机玻璃基板，其内侧涂覆有透明导电电极(由铟锡氧化物(ITO)制成)。通过使用75μm的间隔物将这些基板彼此保持在固定的距离以便形成间隙。该单元的边缘用UV可固化的粘合剂密封，其方式为使得留下5mm的开口。
将该槽和该单元置于真空-干燥器(抽真空到0.5毫巴)中。在引入惰性气体下在该槽的通气期间，该电致变色配制品通过该开口填充间隙的整个体积。然后将该开口用UV可固化粘合剂密封以便使该单元是气密的。通过两个镀银的铜线制成电连接，这些铜线用带银的环氧粘合剂密封在各ITO玻璃基板上。
在电极之间施加0.9V的电势并且目视评估所得到的颜色。观察到组合物在非活化状态是微粉色并且此颜色仅是由于包括在其中的光致变色物质。在活化后，样品具有美好的灰-紫色颜色，当反转极性时该颜色可逆地改变。
根据ISO标准8980-3，在380nm-800nm波长范围内，使用分光光度计还测量了该组合物的透射水平(Tv)。它对应于如在ISO标准13666:1998中定义的透射因数。观察到当施加电势时Tv从75％降低至16％。
进一步注意到该着色/脱色动力学看起来并不受光致变色物质存在的影响。
该光致变色物质也保持其光致变色特性，这通过用UV灯(2×8W的vl208bl，365nm，1400μW/cm2)活化该样品检验。当通过UV光活化时，该光致变色物质是红色的。
此实例表明有可能使用上述组合物同时获得光致变色效应和电致变色效应。同时UV-和电活化的样品具有深紫色的颜色。
实例2：包含电致变色化合物和有机染料的组合物
通过在碳酸亚丙酯(88.8wt％)中溶解以下项制备组合物：
-对应于以上式I-10的电致变色的化合物(4.3wt％)，
-二茂铁(1.2wt％)，作为还原剂，
-有机染料，其是偶氮金属络合物染料，由科莱恩公司以商品名Red2BLSE供应(1.4wt％)，和
-四丁基四氟硼酸铵，下文指定为TBABF4 -(4.3wt％)。
此组合物在非活化状态下具有红色，这是由于该有机染料的存在。当施加0.9V的电压到该电致变色装置时，其颜色变为棕色。
实例3：包含电致变色化合物和二色性化合物的组合物
通过在碳酸亚丙酯(92.35wt％)中溶解以下项制备组合物：
-对应于以上式I-10的电致变色的化合物(1.48wt％)，
-甲基吩噻嗪(1.21wt％)，作为还原剂，
-三种二色性染料的混合物，这些染料是蒽醌衍生物，由NEMATEL公司以商品名Blue(0.95wt％)、AR1(0.84wt％)、和AG1(0.86wt％)供应，和
-四丁基四氟硼酸铵，下文指定为TBABF4 -(2.31wt％)。
此组合物在非活化状态下具有深蓝色，这是由于这些二色性染料的存在。由于这些二色性染料不以相同的方向取向，剩余颜色对应于用分子的平均取向获得的吸收。
当施加0.9V的电压到该电致变色装置时，其颜色变为深绿色。
还检查了该二色性化合物的颜色不随着电压的施加改变。
实例4：包含电致变色化合物和液晶的组合物
通过在碳酸亚丙酯(40.0wt％)中溶解以下项制备组合物：
-对应于以上式I-10的电致变色的化合物(2.0wt％)，
-对应于以上式III-10的电致变色的化合物(0.9wt％)，
-10-甲基吩噻嗪(1.4wt％)，作为还原剂，
-液晶，由默克公司以商品名E7(53.8wt％)出售的，和
-四丁基四氟硼酸铵，下文指定为TBABF4 -(1.9wt％)。
初始透明(无色的)的组合物的透过率从非活化状态下时的82％降低至电活化时的30％(用0.9V的电压)并且其颜色同时变为灰-绿色颜色。
此实例示出液晶在本发明的组合物中的存在(甚至以高量值)不影响该组合物的电致变色特性。因此，在二色性化合物需要被配到液晶中时，有可能结合所述二色性的化合物并且定向它们。
实例5：包含两种电致变色化合物的组合物
通过在碳酸亚丙酯(82.1wt％)中溶解以下项制备组合物：
-对应于以上式I-18的电致变色的化合物(3.7wt％)，
-对应于以上式III-4的电致变色的化合物(1.0wt％)，
-吩噁嗪(1.9wt％)，作为还原剂，
-PMMA(7.8wt％)，以及
-四丁基四氟硼酸铵，下文指定为TBABF4 -(3.5wt％)。
其中这些电致变色化合物之一用作根据本发明的染料。
在非活化状态下，该组合物具有黄色，当施加1.1V的电压时其变为棕色。当该极性反转时，颜色变回到淡棕色但不是回到黄色。在若干个循环内，该组合物的颜色因此从棕色变成浅棕色并且反之亦然。
实例6：包含两种电致变色化合物的组合物
通过在碳酸亚丙酯(92wt％)中溶解以下项制备组合物：
-对应于以上式I-25的电致变色的化合物(2.4wt％)，
-对应于以上式III-3的电致变色的化合物(0.9wt％)，
-吩噁嗪(1.1wt％)，作为还原剂，和
-四丁基四氟硼酸铵，下文指定为TBABF4 -(3.6wt％)，其中这些电致变色化合物之一用作根据本发明的染料。
在连续的活化循环内(在施加1V的电压下)，该组合物的颜色从淡绿色变为深绿色并且反之亦然。

Claims (15)

1.电致变色组合物，该组合物包含：
-至少一种还原化合物；
-至少一种电致变色氧化化合物；以及
-至少一种染料，
其中所述电致变色氧化化合物选自具有式(I)和(II)的紫罗碱衍生物：
其中
-R1和R2各自独立地选自任选地取代的苯基；
-R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、聚亚烷氧基、烷氧基羰基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，其中该烷基可以被一个或多个独立地选自以下项的取代基取代：烷氧基、环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
-n、p、q和r各自独立地是从0至4的整数，其中当n、p、q或r是2或更大时，各R3，各R4，各R5或各R6可以是相同或不同的；
-A和B对应地选自氮和-N+(R7a)-，和选自氮和-N+(R7b)-，其中R7a和R7b独立地选自：
○烷基，该烷基可以被一个或多个独立地选自以下项的基团取代：卤素、烷氧基、环烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；
○芳基和杂芳基，它们可以都被一个或多个独立地选自以下项的基团取代：
●卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烷基、烯基、炔基、烯丙基、乙烯基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、-N(芳基)2、-N(芳基)CO(芳基)、-CO-芳基和-CO-取代的芳基；
●-OR8、-SR8、-S(O)R8、-S(O2)R8、-S(O2)NR8R9、-NR8R9、-NR8COR9、-NR8CO(芳基)、-NR8芳基、-CH2OR8、-CH2SR8、-CH2R8、-CO-R8和-CO2R8，其中R8和R9独立地是选自H、烷基、卤代烷基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基和杂环烷基烷基；
●-S(O2)NR10R11和-NR10R11，其中R10和R11与它们连接到其上的氮原子一起形成饱和的5至7元杂环烷基，该杂环烷基可以包括除了该氮原子之外的一个另外的选自氧、氮和硫的杂原子，并且可以任选地被一个或两个独立地选自以下项的基团取代：卤素、-R8、-OR8、和-NR8R9，其中R8和R9是如以上所定义；
●-V-W-R12其中：
■V选自氧、-N(R8)-、硫、-S(O)-和-S(O2)-，其中R8是如以上所定义；
■W为亚烷基，其可以被一个或多个独立地选自卤素和烷氧基的基团取代；并且
■R12选自-OR8、-NR8(烷基)和-SR8，其中R8是如以上所定义；以及
●-OC(O)-R13，其中R13选自烷基、卤代烷基、烯基、-W-R12、和芳基，该基团可以被1至4个选自以下项的基团取代：卤素、-R8、-OR8、-SR8、-NR8R9、-NR10R11、-CO-R8、-C(O)OR8，其中R8、R9、R10、R11、R12和W是如以上所定义；-Z选自
○亚烷基；
○亚环烷基；以及
○具有式-R14-Y-R15-的二价基团，其中
■R14和R15各自独立地选自单键、亚烷基和亚环烷基，并且
■Y选自亚芳基、亚环烷基、杂亚芳基、亚芳基-亚芳基或亚芳基-CR’R”-亚芳基，其中R’和R”与它们连接到其上的碳一起形成碳环基团；
其中所述亚烷基、亚环烷基、亚芳基、杂亚芳基和碳环基团可以被一个或多个取代基取代，这些取代基选自卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基、酰氧基、环烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、杂芳基和取代的杂芳基；
-m是2，如果A和B是氮的话；是3，如果A和B之一是氮并且另一个不是氮的话；以及是4，如果A和B二者都不是氮的话；
-X-是抗衡离子。
2.根据权利要求1所述的电致变色组合物，其中Z选自C1-C12亚烷基、芳基取代的C1-C12亚烷基、亚苯基、亚萘基、(C1-C4亚烷基)-亚苯基-(C1-C4亚烷基)、(C1-C4亚烷基)-亚萘基-(C1-C4亚烷基)、喹喔啉-2,3-二基、(C1-C4亚烷基)-喹喔啉-2,3-二基-(C1-C4亚烷基)、亚苯基-亚苯基、(C1-C4亚烷基)-亚苯基-亚苯基-(C1-C4亚烷基)和亚苯基-亚芴基-亚苯基，优选地，Z选自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH2苯基)-CH2-、-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)3-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2-、
以及
3.根据权利要求1至2中任一项所述的电致变色组合物，其中R3、R4、R5和R6各自独立地选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧羰基、烷酰基、芳酰基、腈、烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳基和杂芳基，其中该芳基和杂芳基可以被选自C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基中的一个或多个取代基取代，优选地，R3、R4、R5和R6各自独立地选自甲基、乙氧羰基、苯基、对甲基苯基和对-三氟甲基苯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电致变色组合物，其中该抗衡离子X-选自卤离子、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、六氯锑酸根，双(三氟甲烷磺酰)亚胺、高氯酸根、乙酸根和硫酸根。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电致变色组合物，其中该紫罗碱衍生物中至少一种选自具有式(I)的化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电致变色组合物，其中该紫罗碱衍生物中至少一种选自具有式(III)的化合物：
其中Z、和X-是如在式(II)中所定义，并且R16和R17选自烷基和任选地取代的苯基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电致变色组合物，其中该紫罗碱衍生物中至少一种选自具有式(IV)的化合物：
其中R4、R5、Z、A、B、m和X-是如在式(II)中所定义的并且R4和R5中的至少一个不是H。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电致变色组合物，其中所述紫罗碱衍生物选自化合物I-1至I-50、III-1至III-18以及IV-1和IV-14：
其中Me表示甲基，Ph表示苯基并且Tol表示4-甲基苯基。
9.根据权利要求1至8所述的电致变色组合物，其中该还原化合物选自二茂铁和它们的衍生物，如乙基二茂铁、叔丁基二茂铁；吩噁嗪和它们的衍生物，如N-苯甲基吩噁嗪；吩嗪和它们的衍生物，如5,10-二氢吩嗪、N,N,N’,N’-四甲基-对-苯二胺；吩噻嗪和它们的衍生物，如10-甲基吩噻嗪和异丙基吩噻嗪；硫代蒽烯；和四硫富瓦烯。
10.根据权利要求9所述的电致变色组合物，其中所述组合物包含流体的、介晶的或凝胶的主介质，该主介质优选选自下组，该组由以下各项组成：有机溶剂、液晶、聚合物、液晶聚合物和它们的混合物。
11.根据权利要求1至10所述的电致变色组合物，其中该染料自下组，该组由以下各项组成：：
-有机或无机光致变色和/或二色性物质，
-不同于本发明的第一成分并且可以选自以上具有式(I)和/或(II)的化合物或不同的电致变色化合物的电致变色物质，
-有机和无机颜料，尤其是呈纳米颗粒形式，
-有机染料，
-光学增亮剂，
-或其混合物。
12.电致变色装置，包含如权利要求1至11中所定义的组合物。
13.根据权利要求12所述的电致变色装置，其中所述电致变色装置包括用于保持该组合物在机械稳定的环境中的机构。
14.根据权利要求12或13所述的电致变色装置，其中所述电致变色装置包括至少一个透明的电致变色的单元，该单元包括一对相对的彼此面对并且形成间隙的基板，并且该间隙用如权利要求1至11中所定义的电致变色组合物填充。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的电致变色装置，其中所述电致变色装置选自光学物品，如光学镜片或光学滤光片、窗口、护目镜、镜子和显示器，优选光学镜片，更优选眼镜片。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106527009A (zh) * 2016-11-28 2017-03-22 海安浩驰科技有限公司 一种掺杂纳米颜料的调光膜及其制备方法
CN107406389A (zh) * 2015-02-11 2017-11-28 金泰克斯公司 在自由基状态下具有改进颜色稳定性的电致变色化合物
CN109593172A (zh) * 2018-12-13 2019-04-09 黑龙江大学 含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物及其制备方法和应用
CN111194429A (zh) * 2017-10-10 2020-05-22 佳能株式会社 电致变色元件、滤光器、透镜单元、摄像装置和窗构件
CN112965311A (zh) * 2021-02-03 2021-06-15 畅的新材料科技（上海）有限公司 一种电致变色薄膜及其制备方法
US12063839B2 (en) 2020-12-15 2024-08-13 Boe Technology Group Co., Ltd. Display substrate, display apparatus, and display substrate manufacture method

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10303035B2 (en) 2009-12-22 2019-05-28 View, Inc. Self-contained EC IGU
CA2882878C (en) 2012-08-23 2020-04-07 View, Inc. Photonic-powered ec devices
EP2848667B1 (en) 2013-09-17 2019-04-10 Essilor International Electrochromic single and two-core viologens and optical articles containing them
EP2848668B1 (en) 2013-09-17 2019-01-09 Essilor International Electrochromic two-core viologen derivatives and optical articles containing them
ES2661512T3 (es) 2013-09-17 2018-04-02 Essilor International Composición electrocrómica
US10344208B2 (en) 2014-06-09 2019-07-09 iGlass Technology, Inc. Electrochromic device and method for manufacturing electrochromic device
US10294415B2 (en) 2014-06-09 2019-05-21 iGlass Technology, Inc. Electrochromic composition and electrochromic device using same
WO2017009535A1 (fr) 2015-07-10 2017-01-19 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Dispositif ophtalmique à cellule à variation d'amplitude perfectionnée
WO2017061995A1 (en) * 2015-10-07 2017-04-13 Iglass Technology Llc Electochromic composition and electromic device using same
US9810962B1 (en) * 2016-08-24 2017-11-07 E-Chem Enterprise Corp. Electrochromic material and anti-dazzle mirror having the same
US11320713B2 (en) 2017-02-16 2022-05-03 View, Inc. Solar power dynamic glass for heating and cooling buildings
EP3418795A1 (en) 2017-06-22 2018-12-26 Essilor International Multifunctional device for an ophthalmic lens
WO2019073805A1 (ja) * 2017-10-10 2019-04-18 キヤノン株式会社 エレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、および、窓材
EP3543780B1 (en) * 2018-03-19 2020-08-12 Oktopolymer Llc Electrochromic device and method of its manufacturing
US10732477B2 (en) 2018-03-19 2020-08-04 Oktopolymer Llc Electrochromic device and method of its manufacturing
CN109856882A (zh) * 2019-03-25 2019-06-07 华南理工大学 一种电致变色玻璃及其封装方法
EP3923064B1 (en) 2020-06-12 2025-05-21 Essilor International Electrochromic solution
EP3985046A1 (en) 2020-10-15 2022-04-20 Essilor International Crosslinked gel formulation
EP4016178A1 (en) 2020-12-16 2022-06-22 Essilor International Multilayer structure, electrochromic cell and ophthalmic device incorporating it, and methods for manufacturing the same
EP4020066A1 (en) 2020-12-23 2022-06-29 Essilor International Optical device forming an electrochromic ophthalmic lens, spectacle glasses incorporating it and method for manufacturing the same
EP4194935A1 (en) 2021-12-10 2023-06-14 Essilor International Electro-active ophthalmic device satisfying a prescription for power correction(s), manufacturing method and use of a semi-finished hybrid lens
WO2023158782A1 (en) * 2022-02-18 2023-08-24 The Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education On Behalf Of The University Of Nevada, Las Vegas Dicationic ionic liquid electrolytes with high ionic conductivity
CN116162451B (zh) * 2023-02-28 2025-03-14 江苏科洛明新材料科技有限公司 一种快速变褪色光致变色微胶囊及其制备方法
WO2025029628A1 (en) * 2023-07-28 2025-02-06 The Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education On Behalf Of The University Of Nevada, Las Vegas Ionic liquid crystals of bis(4-oligoethyleneoxyphenyl) viologen salts

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5757779A (en) * 1980-09-22 1982-04-07 Mitsubishi Electric Corp Electrochromic display composition
US5278693A (en) * 1992-01-13 1994-01-11 Gentex Corporation Tinted solution-phase electrochromic devices
WO1998044384A1 (en) * 1997-04-02 1998-10-08 Gentex Corporation An improved electrochromic medium capable of producing a pre-selected color

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1514466A (en) 1974-06-21 1978-06-14 Ici Ltd Preparation of bipyridilium compounds
US4116535A (en) * 1976-05-10 1978-09-26 U.S. Philips Corporation Picture display cell with memory effect
JPS5437080A (en) 1977-08-30 1979-03-19 Nippon Chem Ind Co Ltd:The Display material
JPS5554381A (en) 1978-10-18 1980-04-21 Hitachi Ltd Electrochromic material for display device
JPS61107323A (ja) 1984-10-31 1986-05-26 Sony Corp エレクトロクロミツク表示装置
US4902108A (en) * 1986-03-31 1990-02-20 Gentex Corporation Single-compartment, self-erasing, solution-phase electrochromic devices, solutions for use therein, and uses thereof
US5366940A (en) 1994-01-28 1994-11-22 Bausch & Lomb Incorporated Transparent, fixed tint glass lenses
US6141137A (en) * 1998-08-26 2000-10-31 Gentex Corporation Electrochromic media for producing a preselected color
US5998617A (en) 1997-04-02 1999-12-07 Gentex Corporation Electrochromic compounds
WO1998050314A1 (en) 1997-05-07 1998-11-12 Corning Incorporated Ir and uv absorbing brown solar glasses, ophthalmic lenses
JP3995314B2 (ja) 1997-10-01 2007-10-24 富士フイルム株式会社 ビオローゲン誘導体の製造方法
DE10023744A1 (de) 2000-05-15 2001-12-13 Bayer Ag Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit hoher Kantenschärfe
DE10023765A1 (de) * 2000-05-15 2001-11-22 Bayer Ag Elektrochrome Vorrichtung
US7342706B2 (en) * 2004-03-09 2008-03-11 Fujifilm Corporation Electrochromic element, optical density changing element, optical element and photographing unit
JP2006154683A (ja) * 2004-03-09 2006-06-15 Fuji Photo Film Co Ltd エレクトロクロミック素子、光学素子及び撮影ユニット
KR101234173B1 (ko) 2004-07-02 2013-02-19 에씰로아 인터내셔날/콩파니에 제네랄 도프티크 투명 광학 요소 생산 방법, 이 방법과 관련된 광학 부품 및생산된 광학 요소
US7855821B2 (en) * 2004-11-15 2010-12-21 Gentex Corporation Electrochromic compounds and associated media and devices
WO2008029194A1 (en) 2006-09-06 2008-03-13 Essilor International (Compagnie Générale d'Optique) 6-(biphenyl-ester) -3h-naphtho [2, 1-b] pyrans as photochromic dichroic dyes and optical article containing them
JP2009073750A (ja) 2007-09-20 2009-04-09 Fujifilm Corp ビピリジニウム化合物およびその合成中間体の製造方法、色素化合物の製造方法、ならびに新規ビピリジニウム化合物およびそれを含む新規色素化合物
FR2937154B1 (fr) 2008-10-09 2010-11-19 Essilor Int Systeme electroactif transparent
FR2950710B1 (fr) 2009-09-28 2012-03-16 Essilor Int Systemes electrochromes transparents a plusieurs electrodes de polarisation
EP2574193A4 (en) 2009-12-30 2013-12-25 Oregon State DETECTION OF A THIOL
KR101735570B1 (ko) 2010-03-26 2017-05-15 삼성전자주식회사 전기 변색 물질 및 이를 포함하는 전기 변색 소자
US8610991B2 (en) 2010-07-14 2013-12-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrochromic material and electrochromic device including the same
ES2661512T3 (es) 2013-09-17 2018-04-02 Essilor International Composición electrocrómica
EP2848668B1 (en) 2013-09-17 2019-01-09 Essilor International Electrochromic two-core viologen derivatives and optical articles containing them
EP2848667B1 (en) 2013-09-17 2019-04-10 Essilor International Electrochromic single and two-core viologens and optical articles containing them

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5757779A (en) * 1980-09-22 1982-04-07 Mitsubishi Electric Corp Electrochromic display composition
US5278693A (en) * 1992-01-13 1994-01-11 Gentex Corporation Tinted solution-phase electrochromic devices
WO1998044384A1 (en) * 1997-04-02 1998-10-08 Gentex Corporation An improved electrochromic medium capable of producing a pre-selected color

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MABAYASHI, SHINICHIRO: "Intramolecular association of viologen dimer and trimer radical cations. An electrochemical and spectroscopic study", 《CHEMISTRY LETTERS》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406389A (zh) * 2015-02-11 2017-11-28 金泰克斯公司 在自由基状态下具有改进颜色稳定性的电致变色化合物
CN107406389B (zh) * 2015-02-11 2021-05-11 金泰克斯公司 在自由基状态下具有改进颜色稳定性的电致变色化合物
CN106527009A (zh) * 2016-11-28 2017-03-22 海安浩驰科技有限公司 一种掺杂纳米颜料的调光膜及其制备方法
CN111194429A (zh) * 2017-10-10 2020-05-22 佳能株式会社 电致变色元件、滤光器、透镜单元、摄像装置和窗构件
US11661546B2 (en) 2017-10-10 2023-05-30 Canon Kabushiki Kaisha Electrochromic element, optical filter, lens unit, image pickup apparatus, and window member
CN109593172A (zh) * 2018-12-13 2019-04-09 黑龙江大学 含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物及其制备方法和应用
CN109593172B (zh) * 2018-12-13 2023-03-24 黑龙江大学 含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物及其制备方法和应用
US12063839B2 (en) 2020-12-15 2024-08-13 Boe Technology Group Co., Ltd. Display substrate, display apparatus, and display substrate manufacture method
CN112965311A (zh) * 2021-02-03 2021-06-15 畅的新材料科技（上海）有限公司 一种电致变色薄膜及其制备方法
CN112965311B (zh) * 2021-02-03 2022-07-19 畅的新材料科技（上海）有限公司 一种电致变色薄膜及其制备方法

Also Published As

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