CN105566239A - 一种脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特点是在惰性气体保护下将脂肪族二异氰酸酯单体投入反应器中，加入自制三聚催化剂自聚生成脂肪族二异氰酸酯三聚体，待达到合适转化率时加终止剂终止反应，过滤并收集澄清滤液作为粗产品，采用短程蒸发器对粗产品进行两次分离，未反应的游离单体回收再利用，分离后的脂肪族二异氰酸酯三聚体中游离单体降至0.4%以下。本发明制备的脂肪族二异氰酸酯三聚体可配制成超快干涂料，具有良好的耐黄变性能，广泛应用于高档涂料中。

Description

一种脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种不黄变的聚氨酯固化剂的制备方法，特别涉及一种脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法。

背景技术

聚氨酯具有优异的物理机械性能和耐化学稳定性，广泛应用于各个领域中。而作为聚氨酯的主要原料，脂肪族异氰酸酯较芳香族异氰酸酯最大的优点在于合成的脂肪族异氰酸酯三聚体结构上没有活泼氢原子，不会形成分子内或分子间氢键，因而产物的粘度较低，且具有良好的耐腐蚀性能和抗黄变性能，可用于高档涂料中。

六亚甲基二异氰酸酯为应用典型的脂肪族异氰酸酯，其蒸气压低，挥发性大，施工中毒性也大，不能直接用作涂料中的固化剂，一般把六亚甲基二异氰酸酯加工成低挥发性的加成物、缩二脲或三聚体应用于聚氨酯涂料，绝大多数的六亚甲基二异氰酸酯以三聚体的形式进入市场，市面上三聚体是缩二脲用量的两倍。

然而，我国在六亚甲基二异氰酸酯类固化剂的生产和研究领域都远远落后于欧美和日本等国，国内所需的此类产品都依赖进口。阻碍国内六亚甲基二异氰酸酯类固化剂实现生产的原因主要有三点：一是原料来源依靠进口；二是由于六亚甲基二异氰酸酯两个异氰酸根活性相同，极易生成深度聚合物或凝胶化，生产工艺要求较高，操作难度大；三是去除过量游离单体的分离设备投资大，工艺难度大，运行成本高。

六亚甲基二异氰酸酯在催化剂作用下，异氰酸酯基相互加成，引起聚合反应，反应存在多种活性中间体，能够形成不同的反应产物。随外界条件的变化，六亚甲基二异氰酸酯自聚产物中各组分的质量分数不同，异氰酸根质量分数也有差异。六亚甲基二异氰酸酯的自聚产物有三聚体、二聚体、碳化二亚胺、线形多聚体和环状多聚体等。

催化剂的使用在三聚反应中起着非常重要的作用，它主要影响产物的粘度、色泽、聚合条件和产品性能。催化反应的结果应使三聚反应的转化率高，而产物中高分子量的产物和二聚体尽量减少。

美国专利US00969报道用六甲基二硅胺烷作催化剂催化六亚甲基二异氰酸酯进行三聚反应的工艺，但要求反应温度为120℃，高温易造成六亚甲基二异氰酸酯的黄变，制备的脂肪族二异氰酸酯三聚体色度很容易超标，不适宜用于高档涂料。

中国专利CN103435778A使用含2-羟烷基季铵碱类的异氰酸酯三聚催化剂催化六亚甲基二异氰酸酯制备脂肪族二异氰酸酯三聚体，该催化剂具有合成简便，作用平稳，催化效率高，在室温即可发生作用等优点。但季铵碱催化的自聚产物中存在较多的环状多聚体，催化活性较大，而且其极性很强，在异氰酸酯中溶解度低，加入反应釜后容易聚集成块，附着在搅拌杆上和反应器内壁，造成催化剂部分失活，或使催化剂的浓度局部过高，导致反应的均一性不好，产物中有凝胶块形成。

美国专利US4324879报道了N,N,N-三甲基-N-(2-羟基乙基)季铵碱、N,N,N-三甲基-N-(2-羟基丙基)季铵碱的乙基己醇溶液作催化剂催化六亚甲基二异氰酸酯进行三聚反应，可制备低粘度、低单体含量的三聚体，但溶剂的加入增大了回收溶剂的成本。

中国专利CN104447413A使用三正丁基膦催化剂催化六亚甲基二异氰酸酯制备脂肪族二异氰酸酯三聚体，该催化剂具有工艺反应温度低，催化效率高，反应时间短，得到的脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂色度低等优点。但用该催化剂制备的产品粘度较高，且随NCO含量下降，产物粘度上升很快，同时催化剂溶于预聚体，不利于单体分离和产品储存。

美国专利US20030109665A1报道用七甲基二硅氮烷与四丁铵氟化物合成的有机硅化合物作催化剂进行六亚甲基二异氰酸酯三聚反应，与传统的氨基硅烷基化合物作催化剂相比，该催化剂具有更高的催化活性，在逐滴加入催化剂后，反应温度会急剧升高至210℃，过高的反应温度易造成六亚甲基二异氰酸酯的黄变，产品粘度升高、分子量分布不均匀。

美国专利US4960848报道用N,N,N-三甲基-N-苯甲基氟化铵的2-乙基己基-1,3-二醇溶液、四丁基氟化铵硅胶、四丁基氟化铵的乙腈溶液等季铵氟化物作催化剂催化三聚六亚甲基二异氰酸酯的工艺，该催化剂具有比其他金属化合物及有机硅化合物催化剂脱除容易、精制成本低、产品颜色浅等优点。但用该催化剂制备的产物粘度较高，且随NCO含量下降，产物粘度上升很快。此外该催化剂在催化三聚六亚甲基二异氰酸酯时生成的产品有浑浊现象，不适宜用于表面油漆。且反应时间较长，约24h。

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种用于通过非常简单的工艺以良好的质量和重现性制备基本上无色的脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，本发明特别在于尽可能地避免五聚体、七聚体的生成，得到的脂肪族二异氰酸酯三聚体分子质量分布窄，游离异氰酸酯的含量低，因而提高了脂肪族二异氰酸酯三聚体的品质及产率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种脂肪族二异氰酸酯三聚体，它以如下的结构式表示：

一种脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，该方法步骤为：

（1）在惰性气体保护下将脂肪族二异氰酸酯单体投入反应器中，搅拌并升温至50℃~80℃，在0.5~1h内分三次加入占脂肪族二异氰酸酯单体质量0.1%~0.3%的自制季铵盐类的异氰酸酯三聚催化剂，反应温度控制在50℃~80℃，反应2h~6h，每隔1小时测定反应体系中游离单体和NCO基团的质量百分含量；

（2）待测得反应体系的NCO基团的质量百分含量为40%~45%时，此时脂肪族二异氰酸酯转化率为20%~40%，加入占脂肪族二异氰酸酯单体质量0.1%~1%的异氰酸酯三聚阻聚剂终止反应，保温0.5~1h，过滤并收集澄清滤液作为粗产品；

（3）将得到的脂肪族二异氰酸酯三聚体预聚物按0.1~2升/小时的进料速度通过分布器进入分离装置，分离装置的第一次分离操作温度控制为150~200℃，操作压力控制为100~200PaA，第二次分离操作温度控制为150~200℃，操作压力控制为10~20PaA，分离后得到游离单体降至0.4%以下的脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂产品，澄清透明的轻组分在检测分析合格后被重复使用。

所述的脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和/或3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯。

所述催化剂为自制季铵盐类，其制备方法为将季铵碱类化合物溶解于有机溶剂中，再用溶于有机溶剂中的等摩尔量的羧酸类化合物进行羧化，搅拌使反应进行完全，经气相色谱分析，至羧酸类化合物不出现峰视为反应终点，减压蒸馏除去有机溶剂得到季铵盐类三聚催化剂。

所述的季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵。

所述的有机酸为辛酸、乳酸、2-乙基-2-羟基丁酸、2-羟基异己酸。

所述的有机溶剂为甲醇、乙醇。

所述终止剂为磷酸、苯甲酰氯、对苯甲酸。

所述分离装置为内冷式短程蒸发器或外冷式薄膜蒸发器。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）催化剂易于制备，催化效果好，反应平稳，重现性较好；；

（2）通过控制短程蒸发器的进料速度、夹套温度以及真空度，可稳定短程蒸发器的负荷，使物料在高温下具有合适的停留时间，避免长时间高温加热造成的色度升高，短程蒸发器的分布器将物料迅速分布成薄膜，增加传热面积，并且高真空度强化了单体的蒸发，游离单体可降至0.4%以下，轻组分经检测分析后被重复利用；

（3）制备的三聚体固化剂产品无色透明，分子量分布均匀，制得的涂膜光泽稳定。

附图说明

图1制备脂肪族二异氰酸酯三聚体工艺流程简图。其中，1、反应釜，2、出料泵，3、过滤器，4、混合物料储槽，5、计量泵，6、短程蒸发器，7、半成品储槽，8、冷井，9、真空泵，10、成品储槽，11、HDI进料泵，12、原料HDI储槽，13、精馏HDI储槽，14、回收泵。

具体实施方式

为了更好地实施本发明，下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。

实施例1

向带有搅拌的反应釜1中加入1000gHDI，搅拌，通氮气，加热并控温65℃，待温度稳定后在1h内分三次从反应釜1开孔处加入辛酸四甲基铵盐催化剂，催化剂总量为脂肪族二异氰酸酯单体质量的0.1%，从加完催化剂开始，每隔1小时取样测定反应体系中游离单体和NCO基团的质量百分含量，待测得反应体系的NCO基团的质量百分含量为40%时从反应釜1开孔处加入脂肪族二异氰酸酯单体质量0.1%的苯甲酰氯终止剂终止反应，保温1h后由出料泵2送入过滤器3，过滤出大部分固体颗粒后进入混合物料储槽4。

混合物料储槽4的预聚物经计量泵5按1升/小时的进料速度通过分布器进入短程蒸发器6，短程蒸发器6第一次分离操作温度控制为160℃，操作压力控制为100~200PaA，游离单体可由进入时的70%降为2%，经短程蒸发器6第一次分离得到的预聚物靠重力直接进入半成品储槽7，待进行第二次分离；半成品储槽7的预聚物经计量泵5按1升/小时的进料速度通过分布器进入短程蒸发器6，短程蒸发器6第二次分离操作温度控制为160℃，操作压力控制为10~20PaA，分离后得到游离单体降至0.4%以下的脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂产品靠重力直接进入成品储槽10，两次分离得到的澄清透明的轻组分靠重力直接进入精馏HDI储槽13，经检测分析合格后经回收泵14送入原料HDI储槽12重复使用。操作压力由真空泵9控制，带出的轻组分HDI由冷井8冷凝后进入精馏HDI储槽13。

实施例2

向带有搅拌的反应釜1中加入1000gHDI，搅拌，通氮气，加热并控温65℃，待温度稳定后在1h内分三次从反应釜1开孔处加入乳酸四甲基铵盐催化剂，催化剂总量为脂肪族二异氰酸酯单体质量的0.1%，从加完催化剂开始，每隔1小时取样测定反应体系中游离单体和NCO基团的质量百分含量，待测得反应体系的NCO基团的质量百分含量为40%时从反应釜1开孔处加入脂肪族二异氰酸酯单体质量0.1%的苯甲酰氯终止剂终止反应，保温1h后由出料泵2送入过滤器3，过滤出大部分固体颗粒后进入混合物料储槽4。

混合物料储槽4的预聚物经计量泵5按1升/小时的进料速度通过分布器进入短程蒸发器6，短程蒸发器6第一次分离操作温度控制为160℃，操作压力控制为100~200PaA，游离单体可由进入时的70%降为2%，经短程蒸发器6第一次分离得到的预聚物靠重力直接进入半成品储槽7，待进行第二次分离；半成品储槽7的预聚物经计量泵5按1升/小时的进料速度通过分布器进入短程蒸发器6，短程蒸发器6第二次分离操作温度控制为160℃，操作压力控制为10~20PaA，分离后得到游离单体降至0.4%以下的脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂产品靠重力直接进入成品储槽10，两次分离得到的澄清透明的轻组分靠重力直接进入精馏HDI储槽13，经检测分析合格后经回收泵14送入原料HDI储槽12重复使用。操作压力由真空泵9控制，带出的轻组分HDI由冷井8冷凝后进入精馏HDI储槽13。

以上两个实施例所获得的脂肪族二异氰酸酯三聚体产品分析结果如下：

指标名称	单位	指标
			-NCO%	%	＜21.0
游离单体%	%	＜0.2
			可水解氯	ppm	＜80
色度	Hz	＜50
			粘度	cP	≈3500
酸度	ppm	≈8

回收单体的指标：

指标名称	单位	指标
			组成	%	＞99
酸度	%	＜0.005
			水解氯	%	＜0.01
色度	Hz	＜15

Claims (8)

1.一种脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其所述方法如下：

（1）在惰性气体保护下将脂肪族二异氰酸酯单体投入反应器中，搅拌并升温至50℃~80℃，在0.5~1h内分三次加入占脂肪族二异氰酸酯单体质量0.1%~0.3%的自制季铵盐类的异氰酸酯三聚催化剂，反应温度控制在50℃~80℃，反应2h~6h，每隔1小时测定反应体系中游离单体和NCO基团的质量百分含量；

（2）待测得反应体系的NCO基团的质量百分含量为40%~45%时，此时脂肪族二异氰酸酯转化率为20%~40%，加入占脂肪族二异氰酸酯单体质量0.1%~1%的异氰酸酯三聚阻聚剂终止反应，保温0.5~1h，过滤并收集澄清滤液作为粗产品；

（3）将得到的脂肪族二异氰酸酯三聚体预聚物按0.1~2升/小时的进料速度通过分布器进入分离装置，分离装置的第一次分离操作温度控制为150~200℃，操作压力控制为100~200PaA，第二次分离操作温度控制为150~200℃，操作压力控制为10~20PaA，分离后得到游离单体降至0.4%以下的脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂产品，澄清透明的轻组分在检测分析合格后被重复使用。

2.根据权利要求1所述的一种脂肪族二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和/或3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的一种脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为自制季铵盐类，其制备方法为将季铵碱类化合物溶解于有机溶剂中，再用溶于有机溶剂中的等摩尔量的羧酸类化合物进行羧化，搅拌使反应进行完全，经气相色谱分析，至羧酸类化合物不出现峰视为反应终点，减压蒸馏除去有机溶剂得到季铵盐类三聚催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述的季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵。

5.根据权利要求3所述的一种脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机酸为辛酸、乳酸、2-乙基-2-羟基丁酸、2-羟基异己酸。

6.根据权利要求3所述的一种脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇、乙醇。

7.根据权利要求1所述的一种脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述终止剂为磷酸、苯甲酰氯、对苯甲酸。

8.根据权利要求1所述的一种脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述分离装置为内冷式短程蒸发器或外冷式薄膜蒸发器。