CN104262578B

CN104262578B - 一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法及其产品

Info

Publication number: CN104262578B
Application number: CN201410422040.5A
Authority: CN
Inventors: 张心亚; 郭纪帅
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2034-08-25
Also published as: CN104262578A

Abstract

本发明属于聚氨酯固化剂领域，公开了一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法及其产品。所述多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法的步骤为：先将单羟基小分子醇与异氰酸酯单体混合，在20～60℃下反应1～2h，得到聚氨酯预聚物；再将曼尼希碱催化剂和极性溶剂混合搅拌升温至30～100℃预热20～40min，将聚氨酯预聚物按质量均匀等分，分批次加入到混合溶剂中；加入反应完后加入阻聚剂终止反应，然后加入小分子醇改性，最终得到产品聚氨酯固化剂。所述聚氨酯固化剂的固含量为50±2％，NCO基团含量为7.0～8.0％，游离TDI百分含量不大于0.5％，具有颜色浅、分子量分布较窄和能在常温下迅速固化的优点。

Description

一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法及其产品

技术领域

本发明属于聚氨酯固化剂领域，涉及一种低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂的合成方法，具体涉及一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法及其产品。

背景技术

聚氨酯材料因其具有优异的物理机械性能、良好的热性能和耐化学性，被广泛的应用在建筑家居涂料的装饰、胶黏剂、仿生材料和汽车、船舶及航天工业等保护领域中。其中聚氨酯固化剂作为一种重要的含有多异氰酸酯基团的组分，能够与含羟基氨基等组分搭配，得到能够在常温下快速反应和交联密度大的聚氨酯漆膜，并且能够应用于多样化的聚氨酯涂料的配方设计中。

甲苯二异氰酸酯(TDI)单体因相对于其他异氰酸酯单体而言，较为廉价和易得，因此基于甲苯二异氰酸酯而得到的聚氨酯固化剂被普遍的使用。TDI单体能够通过-NCO基团的自聚反应生成含有三聚异氰脲酸酯结构的TDI三聚体固化剂，同时消除TDI蒸汽对人体毒害作用和环境的污染。在TDI三聚体固化剂中，环状的异氰脲酸酯结构能够稳定的存在，其耐热性能和储存性能较为优异；并且在异氰脲酸酯环中没有氢的存在，减少了氢键的形成，故可以得到高固含低粘度的三聚体固化剂。此外异氰脲酸酯环的强烈吸电子效应，使分子中～NCO基团的反应活性增加，因此用TDI三聚体固化剂可应用作快干涂料。

对于TDI固化剂，要求残留有的TDI单体含量越低越好，根据国标GB1858～2009，严格的规定TDI固化剂在施工配漆后，体系中的游离二异氰酸酯的含量总和要小于0.5％。另外固化剂中-NCO的含量和主要产物(主要指三聚体和五聚体)的含量也直接影响了固化剂的性能，NCO含量高其后续性能表现得越好，同时高分子量的副产物越多，产品粘度升高。

目前国内外针对TDI固化剂中的游离单体的处理方法主要集中在溶剂萃取法、薄膜蒸发法和化学改性法。

溶剂萃取法主要是利用TDI聚合物和TDI单体对不同溶剂的溶解性的差异来实现分离的目的。通常是将所制备的TDI固化剂加入到烷烃和环烷烃的溶剂中，将游离的TDI反复的浸泡、溶解、洗涤以实现分离的目的，最后将分离萃取所得的TDI单体再次回收利用。然而该方法萃取需要反复提取，工艺的路线过长且操作繁琐，不利于有效快速的分离目的，并且在后续萃取液中的TDI的回收同样消耗大量的能量，工艺成本过高。此外，超临界萃取的方式也被应用到固化剂TDI单体的分离操作中。该方法主要是利用在超临界状态下的CO₂等萃取剂对TDI单体的提取作用，再通过升温后减压过程实现TDI单体与萃取剂分离。用超临界萃取的方式面临的最大难题在于设备的投资和技术的成熟性等问题。

拜耳公司是最早对薄膜蒸发技术进行开发和利用的，其将该技术应用在对聚氨酯固化剂单体的分离工艺中，是目前国内外使用得较为普遍的方法。薄膜蒸发法是通过旋转薄膜蒸发器、高温闪蒸技术除去聚合物中的游离TDI单体，得到游离TDI含量在0.5％以下，并且分子量分布窄的固化剂。然而该设备投资较大，运作能耗大和维护的成本较高；在进行薄膜蒸发时，高温会促使副产物的生成，得到的粘度较高的产物容易堵塞管路。

化学反应的方法是通过配方设计和特殊的合成工艺，采用加入可以与异氰酸酯单体发生化学反应的试剂或者使用高效催化剂的方法使残留的异氰酸酯发生自聚反应，进而达到消除产物中异氰酸酯单体的目的。采用加入高效催化剂的方法在降低游离单体的同时，不能避免游离的单体再次与聚合物中的-NCO基团聚合，生成更高分子量的聚合物，增加了体系的粘度。

目前合成聚氨酯固化剂的工艺，普遍采用一步法合成TDI三聚体，为提高产品的质量，目前主要集中于对产品进行后续处理来生产较高性能产品，但后期加工处理工艺繁复，成本较高。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法，通过该方法得到的产品无需后续处理，就能得到NCO含量在8～10％，黏度低于1200mPa·S(25℃)和游离TDI含量在0.5％以下的无毒级固化剂的要求；

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法得到的聚氨酯固化剂。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法，包括如下步骤：

(1)在氮气(N₂)保护下，按羟基与NCO基团的摩尔比为OH：NCO＝1：(25～30)将单羟基小分子醇与异氰酸酯单体混合，在20～60℃下反应1～2h，得到聚氨酯预聚物；其中所述异氰酸酯单体为2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)；

2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物为TDI-80；

优选的，所述单羟基小分子醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、环己醇、正辛醇或正十二醇中的一种或多种；

(2)将曼尼希碱催化剂和极性溶剂混合搅拌成混合溶剂，再升温至30～100℃预热20～40min，将步骤(1)所得聚氨酯预聚物按质量均匀等分为2～6份，分批次加入到混合溶剂中；曼尼希碱催化剂、极性溶剂以及分批加入的聚氨酯预聚物构成反应体系；

优选的，所述极性溶剂为丙酮、甲乙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯或乙酸丁酯中的一种或多种；

优选的，所述极性溶剂的量与所述异氰酸酯单体总质量相等；

优选的，所述曼尼希碱催化剂的量为异氰酸酯单体总质量的0.1％～5％；

优选的，所述曼尼希碱催化剂的制备方法为：按照质量份数计，将150～200份的酚类化合物，与400～480份的二甲胺水溶液以及150～180份的甲醛在80～90℃下和5～10份稀盐酸溶液催化下反应2～4h，冷却分层后弃水相，在100～150℃下减压蒸馏，得到所述曼尼希碱催化剂；

优选的，在曼尼希碱催化剂的制备方法中，所述酚类化合物为苯酚、双酚A、对苯二酚、叔丁基酚、2,4-二甲基酚、对壬基酚、对甲酚或萘酚；所述二甲胺水溶液的质量分数为40％；所述稀盐酸溶液的质量分数为10％；

(3)待聚氨酯预聚物全部加入到反应体系后，继续于40～80℃下恒温反应1～8h，然后加入阻聚剂保温反应1～3h，再滴加单羟基小分子醇进行保温改性反应1～4h，反应结束后冷却出料，所得产物即为聚氨酯固化剂；

优选的，所述阻聚剂为硫酸、硝酸、磷酸、甲基对甲苯磺酸、乙酰氯、草酰氯、三氯乙酰氯或苯甲酰氯中的一种或多种；

优选的，所述阻聚剂的添加量为所述异氰酸酯单体总质量的0.1～5％；

优选的，步骤(3)所滴加的单羟基小分子醇与反应体系中NCO基团的摩尔比为：OH:NCO＝1:20～1:30；

在上述多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法中，步骤(2)所述的将聚氨酯预聚物分批次加入到混合溶剂中的具体操作为：控制反应体系的温度为40～80℃，首先将第一批次的聚氨酯预聚物加入到混合溶剂中，测定反应体系初始的NCO基团百分含量，然后反应0.5～5h至反应体系中的NCO基团含量下降0.5％～15％；再加入第二批次的聚氨酯预聚物，第二批次的聚氨酯预聚物的加入量使反应体系中的NCO基团百分含量增加3％～8％，继续反应1～4h，至反应体系中的NCO基团含量下降1％～4％，然后再加入下一批次的聚氨酯预聚物；后续批次的聚氨酯预聚物的加入操作均按照第二批次的聚氨酯预聚物的添加操作及控制条件。

一种根据上述多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法制备得到的聚氨酯固化剂，所述聚氨酯固化剂的固含量为50±2％，NCO基团含量为7.0～8.0％，游离TDI百分含量不大于0.5％。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明所述方法相比与溶剂萃取法、薄膜蒸发法，简化了大量的操作工艺和降低了生产成本，且在适当降低游离单体的同时，提高了其与其他树脂的相容性。

(2)本发明通过分批次加入聚氨酯预聚物的方法可以有利于聚氨酯单体更彻底的完成三聚反应；预先将异氰酸酯单体与小分子醇反应可以降低反应物的极性和产物的粘度，并且生成的聚氨酯预聚物和分批次加入的方式均可以减小体系中甲苯二异氰酸酯的浓度，使反应不至于过于剧烈而生成大量的高聚物，所以分批加料的方式可以得到三聚体和五聚体含量高的固化剂，降低了黏度，并且NCO含量较高。

(3)本发明所述方法采用高效的曼尼希碱为催化剂，可以在较低的温度下快速地催化聚氨酯预聚物发生三聚反应，可以避免在高温下黄变性；后期少量的小分子醇改性可以有效的降低游离TDI的含量，提高产品的相容性。

(4)本发明所述方法使用醇改性的工艺操作简单，成本较低，此外还可以较大的提高最终产品与其他树脂的相容性。

(5)本发明所述聚氨酯固化剂具有颜色浅、分子量分布较窄和能在常温下迅速固化的优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

在下面实施实例中，NCO含量用二正丁胺滴定法检测；固化剂中游离TDI单体的含量采用气相色谱检测。固含量按照GB/2793～1995测定，粘度按照GB～T2794～1995测定。二甲苯容忍度测试：准确称取1～2g聚氨酯三聚体固化剂试样，然后其中滴加二甲苯至出现白色混浊不溶解止，二甲苯的质量与试样质量的比值即样品的二甲苯容忍度。二甲苯容忍度的大小衡量了试样与其它树脂的相容能力。

实施例1

一种聚氨酯固化剂，采用多批次加料方式进行合成，具体步骤如下：

(1)曼尼希碱的制备：将94g双酚A与225g的质量分数为40％的二甲胺溶液以及86g质量分数为37％的甲醛混合，在90℃下，加入3g10wt％的稀盐酸溶液催化下反应4h，冷却静置分层后，弃水相，将有机相在120℃，-0.95MPa下减压蒸馏，得到所述曼尼希碱催化剂；

(2)在通N₂保护下，先用1.77g乙醇与100g TDI-80在60℃反应2h得到聚氨酯预聚物101.77g；所述TDI-80中，2,4-TDI质量分数占80％，2,6-TDI质量分数占20％，下同；

(3)通N₂保护，先将5g上述制得的曼尼希碱催化剂与95g预先除水的乙酸丁酯溶剂投入到带搅拌和回流装置的反应容器中，升温至50℃预热0.5h；随后将上述得到的聚氨酯预聚物按质量平均分两批次，先后加入的反应体系中；将第一批次50.88g原料聚氨酯预聚物加入反应体系，测定反应体系中NCO基团含量为23.3％，以检测反应NCO基团的变化；反应4h后，当NCO含量降低至6.56％时，再次加入剩余的50.89g的第二批次的聚氨酯预聚物，此时反应体系中NCO基团含量为12.98％，继续在50℃下反应5h，直到NCO基团含量降低至9.78％，立即加入聚氨酯预聚物总质量的0.5％的磷酸终止反应，而后继续保温3h；最后再次在50℃下滴加2.12g乙醇改性，反应2h后冷却后出料，所得产物即为所述聚氨酯固化剂。

对产品聚氨酯固化剂进行检测。最终所得产品聚氨酯固化剂固含量为50.2％，呈现水白透明，游离TDI含量为0.36％，NCO含量为7.63％，粘度为1165mPa·S(25℃)，二甲苯容忍度为3.76。

预先将异氰酸酯单体与小分子醇反应可以降低预聚物的极性和产物的粘度，同时将聚氨酯预聚物分批次加入，可以在反应开始阶段有效的降低总的NCO基团的浓度，减小因催化而放出的大量的热，使反应平稳进行，热量更容易控制；此外平稳的放热条件避免高温下TDI高聚物的生成，TDI三聚体得到积累，粘度低；直至该加料阶段的反应后期，TDI浓度降低，反应速率减小，然而后续批次的聚氨酯预聚物加入又使体系中的原料得以补充，曼尼希碱又继续催化新加入的聚氨酯预聚物三聚，较高TDI浓度提高了后续加料阶段的反应速率，TDI三聚体进一步积累；多批次的聚氨酯预聚物加入使该过程重复进行，三聚体大量生成。直至最后一次加料，聚氨酯预聚物继续被催化生成三聚体，同时相对与高聚物，低粘度的三聚体更有利于加料后期残留TDI单体的移动，使三聚反应进行地更为完全，残留单体大大的降低了，游离单体也大大降低；后期在加入少量的单分子醇，就能将游离TDI单体降低至0.5％以下的标准，无需再次进行分离操作，同时醇改性的作用提高最终产物的相容性。

通过对产物分析，NCO含量反映产物继续反应活性大小，NCO含量越高，产物的反应性能越高，固化时间更短；7.63％的NCO基团含量使其比市场产品更具反应活性；粘度体现了产物中的聚合物的相对分子量大小，粘度过大则说明产物中的高聚物较多，较小的粘度也有利于施工，产物1165mPa·S的粘度低于一般市售的1500mPa·S(均在25℃)。此外，分批加料只通过增加少许简单加料和反应周期，其成本要低于对产品后处理的生产原料设备成本，同时也避免了对产品性能的影响。

实施例2

(1)曼尼希碱的制备：将120g苯酚与300g的质量分数为40％的二甲胺溶液以及100g质量分数为37％的甲醛混合，在80℃下，加入5g10wt％的稀盐酸溶液催化下反应4h，冷却静置分层后，弃水相，将有机相在120℃，-0.95MPa下减压蒸馏，得到所述曼尼希碱催化剂；

(2)在通N₂保护下，先用8.57g正十二醇与100g TDI-80在50℃反应3h得到聚氨酯预聚物108.57g；

(3)通N₂保护，先将5g上述制得的曼尼希碱催化剂与120g预先除水的乙酸丁酯溶剂投入到带搅拌和回流装置的反应容器中，升温至50℃预热30min；随后将上述得到的聚氨酯预聚物按质量平均分三批次，依次加入的反应体系中；将第一批次42.85g原料聚氨酯预聚物加入反应体系，测定反应体系中NCO基团含量为15.53％，在60℃下反应3h，NCO含量降低至6.79％；然后加入第二批次的聚氨酯预聚物42.85g，此时反应体系中NCO基团含量为12.64％，继续反应3h，反应体系中NCO基团含量降至7.83％；再将最后一批聚氨酯预聚物42.86g加入反应体系中，在60℃下继续反应5h，直到NCO基团含量降低至9.12％，立即加入聚氨酯预聚物总质量的0.5％的草酰氯终止反应，而后继续在60℃保温3h；最后将9.17g正十二醇在30min内滴加到反应体系中，继续在60℃保温2h，冷却后出料，所得产物即为所述聚氨酯固化剂。

对产品聚氨酯固化剂进行检测。最终所得产品聚氨酯固化剂固含量为50.5％，呈现水白透明，游离TDI含量为0.41％，NCO含量为7.56％，粘度为1005mPa·S(25℃)，二甲苯容忍度为3.64。

实施例3

(1)曼尼希碱的制备：将80g叔丁基酚与180g的质量分数为40％的二甲胺溶液以及100g质量分数为37％的甲醛混合，在85℃下，加入2g10wt％的稀盐酸溶液催化下反应4h，冷却静置分层后，弃水相，将有机相在120℃，-0.95MPa下减压蒸馏，得到所述曼尼希碱催化剂；

(2)在通N₂保护下，先用3.41g正丁醇与100g TDI-80在45℃反应2.5h得到聚氨酯预聚物103.41g；

(3)通N₂保护，先将5g上述制得的曼尼希碱催化剂与100g预先除水的乙酸丁酯溶剂投入到带搅拌和回流装置的反应容器中，升温至50℃预热30min；随后将上述得到的103.41g聚氨酯预聚物按质量平均分四批次，依次加入的反应体系中：将第一批次25.85g原料聚氨酯预聚物加入反应体系，测定反应体系中NCO基团含量为12.05％，而后控制反应体系温度为45℃下反应2h，NCO含量降低至4.32％；然后加入第二批次的聚氨酯预聚物25.85g，此时反应体系中NCO基团含量为10.54％，继续在45℃下反应3h，反应体系中NCO基团含量降至6.83％；然后加入第三批次25.85g的聚氨酯预聚物，加入后反应体系的NCO基团含量为12.45％，继续在45℃下反应3h至NCO基团含量为8.76％，再将最后一批42.86g聚氨酯预聚物加入反应体系中，在45℃下继续反应4h，直到NCO基团含量降低至9.34％，立即加入聚氨酯预聚物总质量的0.5％的硝酸终止反应，而后继续在45℃保温2h；最后将3.41g正丁醇在40min内滴加到反应体系中，继续在45℃保温3h，冷却后出料，所得产物即为所述聚氨酯固化剂。

对产品聚氨酯固化剂进行检测。最终所得产品聚氨酯固化剂固含量为50.1％，呈现水白透明，游离TDI含量为0.38％，NCO含量为7.54％，粘度为993.2mPa·S(25℃)，二甲苯容忍度为3.53。

实施例4

(1)曼尼希碱的制备：将150g对苯二酚与250g的质量分数为40％的二甲胺溶液以及150g质量分数为37％的甲醛混合，在80℃下，加入6g10wt％的稀盐酸溶液催化下反应5h，冷却静置分层后，弃水相，将有机相在110℃，-0.95MPa下减压蒸馏，得到所述曼尼希碱催化剂；

(2)在通N₂保护下，先用6.00g正辛醇与100g的2,4-TDI在60℃反应1.5h得到聚氨酯预聚物106g；

(3)通N₂保护，先将5g上述制得的曼尼希碱催化剂与100g预先除水的乙酸丁酯溶剂投入到带搅拌和回流装置的反应容器中，升温至60℃预热30min；随后将上述得到的106g聚氨酯预聚物按质量平均分五批次，依次加入的反应体系中：将第一批次21.2g聚氨酯预聚物加入反应体系，测定反应体系中NCO基团含量为9.25％，而后控制反应体系温度为80℃下反应1.5h，NCO含量降低至3.72％；然后加入第二批次21.2g的聚氨酯预聚物，此时反应体系中NCO基团含量为9.58％，继续在80℃下反应2h，反应体系中NCO基团含量降至5.16％；然后加入第三批次21.2g的聚氨酯预聚物，加入后反应体系的NCO基团含量为10.08％，继续在80℃下反应2h至NCO基团含量为6.78％，将第四批次21.2g的聚氨酯预聚物加入到反应体系，反应体系NCO基团含量升至11.15％，在80℃下反应3h，反应体系中NCO基团含量降至8.40％，再将最后一批21.2g聚氨酯预聚物加入反应体系中，在80℃下继续反应3h，直到NCO基团含量降低至9.28％，立即加入聚氨酯预聚物总质量的0.5％的磷酸终止反应，而后继续在80℃保温1h；最后将7.48g正辛醇在30min内滴加到反应体系中，继续在80℃保温1h，冷却后出料，所得产物即为所述聚氨酯固化剂。

对产品聚氨酯固化剂进行检测。最终所得产品聚氨酯固化剂固含量为50.3％，呈现水白透明，游离TDI含量为0.34％，NCO含量为7.59％，粘度为958.9mPa·S(25℃)，二甲苯容忍度为3.41。

结合GPC分析各实施例中主要产物比例，并汇总各实施例的工艺参数及检测分析结果，汇总表如表1所示：

表1.各实施例工艺参数及检测结果汇总表

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					加入批次	2批次	3批次	4批次	5批次
外观	水白透明	水白透明	水白透明	水白透明
					固含量/％	50.2	50.5	50.1	50.3
粘度/mPa·S	1165.0	1005.0	993.2	958.9
					总OH：NCO	1：12	1：13	1：15	1：16
NCO含量/％	7.63	7.56	7.54	7.59
					游离TDI/％	0.46	0.41	0.38	0.24
二甲苯容忍度	3.76	3.64	3.53	3.41
					主要产物/％	37.38	49.97	61.88	69.12

从表1可知，本发明所制备的聚氨酯固化剂色浅透明，NCO值高，游离TDI质量分数均低于0.5％。

在合成聚氨酯固化剂的反应中，三聚体是最为重要的组分，但是随着反应时间增长和温度的升高，副产物多聚物的生成是不可避免的，多聚体的增多意味着产品粘度的增加，所以在反应中需要对副产物控制。表1数据可以发现，在2、3批次加料中，产品中得到的主要产物较少，而在4、5批次加料中，主要产物显著增多，副产物明显减少，且随着增加聚氨酯预聚物的加料批次，主要产物含量不断增多，也即是多批次加料是有利于得到高性能聚氨酯固化剂产品的。分多批的聚氨酯预聚物的加入可以增加产品的有效的主产物的含量，这是由于更多批次的加料方式使得每一次体系中NCO基团的浓度降低，反应速率相对较缓，不会因产生过多的热而加剧生成副产物的反应，每个加料反应阶段中生成三聚体的反应占主导，抑制高聚物的大量生成，得到的低粘度产品；较少批次的反应在较短时间内生成三聚体，其生产三聚体会继续与聚氨酯预聚物反应生成高聚物而使主要的三聚体组分得不到积累。

此外，在聚合反应的之前，预先用单羟基小分子醇进行改性，其在于能够降低体系中NCO基团的浓度，使不同位置的NCO基团反应活性趋于一致，使得反应平缓，并且提高TDI在聚合反应中的利用率。用小分子醇进行后续的改性，选择性高的醇能够大部分的与游离TDI反应而较少的与聚合物反应，从而降低游离TDI的含量，同时与聚合物结合的醇可以改善产品的极性，使其能很好的与其他树脂相容。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在氮气保护下，按羟基与NCO基团的摩尔比为OH：NCO＝1：(25～30)将单羟基小分子醇与异氰酸酯单体混合，在20～60℃下反应1～2h，得到聚氨酯预聚物；其中所述异氰酸酯单体为2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯；

步骤(1)所述单羟基小分子醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、环己醇、正辛醇或正十二醇中的一种或多种；

步骤(2)所述曼尼希碱催化剂的制备方法为：按照质量份数计，将150～200份的酚类化合物，与400～480份的二甲胺水溶液以及150～180份的甲醛在80～90℃下和5～10份稀盐酸溶液催化下反应2～4h，冷却分层后弃水相，在100～150℃下减压蒸馏，得到所述曼尼希碱催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法，其特征在于：步骤(2)所述极性溶剂为丙酮、甲乙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯或乙酸丁酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法，其特征在于：步骤(2)所述极性溶剂的量与所述异氰酸酯单体总质量相等；步骤(2)所述曼尼希碱催化剂的量为异氰酸酯单体总质量的0.1％～5％。

4.根据权利要求1所述的一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法，其特征在于：在曼尼希碱催化剂的制备方法中，所述酚类化合物为苯酚、双酚A、对苯二酚、叔丁基酚、2,4-二甲基酚、对壬基酚、对甲酚或萘酚；所述二甲胺水溶液的质量分数为40％；所述稀盐酸溶液的质量分数为10％。

5.根据权利要求1所述的一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法，其特征在于：步骤(3)所述阻聚剂为硫酸、硝酸、磷酸、甲基对甲苯磺酸、乙酰氯、草酰氯、三氯乙酰氯或苯甲酰氯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法，其特征在于：步骤(3)所述阻聚剂的添加量为所述异氰酸酯单体总质量的0.1～5％；步骤(3)所滴加的单羟基小分子醇与反应体系中NCO基团的摩尔比为：OH:NCO＝1:20～1:30。

7.根据权利要求1所述的一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法，其特征在于：步骤(2)所述的将聚氨酯预聚物分批次加入到混合溶剂中的具体操作为：控制反应体系的温度为40～80℃，首先将第一批次的聚氨酯预聚物加入到混合溶剂中，测定反应体系初始的NCO基团百分含量，然后反应0.5～5h至反应体系中的NCO基团含量下降0.5％～15％；再加入第二批次的聚氨酯预聚物，第二批次的聚氨酯预聚物的加入量使反应体系中的NCO基团百分含量增加3％～8％，继续反应1～4h，至反应体系中的NCO基团含量下降1％～4％，然后再加入下一批次的聚氨酯预聚物；后续批次的聚氨酯预聚物的加入操作均按照第二批次的聚氨酯预聚物的添加操作及控制条件。

8.一种根据权利要求1～7任一项所述的一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法制备得到的聚氨酯固化剂，其特征在于：所述聚氨酯固化剂的固含量为50±2％，NCO基团含量为7.0～8.0％，游离TDI百分含量不大于0.5％。