CN105542607B - 一种含甜菜碱型两性离子改性的丙烯酸酯自抛光防污涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含甜菜碱型两性离子改性的丙烯酸酯自抛光防污涂料，该涂料包括的组分及各组分在涂料中的质量百分比为：甜菜碱型两性离子功能化的丙烯酸自抛光树脂30%～50%；复合防污剂15%～35%；颜填料5%～15%；助剂1%～5%；有机溶剂10%～20%；所述甜菜碱型两性离子功能化的丙烯酸自抛光树脂的结构式为：其中，R1为H或CH3，R2表示碳数为1～4的烷基，A代表一价有机酸基，m、p、x、y为1~50的整数。本发明还公开该涂料的制备方法。本发明所述涂料成膜后，与基底具有良好键合能力，长期浸泡于海水中不产生裂纹和其他缺陷且能够保持持久的光亮度。
Description
技术领域
本发明属于海洋防污涂料领域，涉及一种远洋船舶、快艇、海底输油管道用的含甜菜碱型两性离子改性的丙烯酸酯自抛光防污涂料及其制备方法，该涂料所得涂层与基底具有良好键合能力兼具自抛光防污和功能两性离子防污及污损释放的特性。
背景技术
自然界中，任何浸润在海水中的表面，从静止的海底输油管道到行驶的船舶，都会受到海水和海洋生物对其产生的腐蚀、污损等作用。其中海洋生物对其表面的污损，给石油开采工业、海洋监测仪器、海洋运输业、海洋生态安全等海洋相关领域的发展造成了极大的危害。一方面，生物污损造成船舶与流体之间的边界阻力增加，运行速度降低、消耗更多燃油造成能源浪费。据统计，由海洋污损导致的燃料消耗增加可达40%，而航次总成本增加可达77%。另一方面，大量不同种属海洋生物粘附于船舶表面，造成船舶表层生物污损的同时在不同海域间自由迁徙，影响了不同海域生态平衡，对海洋生态的健康发展造成了潜在的威胁。由此可见，海洋污损产生很多的诸如经济、能源、环境、安全等负面影响，甚至生物污损还会影响人类健康。
因此，减少和避免由于生物污损引起的能源浪费、环境威胁等问题具有非常重要的科学价值和实践意义。早期掺杂三丁基锡（TBT）自抛光防污涂层可实现长达5年的有效防污效果，但是其中的防污组分在水中稳定且易积累，可引起一些生物体畸形，并可能进入食物链，成为影响人类健康和生态安全的隐患。因此海洋公约法及海洋环保机构明令禁止到2008年1月，船舶表面不再使用该类防污涂层。由此吸引了大量研究者尝试可替代性的防污涂层的制备。目前，防止生物污损最有效的手段就是涂刷防污涂料，因而各种船舶、管道防污涂料便应运而生。在众多防污途径中，其中尤以无锡自抛光防污涂料和环境友好型防污涂料引人注目。无锡自抛光防污涂料(TF-SPC)采用可溶或可水解的基料，配合低毒氧化亚铜防污剂，在海水作用下，基料缓慢消蚀，不断露出新表面，溶出防污剂，使涂膜保持光滑和防污性。TF-SPC不含有锡，又具有自抛光的特性，它既克服了原有自抛光防污涂料中因含锡而毒性高的缺点，又具有原有自抛光防污涂料使用寿命长、表面光滑的优点。尽管TF-SPC性能优异，但是存在一个问题是静态防污剂渗出率小，不足以杀死企图附着于船体的海洋生物。而甜菜碱型功能两性离子树酯可依靠自身特有的季铵盐、磺酸根官能团，使附着在涂层表面的海洋微生物细胞壁破裂而死亡，之后在水流剪切或其他外力作用下很容易脱落，能有效避免或减缓绿藻、硅藻孢子在基底粘附形成微生物粘膜，起到防污和污损释放的效果。因此，将甜菜碱型功能两性离子防污效应与自抛光防污有机结合，能够有效弥补各自的缺陷，增强防污涂料的防污性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有的单一体系的自抛光防污涂料附着力差、静态防污剂渗出率小、防污机理单一和水可降解性防污涂料有效防污周期短的问题。针对上述问题，本发明的目的是提供一种环境友好、多重防污、作用持久、成本低廉的含甜菜碱型两性离子改性的丙烯酸酯自抛光防污涂料及其制备方法。
一种含甜菜碱型两性离子改性的丙烯酸酯自抛光防污涂料，其特征在于该涂料包括的组分及各组分在涂料中的质量百分比为：甜菜碱型两性离子功能化的丙烯酸自抛光树脂 30%～50%；复合防污剂 15%～35%；颜填料 5%～15%；助剂 1%～5%；有机溶剂 10%～20%；所述甜菜碱型两性离子功能化的丙烯酸自抛光树脂的结构式为
其中，R1为H或CH3，R2表示碳数为1～4的烷基，A代表一价有机酸基，m、p、x、y为1~50的整数。
所述复合防污剂由氧化亚铜和吡啶硫酮铜组成，两者的质量比为6:1～12:1。
所述颜填料为氧化铁红、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、沉淀硫酸钡的至少两种。
所述有机溶剂为二甲苯和N,N二甲基甲酰胺的混合溶液，质量比为1:1。
所述助剂为润湿分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂的混合物，质量比为2:1:1:4。
所述润湿分散剂为德国BYK系列的103、104、161、163中的一种或两种。
所述消泡剂为BYK051、052、066中的一种或两种。
所述流平剂为BYK 300。
所述防沉剂为BYK 410、BYK405、有机膨润土、滑石粉中的一种或两种。
上述自抛光防污涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）甜菜碱型两性离子功能化的丙烯酸自抛光树脂的制备
将甜菜碱型两性离子单体、丙烯酸类软硬单体、丙烯酸、苯乙烯在引发剂存在下进行自由基共聚，得到甜菜碱型两性离子功能化的丙烯酸树脂预聚物，然后将该预聚物与氢氧化锌和一价有机酸两者的混合物反应即得甜菜碱型两性离子功能化的丙烯酸自抛光树脂；
2）涂料的制备
将甜菜碱型两性离子功能化的丙烯酸自抛光树脂、有机溶剂加入分散缸中，充分分散10分钟，依次加入助剂、颜填料高速分散10分钟，随后球磨6-10小时至涂料细度小于50µm，得海洋防污涂料。
所述甜菜碱型两性离子单体为 [2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵，其制备方法为：将甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯加入含等摩尔量的1,3-丙烷磺内酯的乙腈溶液中，反应4-10小时，得白色晶体沉淀，过滤，洗涤，即得两性离子单体。
所述丙烯酸软硬单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。
所述引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为两性离子单体、丙烯酸类软硬单体、丙烯酸和苯乙烯总质量的1~3%。
所述氢氧化锌、一价有机酸和丙烯酸的摩尔比为1:1:1。
所述一价有机酸为苯甲酸。
所述甜菜碱型两性离子单体、丙烯酸、甲基丙稀酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的摩尔比为1~4：25~45：25~45：5：15~30。
本发明将涂料中苯基官能团与基底良好的键合特性同丙烯酸锌自抛光特性有效结合，不含国际禁用的有机锡（TBT）毒料，是一种环境友好、防污作用持久、成本低廉的海洋防污涂料。同时在该体系中引入甜菜碱型功能两性离子树脂有效避免或减缓绿藻、硅藻孢子在基底粘附形成微生物粘膜，起到防污和污损释放的协同效果。本发明所用成膜树脂为甜菜碱型两性离子单体、丙烯酸锌/丙烯酸铜、丙烯酸酯共聚的自抛光树脂，并在其中引入苯乙烯单元，提高防污涂层与基底的键合能力，漆膜表面光滑，施工方便，四季均可使用。
本发明所述的一种含甜菜碱型两性离子改性的丙烯酸酯自抛光防污涂料，喷涂于马口铁板的常规性能如下：
1）附着力：GB1720-79 （划圈法）,1级；
2）耐冲击性：GB1732-79, 50 Kg；
3）硬度：GB6379-86，HB级；
4）柔韧性：GB1731-79, 1mm；
5）涂层表面能：小于40 mJ·m-2；
6）漆膜干燥时间：GB1728-79, 室温16～25℃，表干1小时，实际干燥时间12小时。
本发明所述的一种含甜菜碱型两性离子功能化的丙烯酸酯自抛光防污涂料，可通过喷涂或刷涂方式涂覆于有防腐底漆的低碳钢板上（150×250×1.5 mm），防腐底漆干膜厚度为200µm左右，防污涂层厚度控制在100µm～200µm，即可得到满意效果。
将本防污涂料通过喷涂手段涂覆于环氧防腐底漆的低碳钢板上制成样板，室温充分干燥后，进行浅海挂板实验。同时选择国际品牌防污漆，如佐敦公司生产的Seaforce90自抛光无锡防污漆（以下简称佐敦），分别在相同规格钢板上涂刷，涂刷厚度与本涂料相同。同时选择同样规格钢板做空白，只涂刷环氧防腐底漆。将涂刷有各种防污涂料的实验样板与空白板置于海下6米深处进行实海挂板动态试验。试验时间2015,4～2015,8（海生物生长旺期），试验地点：深圳大亚湾海域。具体为分别于40天、100天时取出观察记录结果，然后迅速放回海水中继续试验。本涂料样板浅海挂板100天后，漆膜完好，无起泡、脱落，样板表面无大型海洋污损生物附着，表明其具有良好的防污和污损释放效果。实验结果如下表所示。
具体实施方式
本发明中所述的甜菜碱型两性离子单体及一种含甜菜碱型两性离子功能化丙烯酸酯自抛光树脂制备如下：
将12.2克1,3-丙烷磺内酯，50克无水乙腈加入到反应器中，氮气保护下逐滴加入含15.7克甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的乙腈溶液，反应8小时后有白色晶体析出，将白色晶体过滤，用乙腈洗涤，干燥即得甜菜碱型两性离子单体。
将100克质量比1:1的二甲苯与N,N二甲基甲酰胺混合有机溶剂加入到反应瓶中，80 °C氮气吹扫下滴加含有5.6克两性离子单体、36.5克丙烯酸、50克甲基丙烯酸甲酯、31.2克苯乙烯、12.8克丙烯酸丁酯、2克偶氮二异丁腈，控制在1.5小时内滴完，并保温2小时。再在0.5小时内补加溶有0.7克偶氮二异丁腈的30克混合溶剂，继续保温1小时，得到含甜菜碱型两性离子功能化丙烯酸酯树脂预聚物。依次向上述预聚物体系中加入50克氢氧化锌和61克苯甲酸，升温至110 °C，继续反应2小时，即得到含甜菜碱型两性离子功能化丙烯酸酯自抛光树脂Ⅰ，其分子结构式为：
。
将100克质量比1:1的二甲苯与N,N二甲基甲酰胺混合有机溶剂加入到反应瓶中，80 °C氮气吹扫下滴加含有14克两性离子单体、36.5克丙烯酸、50克甲基丙烯酸甲酯、31.2克苯乙烯、12.8克丙烯酸丁酯、2克偶氮二异丁腈，控制在1.5小时内滴完，并保温2小时。再在0.5小时内补加溶有0.7克偶氮二异丁腈的30克混合溶剂，继续保温1小时，得到含甜菜碱型两性离子功能化丙烯酸酯树脂预聚物。依次向上述预聚物体系中加入50克氢氧化锌和61克苯甲酸，升温至110 °C，继续反应2小时，即得到含甜菜碱型两性离子功能化丙烯酸酯自抛光树脂Ⅱ，其分子结构式为：
。
将200克质量比1:1的二甲苯与N,N二甲基甲酰胺混合有机溶剂加入到反应瓶中，80 °C氮气吹扫下滴加含有22.3克两性离子单体、65.7克丙烯酸、90克甲基丙烯酸甲酯、62.4克苯乙烯、12.8克丙烯酸丁酯、4克偶氮二异丁腈，控制在1.5小时内滴完，并保温2小时。再在0.5小时内补加溶有1克偶氮二异丁腈的50克混合溶剂，继续保温1小时，得到含甜菜碱型两性离子功能化丙烯酸酯树脂预聚物。依次向上述预聚物体系中加入90克氢氧化锌和110克苯甲酸，升温至110 °C，继续反应2小时，即得到含甜菜碱型两性离子功能化丙烯酸酯自抛光树脂Ⅲ，其分子结构式为：
。
实施例1
将上述甜菜碱型两性离子功能化的丙烯酸酯自抛光树脂Ⅰ、有机溶剂加入分散缸中，充分分散，依次加入复合防污剂、颜填料、助剂进行搅拌，高速分散10分钟，随后球磨6小时，检查黏度、细度后得防污涂料。
本实例甜菜碱型两性离子功能化丙烯酸酯自抛光防污涂料组分配比如下：
丙烯酸自抛光树脂Ⅰ：40克；
复合防污剂：氧化亚铜25克， 吡啶硫酮铜3克；
颜填料： 氧化铁红 8克，氧化锌 3克, 沉淀硫酸钡 1.8克；
涂料助剂： BYK163 0.8克, BYK052 0.4克， BYK300 0.4克，有机膨润土1.6克；
有机溶剂： 二甲苯 8克， N,N二甲基甲酰胺 8克。
实施例2
本实例防污涂料制备工艺与实施例1相同。
本实例甜菜碱型两性离子功能化丙烯酸酯自抛光防污涂料组分配比如下：
丙烯酸自抛光树脂Ⅱ：40克；
复合防污剂：氧化亚铜25克， 吡啶硫酮铜3克；
颜填料： 氧化铁红 8克，氧化锌 3克, 沉淀硫酸钡 1.8克；
涂料助剂： BYK163 0.8克, BYK052 0.4克， BYK300 0.4克，有机膨润土1.6克；
有机溶剂： 二甲苯 8克，N,N二甲基甲酰胺 8克。
实施例3
本实例防污涂料制备工艺与实施例1相同。
本实例甜菜碱型两性离子功能化丙烯酸酯自抛光防污涂料组分配比如下：
丙烯酸自抛光树脂Ⅲ： 40克；
复合防污剂：氧化亚铜25克， 吡啶硫酮铜3克；
颜填料：氧化铁红 8克，氧化锌 3克, 沉淀硫酸钡 1.8克；
涂料助剂：BYK163 0.8克,BYK052 0.4克， BYK300 0.4克，有机膨润土1.6克；
有机溶剂：二甲苯 8克，N,N二甲基甲酰胺 8克。
实施例4
本实例防污涂料制备工艺与实施例1相同。
本实例甜菜碱型两性离子功能化丙烯酸酯自抛光防污涂料组分配比如下：
丙烯酸自抛光树脂Ⅱ： 50克 ；
复合防污剂：氧化亚铜20克， 吡啶硫酮铜 2克；
颜填料：氧化铁红 4克，氧化锌 3克, 沉淀硫酸钡 1.8克；
涂料助剂：BYK163 0.8克,BYK052 0.4克， BYK300 0.4克，有机膨润土1.6克；
有机溶剂：二甲苯 8克，N,N二甲基甲酰胺8克。
实施例5
本实例防污涂料制备工艺与实施例1相同。
本实例甜菜碱型两性离子功能化丙烯酸酯自抛光防污组分配比如下：
丙烯酸自抛光树脂Ⅱ：30克；
复合防污剂：氧化亚铜30克， 吡啶硫酮铜 5克；
颜填料：氧化铁红 6克，氧化锌 3克, 沉淀硫酸钡 2.8克；
涂料助剂：BYK163 0.8克,BYK052 0.4克， BYK300 0.4克，有机膨润土1.6克；
有机溶剂： 二甲苯 10克，N,N二甲基甲酰胺10克。
Claims (11)
1.一种含甜菜碱型两性离子改性的丙烯酸酯自抛光防污涂料，其特征在于该涂料包括的组分及各组分在涂料中的质量百分比为：甜菜碱型两性离子功能化的丙烯酸自抛光树脂30%～50%；复合防污剂 15%～35%；颜填料 5%～15%；助剂 1%～5%；有机溶剂 10%～20%；所述甜菜碱型两性离子功能化的丙烯酸自抛光树脂的结构式为
其中，R1为H或CH3，R2表示碳数为1～4的烷基，A代表一价有机酸基，m、p、x、y为1~50的整数；所述复合防污剂由氧化亚铜和吡啶硫酮铜组成；所述颜填料为氧化铁红、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、沉淀硫酸钡中的至少两种；所述有机溶剂为二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；所述助剂为润湿分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂的混合物。
2.如权利要求1所述的涂料，其特征在于所述氧化亚铜与吡啶硫酮铜的质量比为6:1～12:1。
3.如权利要求1所述的涂料，其特征在于所述二甲苯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1。
4.如权利要求1所述的涂料，其特征在于所述润湿分散剂为德国BYK系列的103、104、161、163中的一种或两种；所述消泡剂为BYK051、052中的一种或两种；所述流平剂为BYK300；所述防沉剂为BYK 410、BYK405、有机膨润土、滑石粉中的一种或两种。
5.如权利要求1至4任一项所述涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）甜菜碱型两性离子功能化的丙烯酸自抛光树脂的制备
将甜菜碱型两性离子单体、丙烯酸类软硬单体、丙烯酸、苯乙烯在引发剂存在下进行自由基共聚，得到甜菜碱型两性离子功能化的丙烯酸树脂预聚物，然后将该预聚物与氢氧化锌和一价有机酸两者的混合物反应即得甜菜碱型两性离子功能化的丙烯酸自抛光树脂；
2）涂料的制备
将甜菜碱型两性离子功能化的丙烯酸自抛光树脂、有机溶剂加入分散缸中，充分分散10分钟，依次加入助剂、颜填料高速分散10分钟，随后球磨6-10小时至涂料细度小于50µm，得海洋防污涂料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述甜菜碱型两性离子单体为 [2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵，其制备方法为：将甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯加入含等摩尔量的1,3-丙烷磺内酯的乙腈溶液中，反应4-10小时，得白色晶体沉淀，过滤，洗涤，即得两性离子单体。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述丙烯酸软硬单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为两性离子单体、丙烯酸类软硬单体、丙烯酸和苯乙烯总质量的1~3%。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述氢氧化锌、一价有机酸和丙烯酸的摩尔比为1:1:1。
10.如权利要求5或9所述的方法，其特征在于所述一价有机酸为苯甲酸。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述甜菜碱型两性离子单体、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的摩尔比为1~4：25~45：25~45：5：15~30。
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