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CN105388702B - 感光性树脂组合物 - Google Patents

感光性树脂组合物 Download PDF

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CN105388702B CN201510547678.6A CN201510547678A CN105388702B CN 105388702 B CN105388702 B CN 105388702B CN 201510547678 A CN201510547678 A CN 201510547678A CN 105388702 B CN105388702 B CN 105388702B
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Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物，更详细涉及一种如下的感光性树脂组合物，其包含光致发光量子点颗粒、光聚合性化合物、在0.001摩尔浓度下的波长365nm的UV吸光度是0.1以下的光聚合引发剂、碱可溶性树脂以及溶剂，由此能够制造亮度以及色彩再现性得到显著改善的彩色滤光片。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物。
背景技术
彩色滤光片是能够从白色光中滤出红色、绿色、蓝色这三种颜色作为微细的像素单位的薄膜型光学部件，一个像素的大小是数十～数百微米左右。这种彩色滤光片采用如下的结构：将为了遮蔽各像素之间的边界部分而由固定在透明基板上的图案形成的黑色矩阵层、以及为了形成各像素而将多种颜色(通常是红色(R)、绿色(G)以及蓝色(B))的三基色按照规定的顺序排列的像素部依次进行层压。彩色滤光片一般可以通过染色法、电沉积法、印刷法、颜料分散法等在透明基板上涂布三种以上的色相来制造，最近使用了颜料分散型感光性树脂的颜料分散法成为主流的方法。
作为实现彩色滤光片的方法之一的颜料分散法是通过反复进行如下的一系列过程而形成着色薄膜的方法：在提供了黑色矩阵的透明基质上涂布包含以着色剂为代表的碱可溶性树脂、光聚合单体、光聚合引发剂、环氧树脂、溶剂、其他添加剂的感光性树脂组合物，在曝光了想要形成的形态的图案之后，利用溶剂去除非曝光部位并进行热固化，该方法被积极地应用于制造手机、笔记本电脑、监视器、TV等的LCD。最近，在利用了具有各种优点的颜料分散法的彩色滤光片用感光性树脂组合物中，实情是不仅需要有优异的图案特性，还需要有较高的色彩再现率和高亮度以及高明暗比等进一步有所提高的性能。
但是，虽然色彩再现是由光源照射的光透过彩色滤光片来实现的，但在该过程中由于一部分光被彩色滤光片吸收，所以光效率下降，另外，还存在因作为彩色滤光片的颜料特性而无法达到完美的色彩再现的根本性的极限。
在韩国公开专利第2012-112188号中，虽然公开了彩色滤光片用的红色着色组合物以及彩色滤光片，但关于针对上述问题的替代方案则完全没有公开。
现有技术文献
专利文献：韩国公开专利第2012-112188号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种能够改善光效率、并能够制造色彩再现性优异的彩色滤光片的感光性树脂组合物。
并且，本发明的目的还在于，提供一种由这样的感光性树脂组合物制造的彩色滤光片以及包含该彩色滤光片的图像显示装置。
用于解决课题的方法
1.一种感光性树脂组合物，其包含光致发光量子点颗粒、光聚合性化合物、光聚合引发剂、碱可溶性树脂以及溶剂，其中，
所述光聚合引发剂在0.001摩尔浓度下的波长365nm的UV吸光度是0.1以下。
2.根据上述1所述的感光性树脂组合物，其中，所述光致发光量子点颗粒的平均粒径是1～40nm。
3.根据上述1所述的感光性树脂组合物，其中，所述光致发光量子点具有核-壳双重结构，所述核的平均粒径是0.5～10nm，壳的平均厚度是0.5～30nm。
4.根据上述1所述的感光性树脂组合物，其中，所述光致发光量子点颗粒是红量子点颗粒、绿量子点颗粒或蓝量子点颗粒。
5.根据上述1所述的感光性树脂组合物，其中，所述光致发光量子点颗粒是II-VI族半导体化合物、III-V族半导体化合物、IV-VI族半导体化合物、IV族元素或包含该IV族元素的化合物、或它们的组合。
6.根据上述1所述的感光性树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂是选自2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、4-甲氧基-3,3’-二甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-1{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮以及由下述的化学式2～12所表示的化合物中的一种以上：
[化学式2]
Figure BDA0000793144140000031
[化学式3]
Figure BDA0000793144140000032
[化学式4]
Figure BDA0000793144140000033
[化学式5]
Figure BDA0000793144140000034
[化学式6]
Figure BDA0000793144140000035
[化学式7]
Figure BDA0000793144140000036
[化学式8]
Figure BDA0000793144140000037
[化学式9]
Figure BDA0000793144140000041
[化学式10]
Figure BDA0000793144140000042
[化学式11]
Figure BDA0000793144140000043
[化学式12]
Figure BDA0000793144140000044
7.根据上述1所述的感光性树脂组合物，其中，在组合物固体成分的总重量中，包含3～80重量％的光致发光量子点颗粒、5～70重量％的光聚合性化合物、0.1～20重量％的光聚合引发剂、5～80重量％的碱可溶性树脂，
在组合物的总重量中，包含60～90重量％的溶剂。
8.一种彩色滤光片，所述彩色滤光片是由上述1～7中任一项所述的感光性树脂组合物制造的。
9.根据上述8所述的彩色滤光片，其中，所述彩色滤光片包含：含有红量子点颗粒的红色图案层；含有绿量子点颗粒的绿色图案层；以及不含量子点颗粒的透明图案层。
10.一种图像显示装置，所述图像显示装置包含上述8所述的彩色滤光片。
11.根据上述10所述的图像显示装置，其中，
所述图像显示装置具备：发出蓝色光的光源以及彩色滤光片，
所述彩色滤光片包含：含有红量子点颗粒的红色图案层；含有绿量子点颗粒的绿色图案层；以及不含量子点颗粒的透明图案层。
发明效果
由本发明的感光性树脂组合物能够制造通过光源的光发光而使亮度得到显著改善的彩色滤光片。
由本发明的感光性树脂组合物能够制造色彩再现性得到改善的彩色滤光片。
本发明的感光性树脂组合物能够容易地形成微细图案。
应用了由本发明的感光性树脂组合物制造的彩色滤光片的图像显示装置具有得到显著改善的光效率以及色彩再现性，并具有广阔的视野角。
具体实施方式
本发明涉及一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物包含光致发光量子点颗粒、光聚合性化合物、在0.001摩尔浓度下的波长365nm的UV吸光度是0.1以下的光聚合引发剂、碱可溶性树脂以及溶剂，由此能够制造亮度以及色彩再现性得到显著改善的彩色滤光片。
以下，对本发明进行详细说明。
<感光性树脂组合物>
感光性树脂组合物包含量子点颗粒、光聚合性化合物、光聚合引发剂、碱可溶性树脂以及溶剂。
光致发光量子点颗粒
本发明的感光性树脂组合物包含光致发光量子点颗粒。
量子点是指纳米大小的半导体物质。原子形成分子，分子再构成簇这种小的分子集合体而形成纳米颗粒，特别是在这样的各纳米颗粒具有半导体特性时，将其称作量子点。
在量子点从外部接收能量而成为浮动状态时，会释放出与相当于自身的能带间隙(energy band gap)相对应的能量。
本发明的感光性树脂组合物包含这样的光致发光量子点颗粒，由其制造的彩色滤光片通过光照射而能够发光(光致发光)。
在包含彩色滤光片的通常的图像显示装置中，白色光透过彩色滤光片而呈现出彩色，但在该过程中由于一部分光被彩色滤光片吸收，所以光效率下降。
然而，在包含由本发明的感光性树脂组合物制造的彩色滤光片时，由于彩色滤光片是通过光源的光而自身发光，所以能够实现更优异的光效率。
另外，由于发出具有色相的光，因此色彩再现性更优异，由于通过光致发光而向所有方向发出光，因此还能够改善视野角。
本发明的量子点颗粒只要是通过光刺激能够发光的量子点颗粒，则没有特别限定，例如能够从II-VI族半导体化合物、III-V族半导体化合物、IV-VI族半导体化合物、IV族元素或包含该IV族元素的化合物、以及它们的组合中进行选择。这些物质可以单独使用、或者混合使用两种以上。
上述II-VI族半导体化合物可以选自如下的化合物：选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe以及它们的混合物中的二元素化合物；选自CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe以及它们的混合物中的三元素化合物；以及选自CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe以及它们的混合物中的四元素化合物，上述III-V族半导体化合物可以选自如下的化合物：选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb以及它们的混合物中的二元素化合物；选自GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP以及它们的混合物中的三元素化合物；以及选自GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb以及它们的混合物中的四元素化合物，上述IV-VI族半导体化合物可以选自如下的化合物：选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe以及它们的混合物中的二元素化合物；选自SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe以及它们的混合物中的三元素化合物；以及选自SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe以及它们的混合物中的四元素化合物，上述IV族元素或包含该元素的化合物可以选自如下的化合物：选自Si、Ge以及它们的混合物中的元素化合物；以及选自SiC、SiGe和它们的混合物中的二元素化合物。
量子点颗粒可以是如下的结构：均匀的(homogeneous)单一结构；核-壳(core-shell)、梯度(gradient)结构等这样的双重结构；或它们的混合结构。
在核-壳(core-shell)双重结构中，形成各自的核(core)与壳(shell)的物质可以由上述所提及的彼此不同的半导体化合物构成。例如，上述核可以包含选自CdSe、CdS、ZnS、ZnSe、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PbSe、AgInZnS以及ZnO中的一种以上的物质，但并不仅限于这些。上述壳可以包含选自CdSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe以及HgSe中的一种以上的物质，但并不仅限于这些。
对本发明的量子点颗粒的直径没有特别限定，例如平均粒径可以是1～40nm。而且，在核-壳(core-shell)双重结构的情况下，核的平均粒径可以是0.5～10nm，壳的平均厚度可以是0.5～30nm。在平均粒径以及厚度位于上述范围内时，在组合物内能够具有优异的分散性，通过光照射而呈现出颜色，能够用于制造彩色滤光片。
用于制造通常的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物包含红、绿、蓝的着色剂，以便呈现出色相，光致发光量子点颗粒也可以分为红量子点颗粒、绿量子点颗粒以及蓝量子点颗粒，本发明的量子点颗粒可以是红量子点颗粒、绿量子点颗粒或蓝量子点颗粒。
上述红、绿以及蓝量子点颗粒虽然可以根据粒径进行分类，但粒径按照红、绿、蓝的顺序而减小。具体而言，红量子点颗粒的粒径可以是5nm以上～10nm以下，绿量子点颗粒的粒径可以是大于3nm～5nm以下，蓝量子点颗粒的粒径可以是1nm以上～3nm以下。
在进行光照射时，红量子点颗粒发出红色光，绿量子点颗粒发出绿色光，蓝量子点颗粒发出蓝色光。
量子点颗粒能够通过湿式化学工序(wet chemical process)、金属有机化学气相沉积工序或分子束外延工序进行合成。湿式化学工序是向有机溶剂中加入前体物质而使颗粒生长的方法。由于在晶体生长时，有机溶剂自然地配位在量子点晶体的表面，并起到分散剂的作用，以调节晶体的生长，所以能够通过比金属有机化学气相沉积(MOCVD、metalorganic chemical vapor deposition)或分子束外延(MBE、molecular beam epitaxy)这样的气相沉积法更容易且廉价的工序来控制纳米颗粒的生长。
对本发明的量子点颗粒的含量没有特别限定，例如在感光性树脂组合物固体成分的总重量中，可以包含3～80重量％、优选5～70重量％的量子点颗粒。若量子点颗粒的含量不足3重量％，则发光效率容易变得微不足道，若量子点颗粒的含量超过80重量％，则其他组成的含量会相对不足，并存在难以形成像素图案的问题。
光聚合性化合物
本发明的光聚合性化合物是通过后述的光聚合引发剂的作用而能够聚合的化合物，可以列举单官能单体、双官能单体、其他的多官能单体等。这些单体可以单独使用或混合使用两种以上。
作为单官能单体的具体例子，可以列举：壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为双官能单体的具体例子，可以列举：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为其他的多官能单体的具体例子，可以列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、像下述化学式1那样的具有羟基值的(聚)丙烯酸二季戊四醇酯等。
[化学式1]
Figure BDA0000793144140000091
(式中的R是氢原子或碳原子数为2～6的丙烯酰基)。
对本发明的光聚合性化合物的含量没有特别限定，例如在感光性树脂组合物固体成分的总重量中，可以包含5～70重量％、优选10～60重量％的光聚合性化合物。若光聚合性化合物的含量不足5重量％，则光固化度下降，可能会难以形成像素图案，若光聚合性化合物的含量超过70重量％，则图案可能会剥离。
光聚合引发剂
本发明的光聚合引发剂在0.001摩尔浓度下的波长365nm的UV吸光度是0～0.1以下。若在0.001摩尔浓度下的波长365nm的UV吸光度超过0.1，则难以形成微细图案，由本发明的组合物形成的彩色滤光片的光致发光的强度下降，无法实现具有足够亮度的显示装置。
然而，由于本发明包含在0.001摩尔浓度下的波长365nm的UV吸光度是0.1以下的光聚合引发剂，所以能够容易地形成微细图案，能够使光致发光量子点颗粒的光致发光强度变得极大化从而显著改善亮度。判断其原因在于：若UV吸光度超过0.1，则光聚合引发剂与光致发光量子点颗粒竞争性地吸收UV光，光致发光量子点颗粒的UV吸光量减少，发光效率下降，但是，若UV吸光度是0.1以下，则与光聚合引发剂相比，光致发光量子点颗粒吸收了非常多的UV光，从而使发光效率得到改善。
具体而言，由于在光致发光量子点颗粒的发光效率的方面，光聚合引发剂在0.001摩尔浓度下的波长365nm的UV吸光度优选越接近于0，在形成微细图案的方面，优选吸光度越接近于0.1，所以本发明的光聚合引发剂在0.001摩尔浓度下的波长365nm的UV吸光度可以是0以上～0.1以下。
本发明的光聚合引发剂只要是具有上述范围的吸光度的光聚合引发剂，则没有特别限定，例如可以列举具有上述范围的吸光度的苯乙酮系化合物、多官能硫醇系化合物、联咪唑系化合物、喔星系化合物、三嗪系化合物等。这些化合物可以单独使用或混合使用两种以上。
作为在0.001摩尔浓度下的波长365nm的UV吸光度是0.1以下的光聚合引发剂的具体例子，可以列举：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、4-甲氧基-3,3’-二甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-1{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、由下述的化学式2～12所表示的化合物等。这些化合物可以单独使用或混合使用两种以上。
[化学式2]
Figure BDA0000793144140000101
[化学式3]
Figure BDA0000793144140000102
[化学式4]
Figure BDA0000793144140000103
[化学式5]
Figure BDA0000793144140000111
[化学式6]
Figure BDA0000793144140000112
[化学式7]
Figure BDA0000793144140000113
[化学式8]
Figure BDA0000793144140000114
[化学式9]
Figure BDA0000793144140000115
[化学式10]
Figure BDA0000793144140000116
[化学式11]
Figure BDA0000793144140000121
[化学式12]
Figure BDA0000793144140000122
另外，在不损害本发明目的的范围内，本发明的感光性树脂组合物还可以追加并用本领域中通常所使用的其他光聚合引发剂等。例如可以列举苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物等。这些化合物可以单独使用或混合使用两种以上。
作为苯偶姻系化合物，例如可以列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。
在二苯甲酮系化合物中，例如可以列举二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4’-二(N,N’-二甲基氨基)-二苯甲酮等。
在噻吨酮系化合物中，例如可以列举2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
在蒽系化合物中，例如可以列举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
除此之外，还可以列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、莰醌、苯甲酰甲酸甲酯、二茂钛化合物等。
另外，本发明的感光性树脂组合物能够进一步含有光聚合引发助剂。在这种情况下，能够使组合物变得进一步高灵敏度化。
作为光聚合引发助剂，例如可以列举胺化合物、羧酸化合物等。这些化合物可以单独使用或混合使用两种以上。
作为胺化合物的具体例子，可以列举：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物；4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(通称：米氏酮)、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物，优选可以是芳香族胺化合物。
作为羧酸化合物的具体例子，可以列举苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族杂乙酸类。
对本发明的光聚合引发剂的含量没有特别限定，例如在感光性树脂组合物固体成分的总重量中，可以包含0.1～20重量％、优选0.5～15重量％的光聚合引发剂。在光聚合引发剂的含量位于0.1～20重量％的范围内时，使组合物变得高灵敏度化，并容易形成微细的像素图案。
碱可溶性树脂
碱可溶性树脂是使包含具有羧基的烯属不饱和单体进行聚合而成的。其是对形成图案时的显影处理工序中所利用的碱显影液赋予可溶性的成分。
对具有羧基的烯属不饱和单体没有特别限定，例如可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸类；富马酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸类以及它们的酸酐；ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等，优选可以是丙烯酸以及甲基丙烯酸。这些单体可以单独使用或混合使用两种以上。
本发明的碱可溶性树脂可以是使进一步包含能与上述单体共聚的至少一种其他单体进行聚合而得到的树脂。例如可以列举：苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯基化合物；N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸-2-双环戊烯基氧化乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；3-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物等。这些化合物可以单独使用或混合使用两种以上。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
对本发明的碱可溶性树脂的含量没有特别限定，例如在感光性树脂组合物固体成分的总重量中，可以包含5～80重量％、优选10～70重量％的碱可溶性树脂。在碱可溶性树脂的含量位于5～80重量％的范围内时，在显影液中的溶解性充分，并容易形成图案，在显影时可防止曝光部的像素部分的膜减少，使非像素部分的脱落性提高。
溶剂
对本发明的溶剂没有特别限定，可以是本领域中通常所使用的有机溶剂。
作为具体例子，可以列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类；二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚等二甘醇二烷基醚类；甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯等乙二醇烷基醚醋酸酯类；丙二醇单甲醚等丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；丁酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类；γ-丁内酯等环状酯类等。这些溶剂可以单独使用或混合使用两种以上。
对本发明的溶剂的含量没有特别限定，例如在感光性树脂组合物的总重量中，可以包含60～90重量％的溶剂，优选可以包含70～85重量％的溶剂。在溶剂的含量位于60～90重量％的范围内时，能够提高涂布性。
<彩色滤光片>
另外，本发明还提供由上述感光性树脂组合物制造的彩色滤光片。
在将本发明的彩色滤光片应用于图像显示装置时，由于是通过显示装置光源的光而进行发光，所以能够实现更优异的光效率。另外，由于发出具有色相的光，因此色彩再现性更优异，由于是通过光致发光而向所有方向发出光，所以视野角也能够得到改善。
彩色滤光片包含：基板以及在所述基板的上部形成的图案层。
基板可以是彩色滤光片本身、或者是显示器装置等中的彩色滤光片所处的部位，对其没有特别限定。上述基板可以是玻璃、硅(Si)、硅氧化物(SiOx)或高分子基板，上述高分子基板可以是聚醚砜(polyether sulfone、PES)或聚碳酸酯(polycarbonate、PC)等。
图案层是包含本发明的感光性树脂组合物的层，其可以是涂布上述感光性树脂组合物后按照规定的图案进行曝光、显影以及热固化而形成的层。
由上述感光性树脂组合物形成的图案层具备：含有红量子点颗粒的红色图案层；含有绿量子点颗粒的绿色图案层；以及含有蓝量子点颗粒的蓝色图案层。在光照射时，红色图案层发出红色光，绿色图案层发出绿色光，蓝色图案层发出蓝色光。
在这种情况下，对应用于图像显示装置时的光源的发出光没有特别限定，但从更优异的亮度以及色彩再现性的方面考虑，可以优选使用发出蓝色光的光源。
根据本发明的另一实施例，上述图案层具备红色图案层、绿色图案层以及不含量子点颗粒的透明图案层。在这种情况下，作为包含该图案层的图像显示装置的光源，可以使用发出蓝色光的光源。此时，红色图案层发出红色光，绿色图案层发出绿色光，而透明图案层是蓝色光直接透过而呈现出蓝色。
包含如上所述的基板以及图案层的彩色滤光片可以进一步包含：在各图案之间形成的隔壁，还可以进一步包含黑色矩阵。另外，还可以进一步包含在彩色滤光片的图案层的上部形成的保护膜。
<图像显示装置>
另外，本发明还提供一种包含上述彩色滤光片的图像显示装置。
本发明的彩色滤光片不仅能够应用于通常的液晶显示装置，还能够应用于场致发光显示装置、等离子体显示装置、场致发射显示装置等各种图像显示装置。
本发明的图像显示装置可以具备彩色滤光片，所述彩色滤光片包含：含有红量子点颗粒的红色图案层；含有绿量子点颗粒的绿色图案层；以及含有蓝量子点颗粒的蓝色图案层。在这种情况下，对应用于图像显示装置时的光源的发出光没有特别限定，但从更优异的色彩再现性的方面考虑，可以优选使用发出蓝色光的光源。
根据本发明的又一实施例，本发明的图像显示装置可以具备彩色滤光片，所述彩色滤光片包含红色图案层、绿色图案层以及不含量子点颗粒的透明图案层。
此时，作为光源，可以使用发出蓝色光的光源。在这种情况下，红量子点颗粒发出红色光，绿量子点颗粒发出绿色光，透明图案层是蓝色光直接透过而呈现出蓝色。
本发明的图像显示装置的光效率优异并表现出高亮度，色彩再现性优异，具有广阔的视野角。
以下，为了帮助理解本发明而提出优选的实施例，但这些实施例仅用于例示本发明，并不对所附的权利要求书的范围进行限定，在本发明的范畴以及技术思想的范围内，能够对实施例进行各种变更以及修正，这对本领域技术人员来说是显而易见的，这种变形以及修正当然也属于所附的权利要求书的范围。
制备例1.CdSe(核)/ZnS(壳)结构的光致发光绿量子点颗粒A-1的合成
将0.4mmol的CdO和4mmol乙酸锌(Zincacetate)、5.5mL油酸(Oleicacid)与20mL的1-十八烯(1-Octadecene)一起放入反应器中，加热至150℃使其进行反应。之后，为了去除因油酸被锌取代而生成的乙酸(acetic acid)，将上述反应物在100mTorr的真空下放置20分钟。然后，在施加310℃的热而得到了透明混合物之后，将其保持在310℃达到20分钟之后，将0.4mmol的Se粉末和2.3mmol的S粉末溶解于3mL的三辛基膦(trioctylphosphine)中而得到的Se和S溶液、快速注入到装有Cd(OA)2以及Zn(OA)2溶液的反应器中。使由此得到的混合物在310℃下生长5分钟之后，利用冰浴器(icebath)中断生长。然后，用乙醇沉淀，再利用离心分离机来分离量子点，剩余的杂质用氯仿(chloroform)和乙醇冲洗掉，从而获得了经油酸稳定化的、分布有核粒径与壳厚度的总计为3～5nm的颗粒的CdSe(核)/ZnS(壳)结构的量子点颗粒A-1。
制备例2.碱可溶性树脂的合成
准备具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的烧瓶，另一方面，在投入45重量份N-苄基马来酰亚胺、45重量份甲基丙烯酸、10重量份三环癸基甲基丙烯酸酯、4重量份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、40重量份丙二醇单甲醚乙酸酯(以下记作PGMEA)之后，进行搅拌混合，准备了单体滴液漏斗，加入6重量份正十二烷基硫醇、24重量份PGMEA进行搅拌混合，并准备了链转移剂滴液漏斗。之后，向烧瓶中导入395重量份PGMEA，在将烧瓶内的气氛由空气换成氮气之后，边搅拌边将烧瓶的温度升至90℃。接着，由滴液漏斗滴加了单体以及链转移剂。边维持在90℃边分别进行2小时的滴加，1小时后升温至110℃并保持了3小时之后，导入气体导入管，开始了氧/氮＝5/95(v/v)混合气体的鼓泡。接着，将10重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4重量份2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、0.8重量份三乙胺投入到烧瓶内，在110℃下继续反应8小时，之后，冷却至室温，同时得到了固体成分为29.1重量％、重均分子量为32,000、酸值为114mgKOH/g的碱可溶性树脂。
实施例以及比较例
(1)感光性树脂组合物的制备
添加下述表1所记载的组成(重量份)，用丙二醇单甲醚乙酸酯进行稀释以使固体成分达到18重量％之后进行搅拌，制备了感光性树脂组合物。
【表1】
Figure BDA0000793144140000191
(2)彩色滤光片的制造
利用旋涂法在玻璃基板上涂布了实施例以及比较例的感光性树脂组合物之后，放置在加热板上，在100℃的温度下保持3分钟从而形成了薄膜。在上述薄膜上放置具有20mm×20mm正方形的透过图案和1～100μm的线/空间图案的试验光掩膜，使薄膜与试验光掩膜的间隔为100μm，并照射了紫外线。
此时，紫外线的光源利用了USHIO电机株式会社的超高压水银灯(USH-250D)，在大气环境下以200mJ/cm2的曝光量(365nm)照射光，不使用光学滤光片。接着，在pH为10.5的KOH水溶液中将上述薄膜浸渍80秒，进行了显影。
用蒸馏水清洗后，吹氮气进行干燥，用150℃的烘箱加热10分钟，制造了彩色滤光片。所制造的彩色滤光片图案层的厚度是3.0μm。
实验例
(1)光聚合引发剂的吸光度测定
利用丙二醇单甲醚乙酸酯来稀释在上述实施例以及比较例中所使用的各个光聚合引发剂以使其浓度达到0.01摩尔/升之后，使用吸光度测定仪(UV-2550、岛津公司)测定365nm的吸光度，其结果如下述表2所示。
(2)评价能否形成微细图案
在由上述实施例以及比较例的组合物制造的彩色滤光片中，使用OM装备(ECLIPSELV100POL、NIKON公司)对通过开口部宽度为100μm的线/空间图案掩膜而得到的图案的宽度进行测定，求出图案掩膜的开口部宽度与图案宽度之差，如下述表2所示。
图案掩膜的开口部宽度与图案宽度之差越小，则表示越能够形成更微细的图案。
若该差的绝对值是20μm以上，则难以表现出微细像素，在该差表示为负值时，可能会引起工序不良。
(3)发光强度的测定
在由上述实施例以及比较例的组合物制造的彩色滤光片中，使用365nm管型4WUV照射器(VL-4LC、VILBERLOURMAT)对20mm×20mm的图案部照射光，使用光谱仪(OceanOptics公司)测定了通过光致发光发出的波长(红量子点是640nm、绿量子点是545nm)区域的光的强度(intensity)，如下述表2所示。
测得的光强度越强，则能够判断出发挥了更优异的光致发光特性。
【表2】
Figure BDA0000793144140000211
参照上述表2，在包含0.001摩尔浓度时的波长365nm的UV吸光度是0.1以下的光聚合引发剂的实施例1～8的组合物中，图案掩膜的开口部宽度与图案宽度之差小，能够形成非常微细的图案。而且，还确认出光致发光的强度非常优异，并表现出高亮度。
然而，比较例1～5的组合物无法形成微细图案、或者光致发光强度下降。

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物，其中，
在组合物固体成分的总重量中，包含3～80重量％的光致发光量子点颗粒、5～70重量％的光聚合性化合物、0.1～20重量％的光聚合引发剂、5～80重量％的碱可溶性树脂，
在组合物的总重量中，包含60～90重量％的溶剂，
所述光聚合引发剂在0.001摩尔浓度下的波长365nm的UV吸光度是0.1以下，
所述光聚合引发剂包含选自由三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、以及通过下述化学式3、4、9所表示的化合物构成的组中的至少一种：
[化学式3]
Figure FDF0000007936920000011
[化学式4]
Figure FDF0000007936920000012
[化学式9]
Figure FDF0000007936920000013
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述光致发光量子点颗粒的平均粒径是1～40nm。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述光致发光量子点具有核-壳双重结构，所述核的平均粒径是0.5～10nm，壳的平均厚度是0.5～30nm。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述光致发光量子点颗粒是红量子点颗粒、绿量子点颗粒或蓝量子点颗粒。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述光致发光量子点颗粒是II-VI族半导体化合物、III-V族半导体化合物、IV-VI族半导体化合物、IV族元素或包含该IV族元素的化合物、或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂还包含选自由2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、4-甲氧基-3,3’-二甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-1{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮以及通过下述化学式2、5～8、10～12所表示的化合物构成的组中的一种以上：
[化学式2]
Figure FDF0000007936920000021
[化学式5]
Figure FDF0000007936920000022
[化学式6]
Figure FDF0000007936920000023
[化学式7]
Figure FDF0000007936920000031
[化学式8]
Figure FDF0000007936920000032
[化学式10]
Figure FDF0000007936920000033
[化学式11]
Figure FDF0000007936920000034
[化学式12]
Figure FDF0000007936920000035
7.一种彩色滤光片，所述彩色滤光片是由权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物制造的。
8.根据权利要求7所述的彩色滤光片，其中，所述彩色滤光片包含：含有红量子点颗粒的红色图案层；含有绿量子点颗粒的绿色图案层；以及不含量子点颗粒的透明图案层。
9.一种图像显示装置，所述图像显示装置包含权利要求7所述的彩色滤光片。
10.根据权利要求9所述的图像显示装置，其中，
所述图像显示装置具备：发出蓝色光的光源以及彩色滤光片，
所述彩色滤光片包含：含有红量子点颗粒的红色图案层；含有绿量子点颗粒的绿色图案层；以及不含量子点颗粒的透明图案层。
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