JP7024383B2 - インク組成物、光変換層及びカラーフィルタ - Google Patents
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Description
一実施形態のインク組成物は、発光性ナノ結晶粒子と、エチレン性不飽和基を有するモノマーと、光重合開始剤と、第1級のメルカプト基を2又は3個有するチオール化合物と、を含有する。一実施形態のインク組成物は、例えば、フォトリソグラフィ方式、インクジェット方式等の方法によりカラーフィルタの画素部を形成するために用いられる、カラーフィルタ用インク組成物である。
発光性ナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
エチレン性不飽和基を有するモノマー(以下、「エチレン性不飽和モノマー」ともいう。)は、光の照射によって重合する光重合性化合物である。ここで、エチレン性不飽和モノマーとは、エチレン性不飽和結合(炭素-炭素二重結合)を有するモノマーを意味する。エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含む官能基を有するモノマーが挙げられる。これらの官能基を有するモノマーは、「ビニルモノマー」と称される場合がある。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリルアミド」との表現についても同様である。
光重合開始剤は、発光性ナノ結晶粒子(例えば量子ドット)を含有するインク組成物の保存安定性、及び量子ドットの加熱による劣化を受けにくい低温での硬化が可能となる観点から、好ましくは光ラジカル重合開始剤である。
チオール化合物は、一分子内に第1級のメルカプト基を2又は3個有する。第1級のメルカプト基とは、第1級炭素原子に結合したメルカプト基を意味する。すなわち、チオール化合物は、-CH2-SHを部分構造として有している。チオール化合物の第1級のメルカプト基の数は、2又は3個であり、吐出性安定性の観点から、好ましくは3個である。
光散乱性粒子は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子である。光散乱性粒子は、カラーフィルタ画素部に照射された光源からの光を散乱させることができる。
高分子分散剤は、750以上の重量平均分子量を有し、かつ、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を有する高分子化合物であり、光散乱性粒子を分散させる機能を有する。高分子分散剤は、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を介して光散乱性粒子に吸着し、高分子分散剤同士の静電反発及び/又は立体反発により、光散乱性粒子をインク組成物中に分散させる。高分子分散剤は、光散乱性粒子の表面と結合して光散乱性粒子に吸着していることが好ましいが、発光性ナノ結晶粒子の表面に結合して発光性ナノ粒子に吸着していてもよく、インク組成物中に遊離していてもよい。
酸価=q×r×5.611/p
式中、qは滴定に要した0.1mol/Lエタノール製水酸化カリウム溶液の滴定量(mL)を示し、rは滴定に要した0.1mol/Lエタノール製水酸化カリウム溶液の力価を示し、pは高分子分散剤の質量(g)を示す。
アミン価=y/x×28.05
式中、yは滴定に要した0.5mol/L塩酸の滴定量(ml)を示し、xは高分子分散剤の質量(g)を示す。
増感剤としては、例えば、アミン類を用いることができる。増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p-ジエチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N-ジメチルベンジルアミン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、1,4-ブタンジオールジアセテート、グリセリルトリアセテートなどが挙げられる。
次に、上述した実施形態のインク組成物の製造方法について説明する。インク組成物の製造方法は、少なくとも、発光性ナノ結晶粒子と、エチレン性不飽和モノマーと、光重合開始剤と、チオール化合物と、を混合する工程を備える。例えば、上述したインク組成物の構成成分を混合し、分散処理を行うことでインク組成物が得られる。
次に、上述した実施形態のインク組成物を用いた、光変換層及びカラーフィルタの詳細について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において、同一又は相当要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。
チオール化合物として、以下のチオール化合物1~6を準備した。
(チオール化合物1)
トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学株式会社製、商品名:TMMP)
(チオール化合物2)
テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学株式会社製、商品名:EGMP-4)
(チオール化合物3)
ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学株式会社製、商品名:PEMP)
(チオール化合物4)
ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工株式会社製、商品名:カレンズMT-PE1)
(チオール化合物5)
1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(昭和電工株式会社製、商品名:カレンズMT NR1)
(チオール化合物6)
1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工株式会社製、商品名:カレンズMTBD-1)
光重合開始剤として、以下の光重合開始剤1を準備した。
(光重合開始剤1)
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(BASF製、商品名:Darocur 1173(以下、単に、「1173」ともいう。))
[緑色発光性ナノ結晶粒子のコア(InPコア)の合成]
トリオクチルホスフィンオキサイド(TOPO)5g、酢酸インジウム1.46g(5mmol)及びラウリン酸3.16g(15.8mmol)を反応フラスコに添加し混合物を得た。窒素(N2)環境下において混合物を160℃にて40分間加熱した後、真空下で250℃にて20分間加熱した。次いで、反応温度(混合物の温度)を窒素(N2)環境の下で300℃に昇温した。この温度で、1-オクタデセン(ODE)3gとトリス(トリメチルシリル)ホスフィン0.25g(1mmol)との混合物を反応フラスコに迅速に導入し、反応温度を260℃に維持した。5分後、ヒーターの除去により反応を停止させ、得られた反応溶液を室温に冷却した。次いで、トルエン8ml及びエタノール20mlをグローブボックス中の反応溶液に添加した。続いて遠心分離を行いInPナノ結晶粒子(InPコア)を沈殿させた後、上澄みの傾瀉によってInPナノ結晶粒子(InPコア)を得た。次いで、得られたInPナノ結晶粒子(InPコア)をヘキサンに分散させて、InPナノ結晶粒子(InPコア)を5質量%含有する分散液(ヘキサン分散液)を得た。
上記で得られたInPナノ結晶粒子(InPコア)のヘキサン分散液を反応フラスコに2.5g加えた後、室温にて、オレイン酸0.7gを反応フラスコに添加し、温度を80℃に上げた。次いで、この反応混合物中に、ODE1mlに溶解したジエチル亜鉛14mg、ビス(トリメチルシリル)セレニド8mg及びヘキサメチルジシラチアン7mg(ZnSeS前駆体溶液)を滴下することによって、厚さが0.5モノレイヤーのZnSeSシェルを形成させた。
mPEG5-NH2(Sigma-Aldrich社製)をフラスコに投入した後、窒素ガス環境にて攪拌しながら、そこにmPEG5-NH2と等モル量の無水コハク酸(Sigma-Aldrich社製)を添加した。フラスコの内温を80℃に昇温し、8時間攪拌することにより、下記式(1A)で表されるリガンドを得た。
上記有機リガンド30mgを上記で得られたナノ結晶粒子のODE分散液1mlに添加した。次いで、90℃で5時間加熱することによりリガンド交換を行った。リガンド交換の進行に伴い、ナノ結晶粒子の凝集が見られた。リガンド交換終了後、上澄みの傾瀉を行い、ナノ結晶粒子にエタノール3mlを加え、超音波処理して再分散させた。得られたナノ結晶粒子のエタノール分散液3mLにn-ヘキサン10mlを添加した。続いて、遠心分離を行いナノ結晶粒子を沈殿させた後、上澄みの傾瀉及び真空下での乾燥によってナノ結晶粒子(上記有機リガンドで修飾されたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子)を得た。有機リガンドで修飾されたナノ結晶粒子全量に占める有機リガンドの含有量は35質量%であった。得られたナノ結晶粒子(上記有機リガンドで修飾されたInP/ZnSeS/ZnSナノ結晶粒子)を、分散体中の含有量が46.3質量%となるように1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルHD-N、以下「HDDMA」ともいう。)に分散させることにより、緑色発光性ナノ結晶粒子分散体1を得た。分散体中のHDDMAの含有量は53.7質量%であった。
アルゴンガスで満たした容器内で、酸化チタン(商品名:CR-60-2、石原産業(株)製、平均粒子径(体積平均径):210nm)を33.0gと、高分子分散剤(商品名:アジスパーPB-821、味の素ファインテクノ(株)製)を1.0gと、ジプロピレングリコールジアクリレート(MIWON社製、商品名:MIRAMER M222、以下「DPGDA」ともいう。)を18.2gと、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート((MIWON社製、商品名:MIRAMER M201、以下「HDDMA」ともいう。)を7.8g混合した後、得られた混合物にジルコニアビーズ(直径:1.25mm)を加え、ペイントコンディショナーを用いて2時間振とうさせることで混合物を分散処理し、ポリエステルメッシュフィルターにてジルコニアビーズを除去することで光散乱性粒子分散体1(酸化チタン含有量:55質量%)を得た。分散体中のDPGDAの含有量は30.3質量%、HDDMAの含有量は13.0%であった。
[緑色インク組成物(インクジェットインク)の調製]
緑色発光性ナノ結晶粒子分散体1を6.2gと、チオール化合物1を0.5gと、光散乱性粒子分散体1を3.1gと、光重合開始剤1を0.2gとを、アルゴンガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、アルゴンガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、インク組成物を得た。光重合開始剤1の含有量は、インク組成物の全質量(インク組成物の不揮発分の質量)を基準として、2.0質量%であった。
チオール化合物1に代えて、チオール化合物2~6をそれぞれ用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2及び比較例1~4のインク組成物を調製した。
[緑色インク組成物(インクジェットインク)の調製]
緑色発光性ナノ結晶粒子分散体1を6.0gと、チオール化合物1を0.5gと、光散乱性粒子分散体1を3.0gと、光重合開始剤1を0.5gとを、アルゴンガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、アルゴンガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、インク組成物を得た。光重合開始剤1の含有量は、インク組成物の全質量(インク組成物の不揮発分の質量)を基準として、5.0質量%であった。
[吐出安定性評価]
インク組成物を、調製後、23℃、50%RHの環境下で1週間保管した。保管後のインク組成物について、インクジェットプリンター(富士フイルムDimatix社製、商品名「DMP-2831」)を用いて吐出試験を実施した。吐出試験では、インクジェットヘッドの温度を40℃に加温し、5個のノズルを使用してインク組成物を20分間連続で吐出させた。なお、本インクジェットプリンターのインクを吐出するヘッド部には5個のノズルが形成されており、1ノズル当たり、吐出一回あたりのインク組成物の使用量は10pLとした。実施例1~2及び比較例1~3のインク組成物の吐出安定性を以下の基準で評価した。結果を表1及び2に示す。
A:連続吐出可能(5個のノズル中、3ノズル以上で連続吐出可能)
B:連続吐出不可(5個のノズル中、連続吐出可能なノズル数が2ノズル以下)
C:吐出不可
各インク組成物を、ガラス基板(スライドガラス)上に、膜厚が4μmとなるように、スピンコーターにて塗布した。得られた膜を窒素置換ボックスに入れ、窒素置換ボックスを窒素で満たした状態にし、膜に対して紫外線を350mJ/cm2の露光量で照射した。これにより、光変換層を有する基材として評価用試料を作製した。
面発光光源としてシーシーエス株式会社社製の青色LED(ピーク発光波長:450nm)を用いた。測定装置は、大塚電子株式会社製の放射分光光度計(商品名「MCPD-9800」)に積分球を接続し、青色LEDの上側に積分球を設置した。青色LEDと積分球との間に、上記の方法で作製した各評価用試料(光変換層を有する基材)を挿入し、青色LEDを点灯させて観測されるスペクトル、各波長における照度を測定した。
Green EQE(%)=P(Green)/E(Blue)×100
E(Blue):380~490nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
P(Green):500~650nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
これらは観測した光子数に相当する値である。なお、hは、プランク定数、cは光速を表す。
外部量子効率維持率(%)=EQE1/EQE0×100
ここで、EQE0は静置前の外部量子効率であり、EQE1は静置後の外部量子効率である。
A:96.0%以上
B:90.0%以上96.0%未満
C:90.0%未満
面発光光源としてシーシーエス株式会社社製の青色LED(ピーク発光波長:450nm)を用いた。この光源上にガラス基板側を下側にして、実施例のインク組成物を用いて作製した上記の各評価用試料(光変換層を有する基材)を設置した。大塚電子株式会社製の放射分光光度計(商品名「MCPD-9800」)に積分球を接続し、青色LED上に設置した評価用試料上に積分球を近接させた。この状態で青色LEDを点灯させ、観測される波長450nmの光のピーク強度(S)を測定した。次いで、各評価用試料の代わりに、評価用試料の作製に用いたガラス基板(スライドガラス)を光源上に設置したこと以外は、上記方法と同様にして、波長450nmの光を観測し、該光のピーク強度(R)を測定した。波長450nmの光の漏れ率(青色光透過率)T(ピーク強度比:S/R×100)を算出した。漏れ率(青色光透過率)は、評価用試料を窒素雰囲気下、室温の条件で3週間静置する前後の漏れ率をそれぞれ測定した。なお、光の漏れ率は小さいほど色純度が高くなり好ましい。結果を表3に示す。
Claims (17)
- 発光性ナノ結晶粒子(但し、ポリアミンシリコンリガンドを含む発光性ナノ結晶粒子を除く。)と、エチレン性不飽和基を有するモノマーと、光重合開始剤(但し、多官能チオール系化合物を除く。)と、第1級のメルカプト基を2又は3個有するチオール化合物と、を含有し、
アルカリ不溶性の塗布膜を形成可能である、インク組成物。 - 前記光重合開始剤の含有量が、インク組成物の不揮発分の質量を基準として、0.1~5.0質量%である、請求項1に記載のインク組成物。
- 光散乱性粒子を更に含有する、請求項1又は2に記載のインク組成物。
- 前記光散乱性粒子の平均粒子径が0.05~1.0μmである、請求項3に記載のインク組成物。
- 前記光散乱性粒子が、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及びチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項3又は4に記載のインク組成物。
- 高分子分散剤を更に含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記高分子分散剤の重量平均分子量が1000以上である、請求項6に記載のインク組成物。
- 前記発光性ナノ結晶粒子が、その表面に有機リガンドを有する、請求項1~7のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記モノマーがアルカリ不溶性である、請求項1~8のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 表面張力が20~40mN/mである、請求項1~9のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 40℃における粘度が2~20mPa・sである、請求項1~10のいずれか一項に記載のインク組成物。
- カラーフィルタ用である、請求項1~11のいずれか一項に記載のインク組成物。
- インクジェット方式で用いられる、請求項1~12のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 複数の画素部を備える光変換層であって、
前記複数の画素部は、請求項1~13のいずれか一項に記載のインク組成物の硬化物を含む画素部を有する、光変換層。 - 前記複数の画素部間に設けられた遮光部を更に備え、
前記複数の画素部は、
前記硬化物を含み、且つ、前記発光性ナノ結晶粒子として、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第1の画素部と、
前記硬化物を含み、且つ、前記発光性ナノ結晶粒子として、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第2の画素部と、
を有する、請求項14に記載の光変換層。 - 前記複数の画素部は、420~480nmの範囲の波長の光に対する透過率が30%以上である第3の画素部を更に有する、請求項15に記載の光変換層。
- 請求項14~16のいずれか一項に記載の光変換層を備える、カラーフィルタ。
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