CN105358742A - 在定向凝固炉中通过在晶种上的生长制造硅柱体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在定向凝固炉中通过在晶种上的生长制造硅柱体的方法，其至少包括由以下组成的步骤：(i)提供具有纵向轴线(Z)的坩埚(1)，其中底部覆盖有直棱柱形状的单晶硅晶种(2)的层；和(ⅱ)通过在晶种上的生长在与轴线(Z)共线的生长方向上进行硅的定向凝固并具有空间上或时间上为凹面的凝固前端；其特征在于，步骤(i)中的所述层由以下构成：一个或多个中心晶种G_c；和一个或多个与晶种G_c相邻的周边晶种G_p，所述周边晶种G_p具有特定的大小。

Description

在定向凝固炉中通过在晶种上的生长制造硅柱体的方法

技术领域

本发明涉及一种新的用于制造具有增加的单晶区比例的硅锭的方法，其有利地在结晶缺陷，特别是孪晶方面是低的。

这样的单晶区可通过切割有利地助于得到具有优异结晶品质的单晶硅晶片。这样的晶片在制备光伏电池和模块的情况下是特别有利的。

背景技术

目前，光伏电池主要由单晶硅或多晶硅制造。晶体硅的最常见的制备链采用从液体硅浴凝固锭。然后将这些锭切割成可被转换成光伏电池的晶片。

多晶硅锭通常通过熔化硅原料，接着定向凝固来制备。该技术有利地使得使大量的硅结晶成为可能；且可通过改变坩埚的尺寸来调节所制造的锭的尺寸。

不幸的是，这种高产方法在由此制备的硅锭的结晶结构方面具有一个主要缺点。事实上，该技术获得具有结晶结构的锭，其特征在于非常大量的不同的结晶取向和晶粒，而且还在于高密度的位错，这些位错在锭中分布不均匀。因此，该方法不能有效地获得单晶状(被称为“类单晶”)硅锭，即非常主要地(特别是90％以上)由单晶材料组成的硅锭。

若干年前，开发了通过在炉中定向凝固制备具有改进的结晶结构的类单晶硅锭的技术，尤其通过更好地控制成核，如由Fujiwara等人的Growthofstructure-controlledpolycrystallinesiliconingotsforsolarcellsbycasting,ActaMaterialia,54(2006),3191-3197文献中描述的，或其他通过使用单晶晶种铺在坩埚的底部(被称为在晶种上的再生长(seededregrowth))，如在文献WO2007/084934、US2010/0192838、US2010/0193989、US2010/0193664、WO2009/014963、US2010/0197070和US2013/0095028中提出的。

不幸的是，通过在定向凝固炉中的在晶种上的再生长制造硅锭，造成源自于晶种的晶体比例随着锭的高度降低的问题。这种降低不利于所得锭的品质，鉴于源自于在晶种区周边的成核现象的晶体对于用作光伏电池具有不可接受量的结晶缺陷。事实上，自坩埚边缘在锭的整个高度上生长起来的多晶区能够降低在坩埚底部从晶种形成的锭的品质。

为了改善通过在晶种上的再生长制备的锭的品质，因此重要的是增加源自于晶种的晶体比例。

源自于晶种的晶体比例随着锭的高度降低后面可有几个因素：它们可特别与炉的热力学，或结晶缺陷的生长有关。

定向凝固炉的热力学特征在于熔炼和凝固前端前进的形状。

表述炉的“熔炼和凝固前端”，在本文的剩余部分更简单地称为炉的“凝固前端”，被理解为是指在坩埚中硅的定向凝固过程中的固体硅/液体(或熔融)硅界面。

炉热力学的两种主要类型存在：具有凸面凝固前端的炉和具有凹面凝固前端的炉。

凹面，凸面凝固前端分别是这样的：在定向凝固过程中，固-液界面分别垂直地位于坩埚壁的比在坩埚的中心更高，更低的高度。

在凸面，或者甚至是非常凸的热力学情况下，循环时间长，因为在循环结束时角的凝固慢(通常为8至9小时)。

凹面，或者甚至接近平面化的凝固前端，使得有可能消除与凸面热力学相关的主要缺点。具有空间上或时间上为凹面或接近于平面化的凝固前端的热力学最适用于通过在晶种上的再生长制备锭。接近于平面化的凝固前端是特别优选的，因为它使得有可能在坩埚底部使用最小厚度的晶种。

不幸的是，在坩埚壁的边缘处凝固的硅中的单晶部分随着锭的高度显著降低。该现象一方面由来自坩埚侧壁处的成核现象的寄生晶粒的扩展导致的，和另一方面由孪晶朝向锭芯的扩展导致的。

因此，孪晶和成核现象降低了可用于制备砖形物的锭的单晶比例。图1示出将“G5”锭切割成25个砖形物的结果。虽然沉积在坩埚底部的晶种覆盖了后来砖形物的表面积，但是由于在锭的凝固过程中在其整个高度上发展的边缘效应，在锭的顶部实际上是单晶的表面积被减小到轮廓T的内部区域。

发明内容

本发明的目的正是在于克服上述缺点并优化通过在炉中的在晶种上的再生长获得的硅锭的可用的单晶比例，所述炉具有空间上或时间上为凹面或接近于平面化的凝固前端。

根据本发明的第一个方面，其涉及一种在定向凝固炉中通过在晶种上的再生长制造硅锭的方法，其至少包括由以下组成的步骤：

(i)提供具有纵向轴线(Z)的坩埚(1)，其底部包括具有直棱柱形状的单晶硅晶种(2)的铺面；和

(ⅱ)通过在晶种上的再生长在与轴线(Z)共线的生长方向上进行硅的定向凝固并具有空间上或时间上为凹面或接近于平面化的凝固前端；

其特征在于，步骤(i)中的所述铺面由以下形成：

-一个或多个中心晶种G_c；和

-一个或多个与晶种G_c相邻的周边晶种G_p，

晶种G_p具有相对于由所述晶种G_p和G_c之间的边界(3)所限定的平面P对称于相邻晶种G_c的晶格的晶格；

所述晶种G_p在垂直切割面中具有严格小于所述中心晶种总宽度(l_u)的宽度(l_p)；和

调节所述周边晶种G_p的尺寸使得：

l_p＝d–b

其中：

-d满足：d≥H.tanθ_max，其中θ_max是所用炉的凝固前端的角度θ的最大值，且H是沿着硅锭的轴线(Z)测量的期望的高度；和

-对于具有直角的坩埚b＝0，和b＝R_内坩埚，其中R_内坩埚是具有圆角接边的坩埚的斜边的尺寸。

表述“空间上或时间上”凹面或接近平面化理解为是指在凝固前端前进的给定情况下，或者在凝固前端的给定点处，固体/液体界面是凹面形状或具有接近平面化的形状。

在本文的剩余部分中，除非另有说明，随后定义的晶种和/或锭和/或晶片特征在于参照轴线(x)，(y)和(z)的正交框架分别对应于晶种、锭或晶片的三个主要方向。优选地，晶种和/或锭的轴线(z)与坩埚的纵向轴线(Z)是共线的。

坩埚的纵向轴线(Z)表示连接所有所述坩埚的横截面的质心的线(包括坩埚的壁)。纵向轴线可更具体地是坩埚的对称轴线。

表述“直棱柱形状”当然理解为指接近于直棱柱形状的形状。特别是，晶种具有垂直的或基本上垂直(±5°的偏差)的侧壁。此外，除了表面不规则，铺在坩埚底部的晶种的表面近似为平面。

面向坩埚底部的晶种的整个平面表面在本文的剩余部分将被表示为“晶种的底部”。

如随后详细描述的，晶种的底部可为不同的形状，特别是正方形或长方形或其它平行四边形形状。优选地，它是正方形或长方形形状，晶种则近似为直块形状。

周边晶种的宽度“l_p”，在垂直切割面中对应于所述周边晶种的两个连续壁之间的距离。

有利的是，本发明人已经由此发现能够保持由晶种G_c导致的单晶区在锭的整个高度上的生长，所述锭通过放置以如上所述的合适方式调节的周边晶种G_p形成。

事实上，具有根据本发明的晶种的铺面，如本文的剩余部分中更具体地详细叙述的，从坩埚壁开始成核的多晶区不干扰从晶种G_p和G_C之间的界面开始扩展的晶界。此外，从多晶区创建的孪晶在该晶界停止，并因此，不能朝向锭的单晶芯自由地扩展。

锭的中心单晶区，在本文的剩余部分也被称为“中心锭”，从中心晶种生长，因此具有优异的结晶品质。

根据其另一个方面，本发明涉及一种根据上述限定的方法获得的硅锭，其具有由晶界从周边多晶区分离的单晶芯，优选是基本上垂直的。

根据其另一个方面，本发明还涉及一种用于制造单晶硅锭的方法，至少包括将如前面所限定的锭沿由两个相邻晶种G_p和G_C之间的界面限定的平面P切割成砖形物的步骤(ⅲ)，以便消除直接在晶种G_p上形成的多晶区。

附图说明

根据本发明得到的硅锭的其他特征，优点和应用所述方法的方法在阅读随后的本发明的示例性实施方案的详细描述，以及阅览附图的基础上将更清楚地显现，其中：

-图1示意地和作为顶视图示出，对于通过G5锭的在晶种上的再生长的常规凝固，在锭的顶部由轮廓T外部地限定的单晶表面；

-图2以横截面(图2a)和作为顶视图(图2b)示意地和部分地示出使用晶种G_p和G_C的根据本发明的坩埚底部的铺面；

-图3示意地示出，使用结晶法(图3a)或使用电阻率成像(图3b)法的凝固前端的测定；

-图4以横截面示意地和部分地示出，在直角坩埚(图4a)和斜边坩埚(图4b)的情况下周边晶种G_p的放置；

-图5以横截面示意地和部分地示出，在根据本发明形成的锭中多晶区4和孪晶5从具有对称晶格的晶种G_p和G_C开始的发展；

-图6以3-D视图示意地示出，相邻晶种通过围绕轴线(y)或轴线(x)旋转180°角度(或翻转)的形成；

-图7以3-D视图示出，砖形物从单晶硅7的中心锭沿平面P_c(P_c1、P_c2、P_c3、…)的制备；

-图8示出，在结晶分析的帮助下，在实施例中进行的定向凝固过程中角度θ_max的测定；

-图9是具有388×180mm横截面的锭的切片的摄影图像。获得它的条件是在实施例中详细描述的那些；晶种的结构通过导致光学对比(对于每个结晶取向都不同)的切割和清洗操作揭示；

-图10以横截面示意地和部分地示出，在由在晶种上的再生长形成的锭中多晶区4和孪晶5从不具有对称晶格的晶种G_p和G_C开始的发展。

应当注意的是，为清楚起见，图中的各元件不是按比例绘制的，各个部件的实际尺寸不是观察到的。

在本文的剩余部分，表述“...和...之间”，“从...至...范围”和“从...到...变化”是等价的，并且旨在表示包括极限，除非另有说明。

除非另有提及，表述“含有/包括”应被理解为“至少含有/包括一个”。

坩埚底部中的铺面(步骤(i))

如上所说明的，本发明的方法通过直棱柱形状的单晶硅晶种2在坩埚的底部使用铺面。

晶种2的铺面可在常规坩埚的底部中形成。也可以设想坩埚，其底部本身由晶种的铺面形成。

根据一个特别优选的实施方案，晶种2具有正方形或长方形底部的直块形状。

根据本发明的一个基本特征，晶种2的铺面由以下形成：

-一个或多个中心晶种，表示为G_c；和

-一个或多个与晶种G_c相邻的周边晶种，表示为G_p。

调节周边晶种的尺寸

如图2a中示出的，调节根据本发明的晶种G_p使得在垂直切割面中周边晶种的宽度(l_p)的尺寸满足：

l_p＝d–b

其中：

-d为使得：d≥H.tanθ_max，其中θ_max是所用炉的凝固前端的角度θ的最大值，且H是锭的期望的高度；和

-对于具有直角的坩埚b＝0，和b＝R_内坩埚，其中R_内坩埚是具有圆角接边的坩埚的斜边的尺寸。

d更特别地表示在垂直切割面中，相邻的周边晶种G_p和中心晶种G_c之间的界面3与最近的坩埚侧壁之间的间隔。

为了限定周边晶种G_p的宽度l_p，有必要首先确定距离d。选择它使得d≥H.tanθ_max。

照惯例，沿着锭的生长轴线Z测量的高度H可被选择为大于或等于100mm，特别是180至800mm。

值θ_max可例如在定向凝固试验结束时测定，在硅锭的同一坩埚1中进行，所述硅锭具有与期望的锭的高度相似的高度H_试验，通过在晶种上的再生长获得。

目的在于测定角度θ_max的定向凝固试验可例如通过用Cz晶种，换言之用来自于根据柴氏提拉技术制备的硅锭(也被称为“Cz”锭)的晶种铺在坩埚底部进行，或通过用“Fz”晶种，换言之用来自于根据浮区法(也被称为“Fz”法)制备的硅锭的晶种铺在坩埚底部进行。

由本领域技术人员通过常规方法从所进行的凝固实验确定值θ_max。

如图3a中所示，值θ_max可使用结晶法通过观察在形成高度H_试验的锭的顶部的单晶区8和多晶区4之间的结构变化测定，其给出关于多晶区从锭的底部至顶部的偏离的信息。

由此可在定向凝固试验结束时通过下式tanθ_max＝d_试验/H_试验计算值θ_max，其中d_试验为离坩埚边缘最远的距离，其中对于试验过程中所得的具有高度H_试验的锭，多晶区位于该坩埚边缘处，如图3a中示意地示出的。

可使用其他方法测定角度θ_max。举例来说，在具有硼掺杂的硅锭的定向凝固试验过程中可使用电阻率成像测定它。

事实上，具有分配系数k＝0.8的硼在凝固过程中在锭的体积中均匀分开。这导致锭的电阻率的局部变化，它遵循硅的结晶过程中固-液界面的发展。因此电阻率成像上观察到的等值电阻率(isoresistivity)线9对应于在给定时刻的凝固前端。因此在凝固前端θ_max的角度可在在电阻率成像上限定的等值电阻率曲线上直接测量，如图3b中示意地示出的。

根据一个优选的实施方案，d被选择为等于H.tanθ_max，以便优化所得的中心锭的总宽度(l_u)。

所述晶种G_p在垂直切割面中可具有小于或等于157mm的宽度l_p，尤其是5至40mm。

在第一实施方案变型中，所用的坩埚可为直角的坩埚(换言之，b＝0)。如图4a中示出的，在该情况下，晶种G_p可紧挨着坩埚的侧壁1放置。

在该变型的情况中，晶种G_p具有宽度l_p＝d，d为如上定义的，优选地d＝H.tanθ_max。

在第二个实施方案变型中，所用坩埚可为具有圆角接边的坩埚，也被称为斜边坩埚。如在图4b中示出的，在该情况下，晶种G_p可离坩埚的侧壁1以等于坩埚的斜边尺寸R_内坩埚(通常为2至40mm)的距离被隔开。

在该变型的情况中，晶种G_p具有宽度l_p＝d-b，且d为如上定义的，优选地d＝H.tanθ_max。

如图5中示出的，由此调节的周边晶种G_p有利地使多晶区4(其从坩埚的壁扩展)不干扰从G_p和G_c之间的界面3创建的晶界6。

因此，由于使用根据本发明的周边晶种，在坩埚壁上的成核现象不导致在锭的高度上来源于晶种G_c的单晶区的比例降低。

可独立于炉的热力学选择周边晶种的尺寸，除了宽度l_p。

根据一个具体的实施方案，晶种G_p可具有沿着轴线Z大于或等于5mm的厚度。举例来说，它可为约20mm。

优选地，周边晶种具有与中心晶种相似，或者甚至是相同的的厚度。

根据一个特别优选的实施方案，晶种G_p具有直块形状，具有所选的宽度l_p和长度L_p，使得单一类型的晶种G_p对于沿着坩埚侧面平铺是必要的，例如在图2b中示出的。

中心铺面可从一个或多个中心晶种G_c形成。

术语“l_u”(为“有效宽度”[法语“largeurutile”])将表示中心晶种在垂直切割面中的总宽度。l_u更特别地满足l_u＝l_坩埚–2d，其中l_坩埚是坩埚在切割面中的宽度，并且d为如上所定义的。

所述晶种G_c可因此具有在垂直切割面中小于或等于l_u的宽度l_c，特别是110mm至l_u/n的宽度，其中n是并行放置的中心晶种的数量，对于n特别是可为1至10。

中心晶种优选地为正方形或长方形底部的直块形状。这样的晶种有利地使在坩埚底部的中心铺面处于规则网格的形式。如在本文的剩余部分详细说明的，这样的铺面在中心锭中形成对称晶界的情况下证明是有利的，特别是对于从在本发明方法结束时形成的锭制备砖形物的情况下是有利的。

根据第一个实施方案变型，使用正方形底部的直块形状的晶种G_c制备中心铺面，如图2b中示出的，例如具有110mm至l_u/n的正方形的边(l_c)，其中l_u和n如上所定义的，特别是具有大于或等于95mm的正方形的边l_c。

举例来说，图2b示出正方形形状的铺面，简称为“G2”，从4个正方形底部的直块形状的中心晶种形成。

根据第二个实施方案变型，使用长方形底部的直块形状的晶种G_c制备中心铺面，例如具有110mm至l_u/n的长方形的宽度，特别是具有大于或等于95mm的宽度和具有大于或等于两倍宽度的长度。

晶种G_c可具有沿着轴线Z大于或等于5mm的厚度。优选地，形成坩埚底部的铺面的所有的晶种G_c沿着轴线Z具有相同的厚度。

如前面提到的，在一个特别优选的实施方案中，中心和周边晶种具有相似的，或甚至是相同的厚度。

根据本发明，用于铺面的单晶硅的晶种G_c和G_p可来自于根据柴氏提拉技术制备的硅锭(也被称为“Cz”锭)，在该技术中将硅晶体放置与熔融硅浴接触，以便生长出单晶锭。

该方法通常提供圆柱形的Cz锭。可以以常规方式加工它们，并切割成垂直于或平行于圆柱的轴线的薄片，以获得直块形状的晶种。

根据另一个实施方案变型，单晶硅的晶种G_c和G_p来源于根据本发明的方法的在先定向凝固方法制备的锭的回收。例如，通过提取所形成的硅锭的水平切片。

如上所示，晶种G_c有利地具有相对于由所述晶种G_c和G_p之间的晶界3限定的平面P与与之相邻的晶种G_p的晶格对称的晶格。

晶种G_c和G_p的晶格这样的对称性使得在硅的定向凝固的步骤(ii)的过程中，对称晶界6能够进行从晶界3扩展，如在图5中示意地示出的。

表述“对称晶界”被理解为表示在硅的定向凝固结束时形成的硅锭中存在的平面晶界，并为晶格限定出结晶对称平面，所述晶格位于该平面的任一侧。

如在图5示意地示出的和实施例1(图10)中所示的，晶界6有利地使得能够阻挡从在坩埚的边缘处的多晶区创建的孪晶5的扩展。

根据一个具体的实施方案变型，中心铺面还可从具有彼此对称的晶格的晶种G_c形成；换言之每个晶种G_c具有相对于由两个相邻晶种G_c之间的边界限定的平面P与与之相邻的晶种G_c的晶格对称的晶格。

该实施方案证明对于控制晶界在所形成的单晶中心锭中的扩展特别有利。

在第一个实施方案中，周边晶种G_p可具有沿着方向(x)、(y)和(z)与与之相邻的中心晶种G_c相同的取向，除了在坩埚底部切割和放置的不确定性。

举例来说，晶种G_c和G_p可从同一Cz锭被提取，例如通过垂直于柴氏提拉方法中使用的晶体的生长方向切割Cz锭。

在第二个实施方案中，周边晶种的G_p和中心晶种G_c可具有不同的结晶取向。优选地，晶种G_p和G_c之间如下所定义的取向差围绕平行于轴线(z)取向差轴线进行。换言之，晶种G_c和G_p沿着方向(x)和(y)具有不同的结晶取向。

通常，在两种晶种2的晶格之间的取向差异被称为“取向差”。该取向差由围绕取向差轴线<uvw>的旋转操作表示并具有取向差角度随后，“总取向差”将指在所有上述旋转操作中的最小取向差角度而“取向差轴线”将指与该角度相关的轴线。

优选地，为了区分它们，由“晶种A”和“晶种B”表示的两个相邻晶种(2)(无论它们是相邻的两个晶种G_c和G_p或是前述变型中的两个相邻晶种G_c)的对称晶格之间的总取向差大于或等于4°，特别是大于或等于5°，和更特别是6°至45°。

根据一个具体的实施方案，两个相邻对称晶种2的晶格均具有与轴线(Z)共线的方向，优选地与轴线(Z)共线的方向<100>或接近<100>，每个晶种有利地沿相对于沿(x)和/或(y)的该方向的相同角度θ取向差(disoriented)。

晶种的取向差θ可通过本领域技术人员已知的测量方法确定，例如用劳厄方法，通过X射线衍射，或者通过电子背散射衍射(EBSD)测量角度。

然而，有利的是，通过从单一类型的晶种制备具有彼此对称的晶格的晶种的铺面，它有可能避免测量每个所用晶种的取向差角度θ。

因此，根据一个具体的实施方案，使用相同的硅晶种通过由晶种A和晶种B表示的具有彼此对称的晶格的两个相邻晶种2可制备在坩埚底部的铺面，晶种B从围绕垂直于晶种的侧面的向量之一已经历了180°角度的旋转的晶种A得到，换言之在网格形式的铺面的情况下，围绕轴线(x)或(y)。

举例来说，图6示出直块型晶种A和B的获得，晶种B通过围绕轴线x和/或轴线(y)旋转180°的角度获得。

根据一个优选的实施方案，在使用具有彼此对称晶格的晶种G_c的情况下，两个相邻晶种G_c的晶格之间的取向差围绕轴线<001>进行。优选地，轴线<001>与坩埚的轴线(Z)和/或与晶种的轴线一致。

这样的实施方案证明对于将通过切割从这样的晶种的中心铺面获得的单晶中心锭形成的晶片是特别有利的。

事实上，从沿着垂直晶界平面切割垂直于中心锭的表面的砖形物得到的晶片的表面，除了切割不规则外，基本上平行于平面(001)。作为(001)的取向，如此形成的晶片的表面具有通过碱性纹理化(例如基于KOH或NaOH)的有效纹理化的特征。相比于其他取向上的碱性纹理化或任何取向上的酸性纹理化，这可导致在表面约5至12％的反射率的相对增益。

根据一个具体的实施方案，根据周边晶种G_p的宽度l_p，如上所述前述确定的，和中心锭期望的宽度l_u可有利地调节坩埚。

换言之，选择坩埚的宽度l_坩埚，使得l_坩埚＝l_u+2l_p+2b，b如上定义。

通过在晶种上的再生长的定向凝固(步骤(ii))

在本发明方法的第二步骤中，通过沿着与轴线(Z)共线的生长方向的在晶种上的再生长在炉中进行硅的定向凝固，并且凝固前端空间上或时间上为凹面或接近平面化。。

本领域技术人员能够调节通过定向凝固制备硅锭的操作条件。

所用炉可为常规定向凝固炉，诸如例如HEM型(热交换法)或具有顶部和侧面设置加热的布里奇曼型的结晶炉，这使得有可能以受控的温度梯度使硅原料结晶。

通常，通过首先熔化在步骤(i)中制备的坩埚中的硅原料进行定向凝固。当硅完全熔化，并且当晶种开始熔化时，熔融硅以定向的方式，低速(通常为5至30mm/h)凝固。

定向凝固可通过加热系统的位移和/或通过控制冷却进行，使凝固前端(固相和液相之间的分离前端)逐渐位移朝向坩埚的顶部。

然后可冷却在定向凝固结束时得到的具有高度H的锭，尤其是冷却至环境温度(20℃±5℃)。

如图5中示意地和部分地示出的，根据本发明的方法获得的硅锭具有由晶界6从周边多晶区4分开的单晶芯7，所述晶界6从周边晶种G_p和中心晶种G_c之间的晶界3发展出来的。

单晶锭的形成(步骤(iii))

通过沿着由两个相邻晶种G_p和G_c之间的界面限定的平面P切割锭，将单晶中心锭7与直接在晶种G_p上形成的多晶区分离。

用于切割锭的位置在锭上是容易识别的，只要它们位于覆盖坩埚底部的晶种G_p和G_c之间的边界处。

沿着平面P的切割可通过本领域技术人员已知的常规方法，例如借助于切割线进行。

由此获得的单晶锭7具有优异的结晶品质。

特别是，它可具有小于其总体积的5％的多晶部分。

硅晶片

在步骤(iii)结束时获得的单晶硅锭7随后可被切割成砖形物。

根据本领域技术人员已知的常规技术从这些砖形物制备硅晶片，特别是通过砖形物的切割，表面的整改，顶部和底部的修整以便调整晶片的尺寸等。

在所用的晶种G_c具有彼此对称的晶格的实施方案变型的情况下，单晶中心锭沿着由晶种G_c之间的边界限定的平面(P_c1、P_c2、P_c3…)有利地具有对称晶界。

根据第一实施方案变型，芯锭切割成砖形物可独立于晶界平面P_c1、P_c2、P_c3…进行。因此所得砖形物含有对称晶界。

根据第二实施方案变型，芯锭切割成砖形物可沿着平面P_c1、P_c2、P_c3…进行，如图7中示意地示出的。

因此沿着这些平面切割硅锭使得能够消除对称晶界，并有利地获得无晶界的砖形物。用于沿着对称晶界切割中心锭的位置在锭上是容易识别的，只要它们位于覆盖坩埚底部的晶种之间的边界处。

对于如图2b中示意地示出的晶种G_c的网格型铺面，例如可使用常规“正方形”或带锯型机器进行切割。

应由本领域技术人员根据所用铺面晶种G_c的尺寸和所用切割线的直径调整导线的间距，使得使用正方形的切割沿着各平面P_c1、P_c2,…进行，并使其能够消除中心锭的对称晶界。

由此获得的晶片可以有利地用于制备光伏电池，例如用于同质结或异质结系统。

在不脱离本发明的精神的情况下，可以设想由中心和周边晶种在坩埚底部铺面的其他实施方案变型。

因此，根据另一实施方案变型，本发明的方法在步骤(i)中使用具有晶种G_p和G_c的铺面，其不具有彼此对称的晶格。

在该变型的情况中，步骤(i)中坩埚底部的铺面可由以下形成：

-一个或多个中心晶种G_c；和

-一个或多个与晶种G_c相邻的周边晶种G_p2，

所述晶种G_p在垂直切割面中具有严格小于中心晶种G_c的宽度l_c的宽度l_p2；且被调节尺寸使得：

0<l_p2<d₂-b

其中：

-d₂，代表将坩埚壁与具有高度H的锭的顶部处的多晶/单晶区界面隔开的距离，满足：d＝H.tanθ_max，其中θ_max是所用炉的凝固前端的角度θ的最大值，且H是沿着硅锭的轴线(Z)测量的期望的高度；和

-对于具有直角的坩埚b＝0，和b＝R_内坩埚，其中R_内坩埚是具有圆角接边的坩埚的斜边的尺寸。

值θ_max可尤其由如上所述的现有的定向凝固试验测定。

在一个这样的实施方案变型中，如在图10中示意地示出的，在锭的定向凝固步骤过程中从周边晶种G_p2和中心晶种G_c之间的晶界扩展的晶界6是不对称的晶界。

然而，它们使得有可能有效地停止从多晶区4创建的孪晶5的扩展。

如图10中所示，可通过沿着平行于坩埚侧壁，与坩埚壁距离d₂的平面P₂切割在定向凝固步骤(ii)的结束时获得的锭由此得到优异品质的单晶锭。

在锭的凝固结束时凝固前端接近于平面化的情况下，从G_p和G_c之间的晶界扩展的晶界6在锭的顶部获得近似垂直状态。芯锭的切割位置是容易识别的，只要它们位于晶种G_p和中心晶种G_c之间的边界处。

现在将通过以非限制性说明本发明的方式给出的以下实施例来描述本发明。

实施例

1.炉的凝固前端的角度θ的最大值的测定

在晶种上的再生长试验所用结晶炉是“Gen2”尺寸(60至80kg的原料)的炉，其具有以温度或功率形式控制的三个加热区：顶部加热区、底部加热区和侧面加热区。

该试验所用的坩埚是由G2尺寸(390×390mm²)的涂覆有Si₃N₄的二氧化硅制成的坩埚。

根据特定的开发用于获得满足标准砖形物的质量标准的多晶锭的热方法，在坩埚中制备多晶锭。

该类型的坩埚由用于限制硅的膨胀的石墨坩埚垫包围，所述硅在循环和相关的玻璃转化过程中在温度上升过程中变粘。

原料由大量的电子级硅(9N)或冶金级硅(6N)组成，这或多或少地取决于期望的锭尺寸，掺杂剂的量，无论是P型(硼)或N型(磷)，根据电阻率或根据期望的类型计算。

实验后，沿着垂直切割面切割硅锭，以便使用金相或电阻率分析确定炉的凝固前端。

使用结晶分析(如在图8中示意地示出的)有可能容易地确定各种必须的尺寸：

H_试验＝180mm

θ_max＝10.7°

且：d_试验＝H_试验.tanθ_max

d_试验＝34mm

鉴于所用炉的凝固前端的角度θ_max(10.7°)和该坩埚(b＝14mm)存在的斜边的尺寸，周边晶种必须具有20mm的最小宽度。

2.硅锭的制造

2.i.晶种G _c 和G _p 的铺面的制备

如在图2b中示意地示出的制备坩埚底部的铺面(坩埚和坩埚垫与前面试验中使用的那些相同)，以及：

-在中心区，四个Cz型的晶种G_c具有144×144mm的尺寸和20mm的厚度。这些晶种从具有8英尺(202mm)直径的锭垂直于结晶的生长方向切割而来。因此，在晶种上的再生长具有与Cz晶种的生长方向相同的生长：接近<100>；和

-在坩埚壁的附近其与晶种G_c相邻的周边区，四个周边晶种G_p具有28×317mm的尺寸和20mm的厚度。所述晶种被从相同的Cz锭除去并且沿着三个方向具有相似于中心晶种的取向。

所述晶种在丙酮浴和在乙醇浴中超声清洗30分钟，然后在10wt％氢氧化钠溶液中蚀刻。

所用晶种的特征示于下面的表1中。

表1:晶种G_c和G_p的特性

2.ii.在炉中通过在晶种上的再生长的硅的定向生长

与用于测定炉的凝固前端的角度θ的最大值(第1点)的定向凝固相同，进行硅原料的定向凝固。

结果

在离开炉时，锭的上表面的观察表明单晶区的存在，第一迹象针对从锭的底部至顶部的单晶生长。

结晶结构后切割的观察(图9中示出的照片(180mm×388mm))显示由中心晶种造成的单晶区的生长在锭的整个高度上保持。可以观察到，由多晶区创建的孪晶5在由周边晶种和中心晶种之间的界面创建的晶界6的帮助下被阻挡在锭的外面。

Claims (17)

1.一种在定向凝固炉中通过在晶种上的再生长制造硅锭的方法，其至少包括由以下组成的步骤：

(i)提供具有纵向轴线(Z)的坩埚(1)，其底部包括具有直棱柱形状的单晶硅晶种(2)的铺面；和

(ⅱ)通过在晶种上的再生长在与轴线(Z)共线的生长方向上进行硅的定向凝固并具有空间上或时间上为凹面的凝固前端；

其特征在于，步骤(i)中的所述铺面由以下形成：

-一个或多个中心晶种G_c；和

-一个或多个与晶种G_c相邻的周边晶种G_p，

晶种G_p具有相对于由所述晶种G_p和G_c之间的边界(3)所限定的平面P对称于相邻晶种G_c的晶格的晶格；

所述晶种G_p在垂直切割面中具有严格小于所述中心晶种总宽度(l_u)的宽度(l_p)；和

调节所述周边晶种G_p的尺寸使得：

l_p＝d–b

其中：

-d满足：d≥H.tanθ_max，其中θ_max是所用炉的凝固前端的角度θ的最大值，且H是沿着硅锭的轴线(Z)测量的期望的高度；和

-对于具有直角的坩埚b＝0，和b＝R_内坩埚，其中R_内坩埚是具有圆角接边的坩埚的斜边的尺寸。

2.如权利要求1中所述的方法，其中所述值θ_max在硅锭在同一坩埚(1)中的定向凝固试验结束时测定，所述硅锭具有与期望的锭的高度相似的高度H_试验，通过在晶种上的再生长，特别是在Cz晶种或Fz晶种上获得。

3.如权利要求2中所述的方法，其中所述值θ_max在定向凝固试验结束时通过下式tanθ_max＝d_试验/H_试验计算，其中d_试验为离坩埚边缘最远的距离，其中对于试验过程中所得的具有高度H_试验的锭，多晶区位于该坩埚边缘处。

4.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述晶种G_c和G_p来源于Cz硅锭，或来源于如权利要求1限定的方法中的在先定向凝固过程中制备的锭通过提取所形成的锭的水平切片的回收。

5.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述晶种G_c和G_p具有沿着轴线(Z)大于或等于5mm的厚度(e)。

6.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述晶种G_p在垂直切割面中具有小于或等于157mm的宽度(l_p)，尤其是5至40mm。

7.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述晶种G_c在垂直切割面中具有110mm至l_u/n的宽度，其中n是并行放置的中心晶种的数量，n特别是为1至10。

8.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述晶种G_c具有正方形或长方形底部的直块形状。

9.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述坩埚具有直角，所述晶种G_p紧挨着坩埚的侧壁(1)放置。

10.如权利要求1-8任一项中所述的方法，其中所述坩埚具有圆角接边，所述晶种G_p离坩埚的侧壁(1)以等于坩埚的斜边尺寸R_内坩埚，特别为2至40mm范围的距离(b)被隔开。

11.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中根据在先确定的周边晶种G_p的宽度(l_p)和期望的宽度(l_u)调节坩埚的尺寸。

12.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中每个晶种G_c具有相对于由两个相邻晶种G_c之间的边界限定的平面与与之相邻的晶种G_c的晶格对称的晶格。

13.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中周边晶种G_p具有不同于相邻中心晶种G_c的结晶取向。

14.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中晶种G_p和相邻的晶种G_c的对称晶格之间的总取向差大于或等于4°，特别是大于或等于5°，和更特别是6°至45°。

15.一种如权利要求1-14任一项中所述的方法获得的硅锭，其具有由基本上垂直的晶界与周边多晶区分离的单晶芯。

16.一种用于制造单晶硅锭的方法，其至少包括将权利要求15中限定的锭沿由两个相邻晶种G_c和G_p之间的界面限定的平面P切割的步骤(ⅲ)，以便消除直接在所述晶种G_p上形成的多晶区。

17.如前述权利要求中所述的方法，其中在步骤(ⅲ)结束时分离的单晶硅锭具有小于其总体积的5％的多晶部分。