CN102392300A - 一种晶粒规则排列的太阳能级多晶硅锭的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种晶粒规则排列的太阳能级多晶硅锭的生产方法，包括：在平底坩埚的底部平面预先放置籽晶层，再将硅熔液置入所述平底坩埚内或者将置于所述平底坩埚内的硅原料加热熔化形成硅熔液，通过所述籽晶层的诱导制备多晶硅锭；其中，所述籽晶层由9块或9块以上的长方体形的籽晶紧密排布而成，所有籽晶沿所述平底坩埚的底部平面的法线方向的晶向为<100>方向，并且相邻两块籽晶沿拼接面的法线方向的晶向之间的夹角为30°～60°。本发明采用了特殊的籽晶层，不仅可以增加硅锭的生产率，减小硅锭开裂的概率，更可以提高硅锭的少子寿命，提高硅晶体的品质。

Description

一种晶粒规则排列的太阳能级多晶硅锭的生产方法

技术领域

本发明属于晶体硅制造领域，具体涉及一种晶粒规则排列的太阳能级多晶硅锭的生产方法。

背景技术

硅单晶和硅多晶铸锭是晶体硅太阳能电池最常用的材料。除了采用提拉法(Czochralski法)和区熔法(Floating Zone法)外，硅单晶的制造方法也可以采用定向凝固法(即铸造法)来实现。在采用定向凝固法时，坩埚底部铺有籽晶或多个籽晶组成的籽晶层，硅原料在坩埚内熔化成硅熔液(参考申请号为201010198142.5的中国发明专利申请和专利号为ZL200910152970.2的中国发明专利)，或者通过从外部输入(参考申请号为200880106116.6的中国发明专利申请)，当硅熔液与籽晶接触后，将部分熔化籽晶，并受籽晶的诱导，再定向生长形成铸造单晶硅锭。

上述现有技术的目的在于生产具有大晶粒的铸锭或者是单晶铸锭，在籽晶/籽晶层的铺设中，通常是形成含大块单晶区域的固体主体(参考申请号为200880106116.6的中国发明专利申请)。然而在实际生产过程中，由于籽晶加工和拼接的精度原因，籽晶与籽晶之间，以及之后生成的单晶/类单晶铸锭中，存在小角度晶界。这类小角度晶界在籽晶的拼接时由籽晶加工精度和拼接精度达不到要求引起，在晶体生长时虽然通过多块籽晶诱导形成的晶体成为单一整体，但存在一系列相隔一定距离的刃型位错，最终排列构成小角度晶界。

通过研究发现，小角度晶界是少数载流子的陷阱和复合中心。当晶界数量很大时，这些陷阱和复合中心将严重减少少子扩散长度，影响光伏器件的性能。具体表现在用上述硅单晶和硅多晶制造的硅片少子寿命偏低，并最终影响所制造的晶体硅太阳电池的光电转换效率和寿命。因此需要研发一种减少硅锭内小角度晶界数量的技术。

发明内容

本发明不以生产大尺寸单晶硅锭为目的，而是以尽可能地消除晶体中的小角度晶界和其他缺陷为目的，以提高硅锭作为硅晶体太阳能电池原料时的功效。本发明提供了一种具有规则晶粒排列的多晶硅铸锭的生产方法，该多晶硅铸锭的晶粒之间存在明显的大角度晶界，但每个晶粒内部的小角度晶界的数量尽可能地减少了。

一种晶粒规则排列的太阳能级多晶硅锭的生产方法，包括：在平底坩埚的底部平面预先放置籽晶层，再将硅熔液置入所述平底坩埚内或者将置于所述平底坩埚内的硅原料加热熔化形成硅熔液，通过所述籽晶层的诱导制备多晶硅锭；其中，所述籽晶层由9块或9块以上的长方体形的籽晶紧密排布而成，所有籽晶沿所述平底坩埚的底部平面的法线方向的晶向为<100>方向，并且相邻两块籽晶沿拼接面的法线方向的晶向之间的夹角为30°～60°，因此所述籽晶层形成一层晶粒规则排列、并且晶界角度在30°～60°的多晶底层。

当所有籽晶排列放置在平底坩埚底部平面时，籽晶与坩埚底部接触的面定义为底面，籽晶与硅熔液相接触并最终将熔化的面定义为顶面，籽晶与其他籽晶或坩埚侧壁相邻的面定义为侧面。一个籽晶共有4个侧面。相邻籽晶相互接触的两个侧面称为相邻两块籽晶的拼接面。由于籽晶为长方体，其各个面均近似为一个平面，且籽晶为底面与顶面均为{100}面的单晶，因此在长方体籽晶每个侧面的法线方向必然存在唯一的晶向族(以下简称晶向)，该晶向族的方向一致。因此，在相邻两块籽晶的拼接面的法线方向存在两个晶向。如果相邻两块籽晶相互接触的两个侧面存在相同的晶向，则相邻两块籽晶沿拼接面的法线方向的晶向之间的夹角为零度；如果相邻两块籽晶相互接触的两个侧面存在不同的晶向，则相邻两块籽晶沿拼接面的法线方向的晶向之间的夹角在大于0度小于或等于90度的范围内。

本发明中，在平底坩埚底部铺设上述结构的籽晶层，并通过对加热器功率和保温材料位置的调节，可以实现籽晶被熔融的硅熔液部分熔化后，再向上结晶生长。其中，固液相界面的向上移动是通过平底坩埚底部的散热来实现的。在有规则排列的籽晶层的引导下，生长出的晶体将延续原有籽晶层的晶向，即晶体由多个晶粒组成，相邻晶粒之间存在大角度的晶界。由于生长时外界的扰动，热场的均匀性差异等原因，晶体较早长成的部分能够较好地保持原先籽晶引导出的晶粒排列结构，晶体较晚长成的部分与原先的晶料排列结构差异较大，但仍旧能够满足在晶粒与晶粒之间的晶向夹角为30°～60°。在晶体生长过程中，为了维持晶粒的排列结构不被破坏，需要维持适当的温度梯度、与温度梯度相匹配的生长速度和较平坦的生长界面，其具体的实施方式与传统的多晶铸锭的生长方式相同。

根据硅中晶界与位错的相互作用理论，铸锭在退火过程中残余应力释放，将驱动位错沿着滑移方向滑移，而晶界对位错的滑移具有阻止作用。这样大角度晶界成为消除小角度晶界及晶体的其他缺陷的最好的地方，并使硅锭的应力在晶界处得到的释放，减少了硅锭开裂的机率。另外，大角度晶界还能起到吸杂的作用，使晶粒内部的杂质通过扩散聚集在晶界附近，提高了硅锭的少子寿命。

本发明中所述的籽晶，可采用由提拉法(Czochralski Method)生产的<100>晶向的晶棒通过机加工获得的籽晶。籽晶的加工可采用现有市场广泛使用的开方工具将晶棒切断成若干个长方体形的籽晶。在切割过程中需要对晶向进行定位。

为了帮助更好地理解本发明中所采用的籽晶以及籽晶排列而成的籽晶层，在此详细说明由两种切割方式获得的长方体形籽晶及由这两种籽晶排列而成的籽晶层作为参考：

如果提拉法生长获得的晶棒的轴线方向为<100>方向，则在晶体表面有4条晶线。这4条晶线成为确定籽晶在垂直于<100>方向的晶向的重要特征。由于在{111}面上的<110>方向是最密堆积的方向，也就是生长最慢的方向，所以这4条晶线构成由{111}面与晶体外围表面相交而形成的晶体小面(facet)，晶体小面的法线方向即为<110>方向。

如果沿着与由上述4条晶线中的两条对角晶线(即晶体小面的中心线)所定义的平面(即{110}面)平行的角度切割得到长方体形籽晶的侧面，并通过垂直于晶棒轴线切割获得长方体形籽晶的顶面和底面，得到长方体形籽晶；该长方体形籽晶的侧面存在唯一的晶向，为<110>方向。该籽晶以“+型籽晶”标记。

如果沿着与由上述4条晶线中的两条对角晶线(即晶体小面的中心线)所定义的平面(即{110}面)成45度角切割得到长方体形籽晶的侧面，并通过垂直于晶棒轴线切割获得长方体形籽晶的顶面和底面，得到的长方体形籽晶；该长方体形籽晶的侧面存在唯一的晶向，为<100>方向。该籽晶以“×型籽晶”标记。

<100>与<110>方向的夹角正好为45度角。

将按上述切割获得的“+型籽晶”和“×型籽晶”共49块籽晶紧密排布成籽晶层放置在平底坩埚的底部平面，任意相邻的两块籽晶均分别为“+型籽晶”和“×型籽晶”，则相邻两块籽晶沿拼接面的法线方向的晶向之间的夹角接近45度，所有籽晶沿所述平底坩埚的底部平面的法线方向的晶向为<100>方向。

基于同样的原理，也可以按照其它方式来切割，使得相邻的两块籽晶的侧面存在的晶向为<100>和<110>方向，或者使得相邻的两块籽晶的侧面存在的晶向为非<100>和<110>方向的其它方向，只要满足相邻两块籽晶沿拼接面的法线方向的晶向之间的夹角为30°～60°的籽晶排布和切割方案，同样也应视为本发明的实施方式。

同样，在本发明中，所有籽晶的形状和大小可以全部相同，也可以不同。不同大小和形状的籽晶排布在一起，如果其相邻籽晶沿拼接面的法线方向的晶向之间的夹角大部分满足30°～60°，也应视为本发明的实施形式。

虽然存在加工的精度差异，但出于晶向夹角最大化的考虑，优选相邻两块籽晶沿拼接面的法线方向的晶向之间的夹角为41°～49°。

此外，为了避免增加籽晶切割的加工费用，籽晶层籽晶的数量不宜太多；而为避免缺少足够的大角度晶界来吸收位错和杂质，籽晶数量也不宜太少。因此，优选籽晶数量为9～100块。

本发明方法可用于生产具有规则晶粒排列的太阳能级多晶硅铸锭，不仅可以增加硅锭的生产率，减小硅锭开裂的概率，更可以提高硅锭的少子寿命，提高硅晶体的品质。

附图说明

图1为提拉法制备的<100>晶棒的示意图；

图2为由图1的<100>晶棒机加工获得“+型籽晶”的切割方案沿A-A方向的剖面示意图，中间带网格的方形部分为切割出的籽晶；

图3为由图1的<100>晶棒机加工获得“×型籽晶”的切割方案沿A-A方向的剖面示意图，中间带网格的方形部分为切割出的籽晶；

图4为本发明方法制备硅晶体时籽晶层的排布图(为清楚表达，放大了籽晶之间的间隙)。

具体实施方式

实施例1

采用硅铸锭炉制作500公斤的铸锭，采用方形平底石英坩埚作为晶体生长的容器。石英坩埚的容纳尺寸为840mm(长)×840mm(宽)×480mm(高)。在坩埚底部平面上放置籽晶层，如图2所示，籽晶层由49块115mm(长)×115mm(宽)×30mm(高)籽晶紧密排列而成，任意相邻的两块籽晶均分别为“+型籽晶”(图2中打“+”记号)和“×型籽晶”(图2中打“×”记号)，相邻两块籽晶沿拼接面(即接触面)的法线方向的晶向之间的夹角(又称晶向夹角)为45±3°，所有籽晶沿坩埚的底部平面的法线方向的晶向(即沿坩埚的垂直方向的晶向)为<100>晶向。籽晶层放置在坩埚底部的正中央，周边留有10～20mm的间隙。籽晶层的重量为45.3kg，在籽晶层的上方放置454.7kg的多晶硅原料。通过加热将多晶硅原料全部熔化成硅熔液，并熔化籽晶层顶部的部分籽晶。然后，通过铸锭炉控制系统实现对加热功率和保温层位置的控制，完成凝固界面从部分熔化的籽晶顶面向上移动，直至生长出完整的硅锭。由于籽晶层的引导，生长出的硅锭具有规则的晶粒排列。通过显微观察发现，晶粒内部的缺陷较少，不存在小角度晶界。铸锭顶部截面的晶粒平均面积在130cm²左右，铸锭的少子寿命在4～6μs之间(边皮除外)。上述生产方式多次试验，生产出的铸锭均没有发现裂纹。

上述“+型籽晶”和“×型籽晶”是分别通过对图1所示的提拉法生产的<100>晶向的晶棒采取如图2和3所示的切割方式进行机加工获得的：

如图1所示的提拉法生产的<100>晶向的晶棒，其轴线方向为<100>方向，在晶体表面有4条晶线a、b、c、d，这4条晶线成为确定籽晶在垂直于<100>方向的晶向的重要特征。由于在{111}面上的<110>方向是最密堆积的方向(即生长最慢的方向)，所以这4条晶线构成由{111}面与晶体外围表面相交而形成的晶体小面(facet)，晶体小面的法线方向即为<110>方向。

如图2所示，沿着与由两条对角晶线a、c(或d、b)所定义的平面(两条平行线定义一个平面)平行的角度切割得到长方体形籽晶的侧面，并通过垂直于晶棒轴线(例如沿A-A方向)切割获得长方体形籽晶的顶面和底面，顶面和底面之间的高度差为30mm，得到长方体形籽晶。该长方体形籽晶的侧面存在唯一的晶向，为<110>方向。该籽晶以“+型籽晶”标记。

如图3所示，沿着与由上述两条对角晶线所定义的平面成45度角切割得到长方体形籽晶的侧面，并通过垂直于晶棒轴线(例如沿A-A方向)切割获得长方体形籽晶的顶面和底面，顶面和底面之间的高度差为30mm，得到长方体形籽晶。该长方体形籽晶的侧面存在唯一的晶向，为<100>方向。该籽晶以“×型籽晶”标记。

关于上述籽晶的侧面、顶面和底面的说明：

当所有籽晶排列放置在平底坩埚底部平面时，籽晶与坩埚底部接触的面定义为底面，籽晶与硅熔液相接触并最终将熔化的面定义为顶面，籽晶与其他籽晶或坩埚侧壁相邻的面定义为侧面。一个籽晶共有4个侧面。相邻籽晶相互接触的两个侧面称为相邻两块籽晶的拼接面。

对比例1

采用与实施例1同样的方法制造多晶硅锭，不同之处在于坩埚底部不放置籽晶层。将500kg多晶硅原料熔化后再定向凝固得到完整的多晶硅锭。硅锭的晶粒尺寸及分布方式均无规则，铸锭顶部截面的晶粒平均面积在7cm²左右，铸锭的少子寿命在2.2～3μs之间(边皮除外)。

对比例2

采用与实施例1同样的方法制造类单晶硅锭，不同之处在于坩埚底部放置的籽晶层为同类型的籽晶，即两块相邻籽晶在接触面处的晶向夹角小于5°。将籽晶部分熔化后再进行定向凝固得到以单晶结构为主体的铸锭。在铸锭顶部截面，单晶结构部分占全部面积的68％。通过显微观察发现，单晶结构内部存在大量的小角度晶界。铸锭的少子寿命在2.5～4μs之间。多次试验还发现大约有12％的概率会出现含较深裂纹的铸锭，其裂纹深度大于200mm。

Claims (4)

1.一种晶粒规则排列的太阳能级多晶硅锭的生产方法，包括：在平底坩埚的底部平面预先放置籽晶层，再将硅熔液置入所述平底坩埚内或者将置于所述平底坩埚内的硅原料加热熔化形成硅熔液，通过所述籽晶层的诱导制备多晶硅锭；其特征在于，所述籽晶层由9块或9块以上的长方体形的籽晶紧密排布而成，所有籽晶沿所述平底坩埚的底部平面的法线方向的晶向为<100>方向，并且相邻两块籽晶沿拼接面的法线方向的晶向之间的夹角为30°～60°。

2.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述籽晶层由9～100块的长方体形的籽晶紧密排布而成。

3.如权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，所述的籽晶通过对提拉法生产的<100>晶向的晶棒进行机加工获得。

4.如权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，所述的相邻两块籽晶沿拼接面的法线方向的晶向之间的夹角为41°～49°。

Images