CN1053558C

CN1053558C - 灭除白蚁的组合物及灭除白蚁的方法

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Publication number: CN1053558C
Application number: CN93100386A
Authority: CN
Inventors: W·M·泽克; D·E·西蒙内特; D·A·普赖斯
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-01-09
Filing date: 1993-01-09
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2013-01-09
Also published as: CN1080474A; ZA93127B; TW226962B; AU652682B2; JPH05345704A; AU3101893A; BR9300040A

Abstract

一种由有效量的下列组分组成的灭除白蚁的组合物：(1)选自拟除虫菊酯类、吡唑啉类、硝基胍类和硝基甲烷类化合物的化学杀白蚁剂，和(2)昆虫致病真菌或细菌，优选地选自耳霉(Conidiobolus)属、瘿螨拟青霉(Paecilomyces)属、白僵菌(Veauveria)属或绿僵菌(Metarhizium)属的真菌。将化学杀虫蚁剂施用于已观察到白蚁的场所或怀疑存在有白蚁的地方。如果在已观察到白蚁的场所已经存在所述的真菌或细菌，则不必再将所述真菌或细菌施用于该场所。

Description

灭除白蚁的组合物及灭除白蚁的方法

本发明涉及一种灭除白蚁的方法和用于这种灭除方法中的组合物。

已知有许多化学品在特定的浓度下可以杀死白蚁，这样的化学品的具体实例包括氟氯氰菊酯(公开在例如美国专利4,218,469中)、残杀威(公开在例如美国专利3,111,539中)、腈氯苯苯醚菊酯(公开在例如美国专利4,061,664中)、异丙胺磷(公开在例如美国专利3,621,082中)、腈二氯苯醚菊酯(公开在例如美国专利4,024,163中)和1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷(公开在例如美国专利4,742,060中)。

已知某些微生物，特别是一些昆虫致病真菌和细菌，与白蚁集落有关并在一定的条件下引起有害影响。参见，例如，Ko，W.H.，et al，＂TheNature of Soil Pernicious to Coptotermes Formosanus″，JournalofInvertebrate Pathology，第39卷，38-40页(1982)。

但是，各种已知的杀白蚁剂、细菌和真菌都具有一些特性，这些特性使其在工业上不理想。例如，许多已知的化学品和微生物必须以很大的施用率使用，以致于不经济，也是环境不允许的。已知的杀白蚁剂也常常作用太慢，不能确保其成功地在实际中应用。许多已知的杀白蚁剂的效果取决于应用它们的特定环境，因此许多不可控制的因素可能会对其产生不利影响。

现已发现，将特殊类型的化学品和选自特殊种类的真菌或细菌结合起来用来处理白蚁出没的场所时，产生了意想不到的控制白蚁的协同作用。结合使用时，施用率大大低于化学杀白蚁剂和微生物各单独使用时的施用率。本发明的结合的化学品和真菌或细菌的作用在数天而不是在数周内可见。这种结合使人们可能实现更强、更具有意义以及更经济的白蚁控制。

本发明的特别有利之处在于，它不使用氯代烃类化合物，后者是最广泛地使用的一组控制白蚁的化学品。本发明在控制白蚁时基于这样一种新的概念，即与生物剂结合使用残留作用比已知的杀白蚁剂小的化学试剂，并使用再处理药效降低的白蚁出没场所的施用技术。

本发明的一个目的是提供化学试剂和生物物质的结合物，该结合物可有效地灭除白蚁。

本发明的另一目的是提供一种组合物，该组合物不存在氯代烃类化合物所造成的环境问题，并且不需要大量使用便可有效。

本发明还有一个目的是提供一种有效地控制白蚁的方法。

这些和其他对本领域专业人员来说显而易见的目的通过一种组合物实现，所述组合物包括(1)有效量的选自硝基胍类、硝基甲烷类、吡唑啉类和拟除虫菊酯类的化学品和(2a)昆虫致病真菌，优选耳霉(Conidiobolus)虫霉属(Entomophthora)或绿僵菌(Metarhizium)属或瘿螨拟青霉(Paecilomyces)或白僵菌(白僵菌(Beauveria))或放射毛菌(放射毛菌(Actinomucor))种的真菌或(2b)食虫细菌如沙雷氏菌属(沙雷氏菌(Serratia))。化学品的用量通常应使其在所处理的介质(如土壤)中为至少0.01ppm或在诱饵中为1ppm。真菌或细菌的用量通常应使在与白蚁接触时，每克所处理的介质中存在至少100个孢子，优选至少1000个孢子。真菌或细菌的最佳量取决于所用的具体真菌或细菌的种类。该处理方法可以以与用于施用其他已知化学杀白蚁剂的相同方式施用。本发明的组合物也可用于诱饵配方中和用于再处理已处理的地方。

本发明涉及由下列组分组成的杀白蚁剂，所述组分是(1)至少一种选自下列物质的化学品：(a)硝基胍类如1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷；(h)硝基甲烷类如1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚甲基)咪唑烷；(c)吡唑啉类；和(d)拟除虫菊酯类如cyfluthrin，以及或者(2a)昆虫致病真菌如耳霉(Conidiobolus)(Entomophthora)或绿僵菌(Matarhizium)或瘿螨拟青霉(Paecilomyces)或白僵菌(Beauveria)或放射毛菌(Actinomucor)属的真菌或者(2b)食虫细菌如沙雷氏菌(Serratia)。

用于本发明实践中的杀白蚁剂化学品是已知物质，可以通过任何已知的技术制备。例如在下述公开的申请和专利中公开了一些具体的硝基胍类和硝基甲烷类化合物及其制备方法：EP 464,830；EP 428,541；EP 425,978；DE 36 39 877；DE 37 12 307；US 5,034,524；EP 386,565；EP 383,091；EP 375,907；EP 364,844；JP 02.207 083；EP 315,826；EP 259,738；EP 254,859；JP 63307,857；JP 63 287,764；EP 235,725；EP 212,600；EP 192,060；EP163,855；EP 154,178；EP 136,636；US 4,948,798；EP 303,570； EP302,833；US 4,918,086；EP 306,696；FR 2,611,114；EP 183,972；EP455,000；JP A3 279,359；JP A3,246,283；WO91/17,650；WO91/104,965；US 5,039,686；EP 135,956；US 5,034,404；EP 471,372；EP 302,389；JP 3,220,176；Brazil 8,803,621；JP 3,246,283；JP A92/9371；and JP 3,255,072.

例如，美国专利4,742,060公开了，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷可以通过在室温下由N-(2-氯-5-吡啶基甲基)乙二胺的甲苯溶液与溴化氰反应来制备。使如此形成的1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-亚氨基咪唑烷氢溴酸盐再与硫酸和发烟硝酸反应。除去二氯甲烷溶剂，回收所要的1-(2-氯-5-吡啶基甲基)2-(硝基亚氨基)咪唑烷。

适用于本发明实践中的化学杀白蚁剂用下式表示：

式中，R代表氢、酰基、取代的酰基、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂环基、或取代的杂环基；

A代表或者(1)选自下列基团的单官能基团：氢、酰基、烷基、芳基、取代的酰基、取代的烷基、取代的芳基，或者(2)与Z连接的双官能基团；

E代表吸电子基团；

X代表N或CH；及

Z代表或者(1)选自下列基团的单官能基团：氢、酰基、取代的酰基、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂环基、取代的杂环基、OR、NR₂、SR，或者(2)与A或X连接的双官能基团。

优选的酰基和取代的酰基包括烷基羰基、取代的烷基羰基、芳基羰基、取代的芳基羰基、烷基磺酰基、取代的烷基磺酰基、芳基磺酰基、取代的芳基磺酰基、烷基磷酰基、取代的烷基磷酰基、芳基磷酰基和取代的芳基磷酰基。

优选的烷基取代基包括：任意取代的C-C烷基，特别是任意取代的C₁-C₄烷基，最优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。

优选的芳基包括：苯基和萘基，最优选的是可任意取代的苯基。

优选的杂环基包括：环上有最多10个原子其中至少有一个N、O或S(特别是N)的芳环。特别优选的杂环是噻吩基、呋喃基、噻唑基、咪唑基、吡啶基和苯并噻唑基。

对于上述的酰基、烷基、芳基和杂环基来说，合适的取代基包括：具有1-4个、优选1或2个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；具有1-6个、优选1或2个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；具有1-4个、优选1或2个碳原子的烷硫基如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基和叔丁硫基；具有1-4个、优选1或2个碳原子和1-5个、优选1-3个卤原子的卤代烷基，其中的卤原子可相同或不同，特别是F、Cl或Br(最优选的是氟)，例如三氟甲基；羟基；卤素如氟、氯、溴和磺，特别是氟、氯和溴；氰基；硝基；氨基；烷基中含1-4个、优选1或2个碳原子的单烷基氨基和二烷基氨基，如甲氨基、甲基-乙基-氨基、正丙氨基、异丙氨基和甲基-正丁基-氨基；羧基；具有2-4个、优选2或3个碳原子的烷氧羰基如甲氧羰基和乙氧羰基；磺基(SO₃H-)；具有1-4个、优选1或2个碳原子的烷基磺酰基如甲磺酰基和乙磺酰基；以及在芳环上具有6-10个碳原子的芳基磺酰基如苯磺酰基。

在式I中，A和Z可以一起形成环中具有5-7个、优选5或6个原子的饱和的或不饱和的杂环。该环可以含有1或2个杂原子如O、S、N或N-烷基。如果环中有两个原子不是碳，这两个原子可相同(如两个N)或不同(如一个N、一个O)。

式I中E所代表的吸电子基团的具体实例包括NO、CN和卤代烷基羰基如1，5-卤代-C₁-C₆烷基-羰基。

在式I中，Z和X可以一起形成环中有5-7个、优选5或6个原子的杂环、该环可以含有1或2个杂环原子如O、S、N或N-烷基，杂环原子可相同或不同。优选杂环的具体实例包括吡咯烷、哌啶、哌嗪、六亚甲基亚胺、吗啉和N-甲基哌嗪。

式I范围内优选的化合物是下述化合物，其中

A和Z各代表氢、可被取代的烷基、可被取代的酰基、可被取代的磷酸基、或NR’R″基团，其中R’和R″各代表氢或烷基或者一起代表任意取代的5或6元环，该环可以含有N或S作为其环员之一，

E代表吸电子基团如NO₂、CN或COCF₃，

X代表N或CH，及

R代表氢、可被取代的吡啶基、吡啶基烷基、噻唑基烷基、烷硫基烷基、或一个5或6元环，该环含有O、N或S作为其环员之一，该环可被一个或多个卤素、烷基、卤代烷基或硝基取代。

特别优选的化合物包括下述式I化合物，其中，

Z代表NH、CH或NR’R″，其中R’和R″至少之一为烷基，

A代表烷基，

A和Z一起代表任意被硫代烷基取代的含氮5或6元环或任意被硫代烷基取代的含硫5或6元环，

E代表CN或NO₂，

X代表N或CH，及

R代表5或6元环，该环含有O、N或S作为其至少一个环员，该环任意地被卤素或烷基取代；和式II代表的化合物，

式中，

n代表1或2，

Y代表上面作为合适的取代基对式I中的酰基、烷基、芳基和杂环基所述的任何取代基，优选为卤素，最优选的是氯，

A、Z、X和E具有在式I中的意义，和式(III)化合物：式中A、Z、X、E、Y和n具有在式I和II中的意义。

可用于本发明的硝基胍类和硝基甲烷类化合物以及它们的相关类似物的具体实例包括：

3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)噻唑烷；

1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷；

1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚甲基)咪唑烷；

式中R代表氢、烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，

和

特别优选的硝基胍类和硝基甲烷类化合物是1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷。

当以诱饵的形式使用时，硝基胍和硝基甲烷类化合物的用量通常应占总诱饵组分的至少0.0001％(重量)，优选为大约0.001～10.0％(重量)，最优选为大约0.01～1.0％(重量)。当把硝基胍或硝基甲烷类化合物直接掺入土壤或直接施用于所处理的表面时，其用量通常应使其在土壤中或所处理的表面上含有至少0.01ppm(百万份数)，优选约0.1～1000ppm，最优选为约1～300ppm。

可用于本发明组合物中的拟除虫菊酯是已知的。天然存在的和合成的菊酯都适用。合适的拟除虫菊酯的实例包括：除虫菊酯类、瓜菊酯类、茉莉菊酯类、丙烯菊酯[2-甲基-4-氧代-3-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1-基-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、右旋反丙烯菊酯(D-反式-丙烯菊酯)、椒菊酯[6-氯-1，3-苯并二噁戊环-5-基)甲基2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、四甲菊酯[(1，3，4，5，6，7-六氢-1，3-二氧代-2H-异吲哚-2-基)甲基2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、炔糖菊酯[[5-(2-丙炔基)-2-呋喃基]甲基2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酯酯]、苄呋菊酯[[5-(苯基甲基)-3-呋喃基]甲基2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、bioethanomethrin[[ 5-(苯基甲基)-基)-3-呋喃基]甲基3-(环亚戊基甲基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、苯醚菊酯[(3-苯氧基苯基)甲基2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯]、甲氰菊酯[氰基(3-苯氧基苯基)甲基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯]、二氯苯醚菊酯[(3-苯氧基苯基)甲基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯、氟氯氰菊酯[氰基(4-氟-3-苯氧基苯基)甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、腈二氯苯醚菊酯[氰基(3-环氧基苯基)甲基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯]、溴氰菊酯[氰基(3-苯氧基苯基)甲基3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、腈氯苯苯醚菊酯[氰基(3-苯氧基苯基)甲基4-氯-α-(1-甲基乙基)苯乙酸酯、和氟氯氰菊酯[氰基(3-苯氧基苯基)甲基3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]。特别优选的拟除虫菊酯是氟氯氰菊酯和腈氯苯苯醚菊酯。

拟除虫菊酯在诱饵组合物中的用量通常应使用其占诱饵组合物重量的至少0.0001％(重量)、优选约0.001-10.0％(重量)，最优选为约0.01～1.0％(重量)。当拟除虫菊酯被直接加到土壤中或直接施用于所处理的表面时，其用量通常应使其以至少0.01ppm的浓度存在，优选约0.1～1000ppm，最优选的是大约1.0～300ppm。

在本发明的灭除白蚁组合物中也可以使用任何已知的吡唑啉类化合物及其类似物。这样的吡唑啉类化合物及其类似物公开在例如公开的欧洲专利申请0,438,690中。合适的吡唑咪化合物及其类似物的实例包括下列各式所代表的那些吡唑啉类化合物及其类似物：

式中α代表卤原子、烷基、卤素或硝基。

吡唑啉在诱饵组合物中的用量通常应使其占诱饵组合物重量的至少0.0001％(重量)、优选约0.001-10.0％(重量)，最优选为约0.01～1.0％(重量)。当吡唑啉被直接加到土壤中或直接施用于所处理的表面时，其用量通常应使其以至少0.01ppm的浓度存在，优选约0.1～1000ppm，最优选的是大约1.0～300ppm。

在本发明的灭除白蚁组合物中所用的真菌天然存在于土壤中，并且可以很容易地从其中分离出来。可用于本发明的杀白蚁剂中的耳霉(Entomophthora)属真菌包括冠状耳霉(Conidiobolus coronatus)、Conidiobolus virulenta和Conidiobolus obscura.特别优选的是冠状耳霉。

可用于本发明的绿僵菌属真菌天然存在于土壤中，并且可很容易地从其中分离出来。各种绿僵菌(Metarhizium anisopliae)菌株都可用于本发明。最优选的是绿僵菌的F52菌株(BIO 1020，DSM Number 3884)和MADA菌株(得自the University of Florida)(CBS Number326，Baarn，Netherlands)。

可用于本发明的杀白蚁剂中的瘿螨拟青霉(Paecilomyces)属真菌包括粉质拟青霉(Paecilomyces farinosus)，该真菌天然存在于土壤中并且可通过本领域专业人员已知的方法容易地从土壤中或从致病后并形成孢子的白蚁中分离出来。

优选的白僵菌属真菌是球孢僵菌(Beauveria bassiana)，它也天然存在于土壤中，并且可通过本领域专业人员已知的方法容易地从土壤中或从致病后的并形成孢子的白蚁中分离出来。

放射毛菌真菌也可用于本发明的实践中。

可用于本发明的细菌包括沙雷氏菌菌种，这些菌种天然存在于土壤中，并且可通过本领域专业人员已知的方法容易地从土壤中或从致病后并形成胞子的白蚁中分离出来。

所述的真菌或细菌的含量和存在形式通常应使每克介质中有至少100个孢子，优选至少1000个孢子。当然最佳量取决于所用的菌种。

本发明的杀白蚁剂可以以下列形式使用：粉末、溶液、悬浮液、乳浊液、泡沫、膏、颗粒、气雾剂、用活性化合物和真菌处理过的天然和合成物质、以及在聚合物中的细小胶囊。当用粉末或颗粒形式时，可将真菌以适当的量加到土壤-硝基胍、硝基甲烷、吡唑啉或拟除虫菊酯配方中。在最终组合物中可任意地包括供杀白蚁剂用的其他已知添加剂如扩充剂、引诱剂、觅食兴奋剂、信息素。合适的粉末载体的实例包括粘土、滑石、石灰和叶蜡石。

本发明的杀白蚁剂也可以以各种液体形式使用。供杀白蚁剂用的合适的液体载体包括水和惰性溶剂。通常可用于液体杀虫剂制剂中的其他添加剂如乳化剂也可以包括在本发明的液体杀白蚁剂制剂中。化学品和/或真菌制剂的液体制剂也可以包括木质素、水解纤维素、膨润土、果胶或施用后可使制剂固化的任何其他物质。

可将化学化合物和真菌或细菌依次施用于介质中。当使用该技术时，可以先施加化学化合物，也可以先施加真菌。施加化学化合物和真菌的时间间隔可短至几分钟，也可长达数天甚至数周。如果适当的真菌或细菌菌种作为具有必需的孢子密度的天然存在的物质已存在于要处理的介质中，则不需要加入真菌或细菌，只需加化学化合物。这些处理也可以以有规则的或无规则的间歇反复地进行以确保长效。

本发明的杀白蚁剂能有效地对抗所有类型的白蚁，而且已发现它们对地下洞穴白蚁黄胸散白蚁(Reticulitermes flavipes)和红桧formosanus)白蚁，家白蚁(Coptotemes formosanus)特别有效。

下面就结合施用化学品和生物剂的效果所给出的数据表明了出人意料的协同作用。如果将这些药剂单独用于灭除白蚁，要达到与通过本发明的结合施用所获得的相同的灭除白蚁效果，则它们的施用率要高十倍的几次方倍。

上面已经描述了本发明，下列实施例用来说明本发明。除非另有说明，否则在这些实施例中给出的所有份数和百分率都是重量份数和重量百分率。

实施例

实施例1-5说明，与单独用化学杀白蚁剂或单独用真菌灭除白蚁相比，用化学杀白蚁剂结合真菌在短时间内达到高的白蚁灭除程度。实施例6和7说明在灭除白蚁中冠状耳霉和各种化学杀虫蚁剂的相互作用。实施例8、9和10说明1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷与耳霉属和绿僵菌属的两个真菌病原的相互作用。实施例11说明1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷与三种另外的真菌种和一种细菌的协同作用。实施例12说明在有菌土中的微生物与各种硝基甲烷类和硝基胍类之间的协同作用。

实施例1

在表1所述的每个试样中使用100g无菌土。对比试样A未用硝基胍、硝基甲烷、拟除虫菊酯、吡唑啉或真菌处理。将1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷以各种浓度(表1中所示的)直接加入试样B、C、D、E和F中的土中。在这些试样的土中未加真菌。将已在具有表1所示浓度的1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷的溶液中浸泡过的滤纸盘放在试样G、H和I中的土上面。在试样G、H或I的土中没有真菌。在试样J的土中未加硝基胍，但试样J包含由其中已自然存在真菌冠状耳霉的前一个试验中所用的容器得到的土壤，在土壤试样K中，使用其中已自然存在真菌冠状耳霉的前一个试验的土壤，但此外，将用0.01％硝基胍浸泡的滤纸加给白蚁。

然后，将1g地下白蚁黄胸散白蚁加到土壤试样A-K的每个中。在以后18天中的观察结果列在表1中。

由表1中的数据可明显看到，为了达到对白蚁的明显作用以及最后(暴露18天后)100％死亡率，在土壤中必须存在1ppm硝基胍。在土壤中使用较高比例(如10～100ppm)的硝基胍不会明显改变该结果。

当以毒饵的形式(即在处理过的滤纸上)使用硝基胍时，较少量的硝基胍(即0.001％；0.003％和0.010％)与用于处理土壤的较大用量具有同样的效果。

表1中的数据还表明，当在土壤中只施加真菌(即未使用硝基胍)时，所得结果与在未经处理的对比试样中观察的结果一样。即，观察到在试样容器底部的强隧道效应和定位。然而，当将其上已有0.01％硝基胍的滤纸盘放在存在有真菌的土壤上时，试样中的100％的白蚁在两天内死掉。

表11-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷对白蚁的效果试样处理 PPM/％观察(18天)

硝基胍A 对比物 ----- 强隧道，白蚁都是

健康的并且在底部8 土壤 100ppm 白蚁迷失方向，80-90％

在表面上，不进食，14

天后逐渐饥饿至死亡C 土壤 10ppm 与试样B相同D 土壤 1ppm 与试样B相同E 土壤 0.1ppm 部分迷失方向，部分隧道F 土壤 0.01ppm 与试样A相同G 滤纸 0.01％与试样B相同H 滤纸 0.003％与试样B相同I 滤纸 0.001％与试样B相同J 上壤中只有真菌 ---- 与试样A相同K 上壤中的真菌加 0.01％ 2天后，100％死亡，

滤纸中的硝基胍菌丝体完全生长

实施例2

重复实施例1的方法，但使用无菌土试样以及其中以一滴粗孢子悬浮液的形式加有冠状耳霉的土壤试样。该粗孢子悬浮液是通过用50cc无菌水漂洗一个陪替氏培养皿培养基的孢子而制得的。将1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷以各种浓度(表2中所示)直接加到土壤中。这些试验的结果列在表2中。

表2中的数据表明，首先观察在1ppm硝基胍含量时无菌土试样中白蚁情况的变化。然而，需要有100ppm的硝基胍才能在6天后产生相当高死亡率。在移植有真菌的土壤中，在1ppm含量时达到了相当高的死亡率，而在3ppm时达到白蚁的全部死亡率。如果未用硝基胍处理，则移植有真菌的土壤中的白蚁的活动就象未经处理的对比试样中的白蚁一样。

表2

6天后白蚁的死亡率(％)用硝基胍(ppm)处理土壤在无菌土中移植有冠状耳霉

的土镶

0 0 0

0.1 0 0

0.3 0 25+

1.0 0+ 75++

3.0 0 100

10.0 25++ 100

100.0 80+++ 100

+许多白蚁迷失方向

++大部分白蚁受到严重伤害

+++所有白蚁受到严重伤害

实施例3

在表3所述的每个试样中使用100g土壤。一半的土壤试样用无菌土制成。另一半是由已移植有一滴/试样冠状耳霉的粗孢子悬浮液的无菌土制成的。粗孢子悬浮液是通过用50cc无菌水漂洗陪替氏培养基的孢子而制得的。滤滤盘用具有表3中所示浓度的1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷饱和。将1g地下白蚁黄胸散白蚁直接加入每个试样。然后对每个试样中的白蚁观察6天。每个试样的白蚁死亡率列在表3中。

结果：如果不使用任何硝基胍，在6天的观察期间，白蚁对移植有冠状耳霉的土壤没有任何反应。当将处理过的滤纸毒饵加到没有真菌的土壤中时，在0.001％处理中出现行为变化的第一症兆，但甚至在100倍高的程度(0.1％)时，死亡率仍很低(8％)。然而，在移植有真菌的土壤中，在0.001％硝基胍含量时，6天后的死亡率为95％。

表3滤纸盘毒饵的硝基胍处理(％) 6天后白蚁的死亡率(％)

滤盘诱饵IN％在无菌土中移植有冠状耳霉

的土镶

0 0 0

0.00001 0 0

0.00003 0

0.0001 0 0(+)

0.0003 50+

0.001 2+ 95+++

0.003 100

0.01 5++ 100

0.1 8+++ 100

(+)活动性有些降低

+许多白蚁迷失方向

++大部分白蚁受到严重伤害

+++所有白蚁受到严重伤害

实施例4

研究在存在或不存在1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷的情况下将白蚁直接暴露于自动生长的真菌的效果。在这些实验中，用一个没有真菌以及没有硝基胍的琼脂板作为对比物。一个试样是带有用1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷处理过的滤纸盘的琼脂板(0.01％活性成分)。第三个琼脂板移植有冠状耳霉并用含有0.01％硝基胍的滤纸板处理。将白蚁黄胸散白蚁加到每个琼脂板上并观察4天。这些试验的结果列在表4中。

在未移植的对比试样中，发生白蚁立即扩展隧道的正常现象。4天后未观察到死亡率。在仅用真菌处理的板中，4天后观察到25％的死亡率，在仅用硝基胍毒饵处理的板中，白蚁严重中毒，而且不存在随道。对于用真菌和硝基胍处理的琼脂，在1天内出现100％死亡率，而对于死亡的白蚁，在4天内出现大量的孢子形成。

表4

在用白蚁侵扰琼脂板后观察几天

——死亡百分率处理 1天 2天 4天只有琼脂板 0 0 0仅有琼脂板+硝基胍毒饵 0* 0* 20*(0.01％AI)在琼脂上的真菌 0 5 25病原在琼脂上的真菌 100％病原+硝基胍毒饵(0.01％AI)*白蚁中毒。

实施例5

将4千克砂土用高压灭菌器灭菌。然后将灭菌的土壤分成两等份。在一份土壤中，通过向每100g土壤中加入10ml蒸馏水将含水量调至10％。第二份灭菌土移植有冠状耳霉孢子和菌丝的粗淤浆。该淤浆是通过将由陪替氏培养皿上的培养基生长的真菌刮入50ml蒸馏水中而制得的。然后将淤浆以每100g土壤加10ml的比率加到灭菌的土壤中。再将各2千克一批的土壤分在20个塑料杯中以使每个杯中含有100g土壤。每批的十个杯子接受已用0.01％1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷处理过的滤纸盘。其余的试样接受已在蒸馏水中浸泡过的滤纸盘。将大约1g活的黄胸散白蚁加到每个试样中。在一周的时间内每二、三天观察死亡率、活动性和真菌生长。这些试验的结果列在表5中。

结果：正如所预期的那样，在对比试样中，白蚁在7天观察期间表现正常。在仅用真菌进行的处理中实际是同样的情况，但观察到20％的最终死亡率。仅用化学剂处理达到同样程度的死亡率，不过在研究的早期观察到中毒效果。真菌加化学剂处理在2天内达到100％死亡率。

表5

真菌病原对无菌土的相互作(科赫假说)

死亡率％处理 2天 4天 7天对比物(无真菌无化学物) 0 0 0仅有真菌¹ 0 10 20仅有化学物² 0^* 0^** 20^**真菌1+化学物³ 100 100³ 100⁴ ¹ 冠状耳霉² 1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-硝基亚氨基咪唑烷³ 在杯壁和杯体明显出现菌丝体/孢子⁴ 白蚁蜕变，完全孢子化^* 白蚁运动到表面^** 白蚁无生气，不活泼

实施例6

研究真菌冠状耳霉和各种已知杀白蚁剂(列于表6中)的相互作用。在这些试验中，使用100g土壤试样。按照实施例2中所说的方法将冠状耳霉加入一半土壤试样中。另一半试样中不加真菌。然后将化学杀白蚁剂加入每个试样(即已移植有真菌的试样和未移植真菌的试样)，其加入量足以达到表6中所列的比例。然后，将1g地下白蚁黄胸散白蚁加到每个试样中。用7天的时间观察这些试样。观察结果列在表6中。用于该试验的氨基甲酸酯类和有机磷酸酯类对白蚁几乎没有影响，或者它们对没有真菌和加有真菌的土壤的反应相同。相反，所用的拟除虫菊酯(cyfluthrin)在没有真菌时未杀死白蚁，但当在土壤中加入真菌时达到100％死亡率。

表6

冠状耳霉和各种化学物

在白蚁活动性方面的相互作用

几天后的效果和白蚁死亡率％

土壤中 2天 4天 7天化合物含量ppm 无真菌真菌无真菌真菌无真菌真菌氨基甲酸酯² 1.0 0 0 0 0 0 0合成拟除虫菊酯³

1.0 0^** 95 0^** 100¹ 0^** 100

0.3 0^* 10 0^* 95 0 100有机磷酸酯⁴

1.0 0^* 0^* 0 0 0 0

0.3 0 0 0 0 0 0Phostebupirin⁵ 0.3 0 0 20 60 98 100

0.1 0 0 0 0 0 0

0.03 0 0 0 0 0 0*：轻微的行为变化**：严重中毒1：明显出现菌丝体/孢子2：残虫畏(Propoxur)3：氟氯氰菊酯(Cyfluthrin)4：异柳磷(Isofenphos)5 0-[2-(1，1-二甲基乙基)-5-嘧啶基]-0-乙基-0-(1-甲基乙基)硫代磷酸酯

实施例7

只用拟除虫菊酯杀白蚁剂重复实施例6的方法。结果列在表7中。

结果：所用的三种拟除虫菊酯氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氰戊菊酯和氯氰菊酯对于没有真菌和移植有真菌的土壤都具有相当大的活性差别。氟氯氰菊酯是最活性的化合物并且所有三个观察数据都表明，在加有真菌的土壤中的白蚁防治比没有真菌的土壤高10倍。

表7

冠状耳霉和各种合成拟除虫

菊酯在白蚁活动性方面的相互作用

几天后的效果和白蚁死亡率％土壤中 2天 4天 6天化合物的含量ppm 无真菌真菌无真菌真菌无真菌真菌氟氯氰菊酯

3.0 60 100¹⁾ 100 100¹⁾ 100 100¹⁾

1.0 0 100¹⁾ 15^* 100¹⁾ 15 100¹⁾

0.3 0 60 0^* 100¹⁾ 0^* 100¹⁾氰戊菊酯

10.0 80 100¹⁾ 95 100¹⁾ 95 100¹⁾

3.0 0^* 95 0^* 100¹⁾ 0^* 100¹⁾

1.0 0^* 40 0^* 60¹⁾ 0 93¹⁾

0.3 0 0 0 0 0 0氯氰菊酯

3.0 80 98¹⁾ 95 100¹⁾ 95 100¹⁾

1.0 0 60 0 100 0 100

0.3 0 10 0 60 0 100* ：轻微的行为变化1)：明显出现菌丝体/孢子

实施例8

用下列等级评价该实施例及实施例10中所列的试验结果。

等级死亡率％主观评价

1 98-100 优

2 90-97 很好

3 80-89 好

4 65-79 满意

5 45-64 不满意

6 30-44 不满意

7 20-29 差

8 3-19 差

9 0-2 效

在该试验中使用100g土壤试样。一些试样加入冠状耳霉的孢子，一些试样加入绿僵菌(MADA株，CBS Number 326)的孢子。具体试样所加的孢子数量列在表8A和8B中。然后用已在不同浓度的1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷溶液中浸泡过的滤纸盘处理这些试样。对于具体的试样，用于制备滤纸盘的溶液的浓度列于表8A和8B中。然后将1g白蚁黄胸散白蚁加入每个试样中。7天后，用上述等级评价这些试样。所得结果列在表8A和8B中。它们说明，对于耳霉本身(表8A)，每克土壤10⁵的孢子密度对白蚁几乎没有影响。然而，在仅用1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷毒饵以通常为无效的浓度处理的土壤中，当土壤中的孢子浓度低至10¹时达到100％死亡率。这意味着，当把硝基胍处理的毒饵也加入土壤试样中时，所需的孢子浓度低至少10的4次方。当将绿僵菌加入土壤试样中时(表8B)，在把硝基处理的毒饵也加入土壤试样中的情况下，孢子浓度可低10的几次方。

表8A

施加的硝基胍毒饵和各种真菌病原对白蚁活动性的相互作用等级

每克土壤冠状耳霉的孢子数/等级浸渍液中的硝基胍％ 0 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵

0 9 - - 9 8 7

0.0001 9 - ① ① ② ①

0.001 9 - ① ① ① ①

0.018 8 ① ① ① ① ①

○表示强的协同作用的符号

表8B

每克土壤氯僵菌

MADA株的孢子数/等级浸渍溶液中的硝基胍％ 0 10⁵ 10⁷

0 9 9 6

0.0001 9 5 ①

0.001 9 ① ①

0.01 8 ① ①

○表示强的协同作用的符号

实施例9

用两个不同的绿僵菌株-MADA株(CBS Number 326)和BIO 1020株(DSM Number 3384)以及冠状耳霉重复实施例8的步骤。然而，不是使用各种浓度的硝基胍，而将滤纸盘在蒸馏水或0.001％1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷溶液浸泡。观察10天的结果列在表9中。

表9施用的硝基胍毒饵和在无菌土中的各种真菌病原(株)对白蚁活动性的相互作用

几天后的死亡率％

3天 6天 10天每克土壤的孢子数

0.0001％ 0.001％ 0.001％

水硝基胍水硝基胍水硝基胍绿僵菌 10⁷ 17

99 99 100MAOA-株 10⁶ 0

3

68

10⁵ - 2 3 52

10⁴ - 4 0 37

10³ - 1 0 43 22 56绿僵菌 10⁷ 50

99 98 95 100BIO1020-株10⁶ 0 3 1

53 10⁵ - 4 1

45

10⁴ - 0 0

23

10³ - 1 0

13

冠状耳霉 10⁴ 0 1

40

10³ 1 12 1

43

10⁵ 0 0 0 7 33 6210¹ - 2 0 36 25 6010⁰ - 0 0 12 10 37对比物 - 0 15 0 23 0 57○表示强的协同作用的符号

实施例10

用表10所示用量的绿僵菌(MADA株，CBS Number 326)和1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷重复实施例8的步骤。5天后所观察的结果列在表10中，采用与实施例8中所述相同的等级。

实施例9和10中的结果证实，通过加入低浓度的1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷毒饵，与真菌种或株无关的孢子浓度可降低至多10的4次方，并且与仅用水浸泡的毒饵处理的土壤相比，仍将达到更有效的白蚁防治。

表10

与硝基胍土饵处理和真菌病原的协同作用

基于5天后平均白蚁死亡率的等级效果(1-9)

每克土壤氯僵菌-MADA株的孢子数/等级(CBS NO.326)浸渍溶液中的硝基胍％ 0 10¹ 10³ 10⁵ 10⁷

0 9 9 9 9 5

0.00001 9 9 9 9 5

0.0001 9 9 9 8 ②

0.001 8 8 6 ④ ①

0.01 7 6 4 ③ ①

○表示强的协同作用的符号

实施例11

用真菌放射毛菌sp.，粉质拟青霉和球孢僵菌以及细菌沙雷氏菌(Serratia)sp重复实施例5的步骤。将滤纸盘浸泡在蒸馏水或0.001％1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷溶液中。观察7天的结果列在表11中。

在表11中，每个框左栏所列的等级系统如下：

-正常：与未处理的对比试样比较没有变化。

+轻微：在表面上有一些白蚁，或者进食和随道有一些变化。

++中等：在表面上有许多白蚁，进食和随道显著减少；中毒症状

(不活泼，不协调)。

+++严重：所有白蚁都在表面上，没有进食和随道；中毒症状增

强。

++++致死：95-100％的白蚁死亡或即将死亡。

在表11中每个框的右栏中所列的数字是％死亡率。

表11就得自死亡的白蚁的其它真菌和细菌分离体对黄胸散白蚁的致病性的评价

科赫假说

在处理后于所示各天白蚁的行为变化和死亡率土壤的移植滤纸盘处理 2天 4天 6-7天无无 - 0 - 0 - 0无 0.001％ ++ 2 ++(+) 7 ++(+) 34¹⁾放射毛菌无 - 0 - 0 - 0放射毛菌 0.001％ ++(+) 2 +++ 14 ++++ 99粉质无 - 0 - 0 - 0拟青菌 0.001％ ++ 12 ++++ 95 ++++ 100

表11续

科赫假说

在处理后于所示各天白蚁的行为变化和死亡率土壤的移植滤纸盘处理 2天 4天 6-7天球孢僵菌无 - 1 + 18 ++ 18球孢僵菌 0.001％ +(+) 1 +++ 75 +++ 89沙雷氏菌无 - 3 - 14 - 16沙雷氏菌 0.001％ +(+) 4 ++ 53 +++ 68

1)虽然土壤已经高压灭菌并且表面的白蚁已被杀死(浸在Chlorox溶液中)，来自白蚁本身的绿僵菌对已接受1-(2-氯-5-)吡啶基甲基)-2-(硝基亚氨基)咪唑烷的白蚁表现出部分致死。

实施例12

用浸渍在各种浓度的几种不同的硝基甲烷化合物中的滤纸盘和两种土壤重复实施例5的步骤。一种土壤是取自田地的有菌土。第二种土壤是高压灭菌土。每种硝基甲烷的浓度和4天后所观察的结果列在表12中。

在该实施例中所用的硝基甲烷类及其类似物如下：

化合物

中毒程度列在表12中，使用与表11相同的等级系统。

表12

4天后的死亡率％硝基甲烷硝基甲烷％初期程度无菌土1)有菌土

A 0.001 + 10 FF 100FF

B 0.1 ++++ 99 FF 100 FF

0.01 +++ 25 FF 100 FF

C 0.1 +++ 62 FF 100 FF

0.01 +++ 59 FF 100 FF

0.001 ++ 35 FF 100 FF

D 0.1 ++++ 96 FF 100 FF

0.01 +++ 74 FF 100 FF

E 0.1 ++++ 74 FF 100 FF

0.01 +++ 42 FF 100 FF

0.001 +++ 24 FF 100 FF

F 0.1 +++ 22 FF 100 FF

0.01 ++ 28 FF 100 FF

G 0.1 ++++ 41 FF 100 FF

0.01 +++ 21FF 100 FF

H 0.1 ++ 12 FF 100 FF

0.01 + 6 FF 100 FF

0.001 - 0 7 FF

I 0.1 +++ 18 FF 100 FF

0.01 +++ 13 FF 100 FF

0.001 +++ 20 FF 100 FF对比物 0.1％溶剂水 - 0 40.1％溶剂水水 - 0 01)土壤的灭菌方法明显是不足的。“F”表示由于存在虫霉属真菌，大部分是绿僵菌和耳霉，白蚁数目的自然减少。每个F代表两次平行测定之一。

虽然为了进行说明，上面已详细描述了本发明，但应该理解，这个细节仅仅是为了说明，本领域的技术人员可在其中作了一些变化但并不脱离本发明的精神和超出本发明的范围。

Claims

1.一种灭除白蚁的组合物，其中包括有效量的一种下式化合物和昆虫致病真菌，

其中：

R代表H或烷基；

Z代表5-或6-元的含有至少一个杂原子的杂环基团，所述杂原子选自O、S或N，所述杂环基可以被卤原子、烷基、卤代烷基、氮原子取代；

A代表NH或S；和

X代表N或CH。

2.按照权利要求1的组合物，其中R代表H，Z代表6元杂环基，其中有一个氮原子在环上。

3.按照权利要求1的组合物，其中昆虫致病真菌是冠状耳霉。

4.按照权利要求1的组合物，其中昆虫致病真菌是绿僵霉。

5.一种灭除白蚁的方法，包括对观察到白蚁或怀疑有白蚁存在的地方施用有效量的一种下式化合物和昆虫致病真菌的混合物的步骤，

其中：

R代表H或烷基；

A代表NH或S；和

X代表N或CH。

6.按照权利要求5的方法，其中R代表H，Z代表6元杂环基，其中有一个氮原子在环上。

7.按照权利要求5的方法，其中昆虫致病真菌是冠状耳霉。

8.按照权利要求5的方法，其中昆虫致病真菌是绿僵霉。

9.一种灭除白蚁的方法，包括对观察到白蚁或怀疑有白蚁存在的地方依次施用有效量的一种下式化合物和昆虫致病真菌的步骤，其中：

R代表H或烷基；

A代表NH或S；和

X代表N或CH。

10.按照权利要求9的方法，其中R代表H，Z代表6元杂环基，其中有一个氮原子在环上。

11.按照权利要求9的方法，其中昆虫致病真菌是冠状耳霉。

12.按照权利要求9的方法，其中昆虫致病真菌是绿僵霉。

13.一种灭除白蚁的方法，包括在观察到白蚁或怀疑有白蚁存在的地方，对自然存在昆虫致病真菌的土壤施用有效量的一种下式化合物，

其中：

R代表H或烷基；

A代表NH或S；和

X代表N或CH。

14.按照权利要求13的方法，其中R代表H，Z代表6元杂环基，其中有一个氮原子在环上。

15.按照权利要求13的方法，其中昆虫致病真菌是冠状耳霉。

16.按照权利要求13的方法，其中昆虫致病真菌是绿僵霉。