[go: up one dir, main page]

CN105263864A - 基于锆、铈、铌和锡的氧化物的组合物、制备方法及在催化中的用途 - Google Patents

基于锆、铈、铌和锡的氧化物的组合物、制备方法及在催化中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN105263864A
CN105263864A CN201480028851.5A CN201480028851A CN105263864A CN 105263864 A CN105263864 A CN 105263864A CN 201480028851 A CN201480028851 A CN 201480028851A CN 105263864 A CN105263864 A CN 105263864A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
oxide
solution
cerium
niobium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480028851.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105263864B (zh
Inventor
L.J.S.比松
R.M.约尔热克洛马克
F.奥康波
V.阿尔莱
J.赫南德斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of CN105263864A publication Critical patent/CN105263864A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105263864B publication Critical patent/CN105263864B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing niobium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20769—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2094—Tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明的组合物是基于锆、铈、铌和锡的氧化物，这些氧化物呈以下按氧化物的重量计的比例：在5％与50％之间的氧化铈、在5％与20％之间的氧化铌、在1％与10％之间的氧化锡并且其余部分是氧化锆。该组合物可以在用于SCR型方法的催化体系中使用，该SCR型方法用于处理含有氧化氮(NOx)的气体。

Description

基于锆、铈、铌和锡的氧化物的组合物、制备方法及在催化中的用途
本发明涉及基于氧化锆、氧化铈、氧化铌和氧化锡的组合物，涉及用于制备该组合物的方法并且涉及其在催化中的用途，尤其用于废气处理的用途。
已知的是，机动车的发动机排出含有氧化氮(NOx)的气体，这些气体是对环境有害的。因此，必需对这些氧化物进行处理以便将其转变成氮。
已知的用于此处理的方法是SCR(选择性催化还原)法，其中由氨或氨前体(如脲)进行该NOx的还原。
为了使其得以实施，该SCR法需要催化剂，为了是有效的，该催化剂必须具有还原性和酸性特性。
当它发生时，在目前现有技术水平下，必须改进这种有效性。这是因为目前用于实施该SCR法的催化体系经常仅仅对于大于250℃的温度是有效的。因此，具有可以在约250℃的温度下呈现出显著活性的催化剂将是有利的。
本发明的目的因此是提供对于SCR催化是更有效的并且具有改进的还原性和/或酸性特性的催化剂。
出于这一目的，本发明的组合物是基于氧化锆、氧化铈、氧化铌和氧化锡的组合物，这些氧化物呈以下按氧化物的重量计的比例：
-氧化铈：在5％与50％之间；
-氧化铌：在5％与20％之间；
-氧化锡：在1％与10％之间；
-其余部分为氧化锆。
在阅读将接着的说明书以及旨在说明本发明的各种具体、但非限制性的实例以及附图后，本发明的其他特征、细节和优点将变得甚至更充分地清楚，其附图中：
-图1表示通过程序升温还原(TPR)对根据本发明的产品和对比产品的测量曲线。
对于本说明书，术语“比表面积”旨在是指依照期刊“美国学会杂志(TheJournaloftheAmericanSociety)，60，309(1938)”中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒法(Brunauer-Emmett-Tellermethod)制定的标准ASTMD3663-78，由氮气吸附确定的BET比表面积。
除非另外指明，对于给定温度和给定持续时间所指明的比表面积值对应于在空气中在稳定期(stationaryphase)时在此温度下并且在指明的持续时间内的煅烧。
除非另外指明，在本说明书中提到的煅烧是在空气中的煅烧。对于温度指明的煅烧时间对应于在此温度下的稳定期的持续时间。
表述“稀土元素”旨在是指由钇和周期表中具有在57与71(含)之间的原子序数的元素组成的组中的元素。
除非另外指明，含量或比例是按重量计并且按照氧化物(具体地CeO2、SnO2、Ln2O3(Ln表示三价稀土元素)、Pr6O11(在镨的具体情况下)、Nb2O5(在铌的情况下))给出的。
为了本说明书的连续性，还指定了，除非另外指明，极限值包含在给出的值的范围内。
本发明的组合物的特征在于其成分的性质和比例。
因此，它是基于锆、铈、铌和锡，这些元素通常以氧化物的形式存在于该组合物中。然而，这些元素可能至少部分地以其他形式(如以氢氧化物或羟基氧化物的形式)存在不是不可能的。
此外，这些元素按以上给出的特定比例存在。
该组合物的氧化铈的重量比可以是特别地在5％与40％之间、更特别地在10％与40％之间或15％与40％之间并且甚至更特别地在10％与30％之间。
该组合物的氧化铌的重量比可以是更特别地在5％与15％之间并且甚至更特别地在5％与10％之间。低于5％时，注意到该组合物的低有效性，并且高于20％时，注意到该有效性无进一步改进。
氧化锡的重量比可以是更特别地在2％与8％之间并且甚至更特别地在4％与6％之间。
根据本发明的一个具体的实施例，氧化锆含量可以更特别地是在50％与85％之间并且甚至更特别地在65％与80％之间。
根据本发明的有利的变体，该组合物呈现出以下组合的比例：
-在10％与25％之间的氧化铈；
-在5％与15％之间的氧化铌；
-在4％与6％之间的氧化锡；
-在50％与85％之间的氧化锆。
根据本发明的另一个实施例，本发明的组合物还含有选自由以下各项组成的组的至少一种元素M：钨、钼、铁、铜、硅、铝、锰、钛、钒和除铈以外的稀土元素。
至于以上描述的该组合物的其他元素，该元素M通常以氧化物的形式存在于该组合物中，但是不排除其他形式(氢氧化物或羟基氧化物)。
此元素M可以具体地充当该组合物的比表面积的稳定剂或者进一步改进其还原性。对于本说明书的其余部分，应当理解的是如果为了简单起见，仅提及一种元素M，应当清楚地理解本发明适用于其中这些组合物包含若干种元素M的情况。
通过元素M的氧化物相对于整个组合物的重量表示的此元素的比例是最多20％。
在稀土元素和钨的情况下，该元素M的氧化物的最大比例可以是以该元素M(稀土元素和/或钨)的氧化物的重量计更特别地最多15％并且甚至更特别地最多10％。最小含量是至少1％、更特别地至少2％。
在其中M既不是稀土元素也不是钨的情况下，该元素M的氧化物的含量可以是更特别地最多10％并且甚至更特别地最多5％。最低含量可以是至少1％。
本发明还涉及其中该组合物主要由以上所述的元素锆、铈、铌、锡以及必要时元素M组成的情况。术语“主要组成为”旨在是指所考虑的组合物仅含有呈以上提及形式的上述元素，并且它不含有任何其他功能元素，即对该组合物的催化作用、酸性、还原性和/或稳定性能够有正面影响的元素。另一方面，该组合物可以包含如杂质的元素，这些元素可能特别是来源于该组合物的制备过程，例如所用的原材料或起始试剂。
根据本发明的一个优选的实施例，这些组合物是呈铌、铈、锡以及必要时该元素M的氧化物在氧化锆中的固溶体的形式。在这种情况下，然后在X射线衍射中观察到单相的存在，该单相对应于四方或立方的氧化锆类型的相。对于已经经历了最高达1000℃温度的煅烧的组合物，这种单相可能出现。
本发明的组合物具有在高温下足够稳定即足够高的比表面积以便使得它们用于催化领域是可能的。
因此，通常，在800℃下煅烧持续4小时后，本发明的组合物可以具有至少25m2/g、更特别地至少30m2/g并且甚至更特别地至少40m2/g的比表面积。
本发明的组合物具有以下有利特点：具有其氧原子的改进的移动性。这种改进的移动性赋予它们有利的还原性特性和其在催化中使用的改进的有效性。
这种移动性可以通过测量吸附氢的能力来证实。通过程序升温还原以已知的方式并且在将随后在本说明书中更确切地描述的条件下进行这种测量。这种测量使得有可能根据温度来监测吸氢的变化。在本发明的组合物的情况下，该测量使得有可能证实对应于最大吸氢的两个还原性峰。
这些峰之一位于约600℃的温度，而第二个位于约300℃的温度。
本发明的组合物的酸性特性是通过其存储氨的能力测量的。
本发明的组合物可以通过将在以下描述的多种方法制备。
第一种方法的特征在于它包括以下步骤：
-(a1)制备在液体介质中的含有铈化合物、锆化合物以及必要时该元素M的化合物的混合物；
-(b1)使所述混合物与碱性化合物接触，从而获得含有沉淀物的悬浮液；
-(c1)加热在步骤(b1)结束时得到的悬浮液；
-(d1)将在步骤(c1)结束时得到的介质与铌盐的溶液和锡盐的溶液混合，此混合在碱性条件下进行；
-(e1)由在步骤(d1)结束时得到的介质，分离固体与液相；
-(f1)煅烧所述固体。
因此，该方法的第一步骤在于制备锆化合物、铈化合物以及任选地至少一种元素M的化合物(在制备含有至少一种这种类型的元素的组合物的情况下)的混合物。
该液体介质优选地是水。
这些化合物优选地是可溶的化合物。它们可以具体地为锆盐、铈盐以及该元素M的盐。这些化合物可以具体地选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物和硝酸铈铵。
因此，作为实例，可以提及的是硫酸锆、硝酸氧锆或氯化氧锆。最普遍使用的是硝酸氧锆。还可以特别提及特别适合于在此使用的铈IV盐，例如像硝酸盐或硝酸铈铵。
还有可能的是使用溶胶作为锆或铈起始化合物。术语“溶胶”表示由在水性液相中呈悬浮形式的胶体尺寸(即在约1nm与约500nm之间的尺寸)的细固体颗粒组成的任何体系，这些细固体颗粒基于锆化合物或铈化合物，这种化合物总体上是锆氧化物或铈氧化物和/或水合的锆氧化物或铈氧化物，对于所述颗粒还可能任选地含有残留量的结合的或吸附的离子，例如硝酸根、乙酸根、氯离子或铵根(ammonium)。将指出的是，在此类溶胶中，该锆或该铈可以全部呈胶体形式或者同时呈离子形式和呈胶体形式。
最后，将指出的是，当该起始混合物含有铈化合物时(其中所述铈是呈CeIII形式)，优选的是在该方法的进程中包括氧化剂，例如水性过氧化氢。这种氧化剂可以通过将其在步骤(a1)的过程中或者在步骤(b1)的过程中、特别地在所述步骤结束时加入到该反应介质中来使用。
该混合物可以(无暗含区分)或者从最初处于固态的化合物(随后将被引入水原料中，例如)或者直接从这些化合物的溶液接着以任何顺序混合所述溶液而得到。
在该方法的第二步骤中，将在步骤(a1)中得到的混合物与碱性化合物混合。可以使用氢氧化物类型的产品作为碱化合物或碱性化合物。可以提及的是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。也可以使用仲胺类、叔胺类或季胺类。然而，就它们降低由碱金属或碱土金属阳离子污染的风险而言，可能优选这些胺和氨。也可以提及脲。该碱性化合物通常是以水性溶液形式使用。
其中使该混合物与该溶液混合的方式(即将它们引入的顺序)不是关键的。然而，这种混合可以通过将该混合物引入到该碱性化合物的溶液中来进行。对于获得呈固溶体形式的组合物，这种变体是优选的。
该方法的下一步骤是加热或老化在上一步骤结束时得到的悬浮液的步骤(c1)。
这种加热可以直接对与该碱性化合物反应后得到的悬浮液进行或对从该反应介质中分离出沉淀、任选的洗涤该沉淀并将该沉淀放回水中后得到的悬浮液进行。该介质被加热到的温度为至少100℃并且甚至更特别地为至少130℃。该加热操作可通过将该液体介质引入密闭室(高压釜类型的闭合的反应器)中进行。在上面给出的这些温度条件下、并且在水性介质中，可以通过解说的方式指出，闭合的反应器中的压力可以在大于1巴(105Pa)的值与165巴(1.65×107Pa)之间、优选地在5巴(5×105Pa)与165巴(1.65×107Pa)之间的范围内。对于100℃附近的温度，还有可能在开放的反应器中进行这种加热。
这种加热可以或者在空气中或者在惰性气氛优选氮气气氛中进行。
该加热的持续时间可以在宽广的范围内变化，例如在1小时与48小时之间、优选在2小时与24小时之间。
可以进行若干个加热操作。因此，可以将在这个加热步骤以及任选地洗涤操作之后获得的沉淀物再悬浮在水中，并且然后可以对如此获得的介质进行另一个加热操作。这个另外的加热操作在与对于第一加热操作所描述的那些条件相同的条件下进行。
该方法的下一步骤，步骤(d1)，在于将在步骤(c1)结束时得到的介质与铌盐的溶液和锡盐的溶液混合，此混合在碱性条件下进行。
作为锡盐和铌盐，可以使用卤化物、羧酸盐(特别是乙酸盐、草酸盐、酒石酸盐、乙基己酸盐或乙酰丙酮酸盐)、硫酸盐以及对于锡，有机锡化合物(如单-、二-或三烷基锡氧化物或氯化物，特别是甲基化合物(methyls)和乙基化合物(ethyls))。对于卤化物，可以更具体地提及的是氯化物。氯化锡更普遍地以水合盐形式使用。然而，羧酸盐并且更具体地草酸盐可能是优选的，因为它们降低了由卤化物污染的风险。可以具体使用呈氧化态IV的锡的盐或溶液，但是还可以使用呈氧化态II的锡。
与铌盐和锡盐溶液的混合可以以任何方式并且在若干个步骤中进行。例如，由步骤(c1)得到的介质可以首先与该锡溶液混合并且然后其次与该铌溶液混合。该混合还可以按照反向顺序亦或同时(这两种溶液同时与上述介质混合)进行。
该混合必须在碱性介质中进行，优选地在至少9的pH下。如果该介质不是碱性的，可以通过将上述类型的碱性化合物引入到所述介质中来调节该介质的pH。
该方法的下一步骤在于使用在步骤(d1)结束时得到的介质通过任何已知的手段将该固体与该液相分离。
可以任选地洗涤该固体。
最终，在最后的步骤中，煅烧该固体。
这种煅烧使之有可能发展所形成的产物的结晶性，并且它还可以根据随后的根据本发明的组合物的预期用途的温度进行调整和/或选择，这在同时考虑这种产物的比表面积随着使用的煅烧温度的升高而降低的事实下完成。此类煅烧总体上在空气中进行，但是例如，非常清楚地不排除在惰性气体中或在受控气氛(氧化性或还原性)中进行的煅烧。
实际上，煅烧温度总体上限制在300℃与900℃之间的值的范围内。
此外，本发明的组合物可以通过第二种方法制备，该第二种方法是浸渍方法。
因此，用锡盐溶液浸渍所制备的锆、铈和铌的氧化物的组合物。以上描述的锡盐可以在此使用。
还可以用铌溶液浸渍所制备的基于锆、铈和锡的氧化物的组合物。以上描述的铌盐可以在此使用。
根据第一变体并且在制备还包含元素M的氧化物的组合物的情况下，可以将除了该铌盐或锡盐之外还包含此元素M的盐的溶液用于该浸渍。该元素M还可以存在于待浸渍的基于锆、铈、铌或锡的氧化物的组合物中。
更特别地，使用干浸渍。干浸渍在于向待浸渍的产品中添加一定体积的浸渍元素的溶液，该体积等于待浸渍的固体的孔体积。
根据第二变体并且在浸渍锆、铈和铌的氧化物以及任选地该元素M的氧化物的组合物的情况下，后一种组合物可以通过进行包括以下步骤的方法来制备：
-(a2)制备在液体介质中的含有铈化合物、锆化合物以及必要时该元素M的化合物的混合物；
-(b2)使所述混合物与碱性化合物接触，从而获得含有沉淀物的悬浮液；
-(c2)加热在步骤(b2)结束时得到的悬浮液；
-(d2)将在步骤(c2)结束时得到的介质与铌盐的溶液混合，此混合在碱性条件下进行；
-(e2)由在步骤(d2)结束时得到的介质，分离固体与液相；
-(f2)煅烧所述固体，从而获得该组合物。
根据第三变体并且在浸渍基于锆、铈和锡的氧化物以及任选地该元素M的氧化物的组合物的情况下，所述组合物可以通过进行包括以下步骤的方法来制备：
-(a3)制备在液体介质中的含有铈化合物、锆化合物以及必要时该元素M的化合物的混合物；
-(b3)使所述混合物与碱性化合物接触，从而获得含有沉淀物的悬浮液；
-(c3)加热在步骤(b3)结束时得到的悬浮液；
-(d3)将在步骤(c3)结束时得到的介质与锡盐的溶液混合，此混合在碱性条件下进行；
-(e3)由在步骤(d3)结束时得到的介质，分离固体与液相；
-(f3)煅烧所述固体，从而获得该组合物。
以上已经对于每个步骤(a1)、(b1)、(c1)、(d1)、(e1)和(f1)所描述的同样分别适用于步骤(a2)或(a3)、(b2)或(b3)、(c2)或(c3)、(d2)或(d3)、(e2)或(e3)以及(f2)或(f3)。
本发明还涉及催化体系，该催化体系包含如以上所述的基于锆、铈、铌和锡的氧化物的组合物。在这种体系中，通常将该组合物与催化剂配制品领域中常用的材料(即选自热惰性材料的材料)混合。因此，这种材料可以选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、硅酸盐、结晶硅铝磷酸盐以及结晶磷酸铝。
通常，该催化体系由沉积在衬底上的上述混合物组成。更具体地，该组合物和热惰性材料的混合物构成了具有催化特性的涂料(封闭底漆(washcoat))，并且此涂料沉积在例如金属整料型的衬底(例如，FeCr合金)上、或由陶瓷(例如堇青石、碳化硅、钛酸铝或莫来石)制成的衬底上。
这种涂料通过将该组合物与该热惰性材料混合以便形成随后可以沉积在该衬底上的悬浮液来得到。
根据另一个实施例，该催化体系可以是基于如前面所述的组合物，所述组合物以挤出形式使用。因此，它可以是呈具有蜂窝状结构的整料形式，或呈颗粒过滤器类型(局部密闭的通道)的整料形式。在这两种情况下，本发明的组合物可以与已知类型的添加剂混合，以便促进挤出并确保该挤出材料的机械强度。此类添加剂可以特别选自二氧化硅、氧化铝、粘土、硅酸盐、硫酸钛和陶瓷纤维，特别是以通常使用的比例(即相对于整个组合物按重量计最高达约30％)。
本发明还涉及如以上所述的并且还含有沸石的催化体系。
该沸石可以是天然的或合成的，并且它可以是铝硅酸盐、铝磷酸盐或硅铝磷酸盐类型。
优选使用的是已经经历了为了改进其在高温下的稳定性的目的的处理的沸石。作为这种类型的处理的实例，可以提及：(i)通过使用酸或络合剂(例如EDTA-乙二胺四乙酸)的蒸汽处理和酸萃取、通过用酸和/或络合剂的处理、通过用SiCl4气体流的处理的脱铝；(ii)使用多价阳离子(如La)的阳离子交换；并且(iii)使用含磷化合物。
根据本发明的另一个具体实施例并且在铝硅酸盐型沸石的情况下，这种沸石可以具有至少10、更特别地至少20的Si/Al原子比。
根据本发明的更具体的实施例，该沸石包含选自由铁、铜和铈组成的组中的至少一种其他元素。
表述“包含至少一种其他元素的沸石”旨在是指以下的沸石，在其结构中，已经通过离子交换、浸渍或同构取代添加了一种或多种上述类型的金属。
在此实施例中，该金属含量可以是在约1％与约5％之间，所述含量通过相对于该沸石的金属元素的重量表示。
作为可以是本发明的催化体系的组合物的组成的一部分的铝硅酸盐类型沸石，可以更具体地提及选自由β-沸石、γ-沸石、ZSM5、ZSM34、菱沸石和镁碱沸石组成的组的那些。对于铝磷酸盐类型的沸石，可以提及SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-39、SAPO-43和SAPO-56类型的那些。
在本发明的催化体系中，沸石相对于该组合物的总重的重量百分比可以范围从10％至70％、更优先地从20％至60％并且甚至更优先地从30％至50％。
为了实施具有该催化体系的沸石的此变体，可以进行该基于铈、锆、锡和铌的组合物与该沸石的简单物理混合。
使用如以上所述的沸石和本发明的组合物的组合的本发明的此变体赋予本发明的催化体系对于NOx还原的改进的活性。
本发明还涉及用于处理含有氧化氮(NOx)的气体的方法，其中进行用于以含氮还原剂还原该NOx的反应，并且其中如以上所述的组合物或催化体系用作此还原反应的催化剂。
本发明的气体处理方法是SCR类型的方法，其实施是本领域技术人员众所周知的。
可以回想起这种方法使用含氮还原剂作为NOx还原剂，该含氮还原剂可以是氨、肼或任何合适的氨前体，如碳酸铵、脲、氨基甲酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵、亦或含有氨的有机金属化合物。可以更具体地选择氨或脲。
若干化学反应可以在将NOx还原成元素氮的SCR法中进行。一些可能发生的反应在下文中并且仅通过举例的方式给出，氨是还原剂。
第一个反应可以通过方程式(1)表示：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(1)
还可以提及存在于该NOx中的NO2与NH3根据方程式(2)的反应：
3NO2+4NH3→(7/2)N2+6H2O(2)
此外，在NH3与NO和NO2之间的反应可以通过方程式(3)表示：
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O(3)。
可以进行该方法以处理源自(移动的或固定的)内燃机、尤其是源自机动车发动机的气体，或源自燃气涡轮机、燃煤或燃烧燃料和油的发电站或任何其他工业设备的气体。
根据一个具体的实施例，该方法用于处理机动车发动机的废气，该机动车发动机可以更具体地为稀燃发动机或柴油发动机。
除了本发明的组合物外，该方法也可以使用另一种催化剂进行，该催化剂是用于将该气体的一氧化氮氧化为二氧化氮的催化剂。在这样的情况下，该方法用在以下系统中，在该系统中将这种氧化催化剂安置到将该含氮还原剂注入待处理的气体中的点的上游，该待处理的气体可以具体地为废气。
这种氧化催化剂可以包含在例如氧化铝、氧化铈、氧化锆或氧化钛型的载体上的铂族中的至少一种金属(例如铂、钯或铑)，将该催化剂/载体组件包括在特别是整料型衬底上的涂料(封闭底漆)中。
根据本发明的一个变体并且在配备有旨在阻止由各种可燃燃料燃烧所产生的碳基颗粒或炭烟颗粒的颗粒过滤器的排气通路的情况下，有可能通过将如上所述的催化体系置于此过滤器上(例如，以沉积在该过滤器的壁上的封闭底漆的形式)来进行本发明的气体处理方法。观察到，根据此变体使用本发明的组合物也使得可能降低温度，从该温度起颗粒开始燃烧。
现在将给出多个实例。
NOx转化程度的测量
对于这些实例，按照以下方式测量NOx转化的程度。
使合成气体混合物传递通过该组合物，所述气体混合物具有以下组成：
随后是根据该气体混合物的温度的NOx转化。以4℃/min的速度进行该混合物的温度增加，其中在稳定期在150℃与250℃之间20min/20℃。
吸氢能力的测量
对于这些实例，按照以下方式通过程序升温还原(TPR)进行该吸氢能力的测量。使用MicromeriticsAutochem2仪器以及已经在800℃下在空气中预煅烧4小时的样品。
氢气以在氩气中按体积计10％用作还原性气体，其中流速为30ml/min。
实验方案在于在预配衡容器中称量出200mg样品。
然后将这个样品引入底部内含有石英棉的石英池中。最后，将该样品用石英棉覆盖并且放置在该测量装置的烘箱中。
温度程序是如下：
-在Ar中10vol％的H2下以20℃/min的上升梯度来进行温度上从室温直到900℃的升高。
在此程序中，使用放置在样品上方的石英池内的热电偶测量该样品的温度。
在还原阶段，通过校准使用热导检测器(TCD)在池出口处测得的气体流的热导率的变化来推导出耗氢量。
在30℃与900℃之间测量耗氢量。
原料
对于所有的实例：
-来自CBMM公司的处于按重量计28.3％的Nb2O5浓度的草酸铌铵
-来自福禄克(Fluka)公司的处于72.3％的SnO2浓度的草酸锡(II)
-来自VWR公司的处于9.8mol/l、d＝1.11的30％(110体积)过氧化氢(水性过氧化氢)
-处于274g/l的在溶液中的硝酸锆
-处于254g/l的在溶液中的硝酸铈(IV)
对于对比实例1：
-具有下式的氯化锡(II)水合物：SnCl2.5H2O，纯度98％，处于按重量计42.1％的SnO2浓度，来自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司
-处于270g/l的在溶液中的硝酸锆
-处于496g/l的在溶液中的硝酸铈(III)
对比实例1
此实例涉及制备呈42.6％、53.1％和4.3％的相应重量比的铈、锆和锡的混合氧化物。
将94.5g的硝酸铈III溶液、167.4g的硝酸锆溶液和6.53g的氯化锡水合物粉末在磁力搅拌下引入到烧杯中。使用156ml的浓缩的(28％)氨水溶液在147g的去离子水中制备氨水溶液，向该氨水溶液中加入97ml的30％浓缩的过氧化氢溶液。将此碱性溶液引入到配备有搅拌器和冷凝器的1l反应器中。将之前制备的硝酸盐溶液在搅拌下逐渐引入到该反应器中。
将所得到的悬浮液过滤，并且然后使用含氨溶液将所得到的滤饼清洗两次。将清洗过的滤饼再分散在水中，并且将该悬浮液转移到高压釜中以便在搅拌下在150℃下经受老化持续2小时。然后将该混合物冷却至环境温度。将所得到的悬浮液过滤，并且然后使用含氨溶液将所得到的滤饼清洗两次。
将所获得的固体产品在120℃下干燥过夜，并且然后在500℃下煅烧4小时。
对比实例2
此实例涉及制备呈18％、72％和10％的相应重量比的铈、锆和铌的混合氧化物。
将495g的硝酸锆和135g的硝酸铈(IV)在磁力搅拌下引入到烧杯中，以便得到120g/l的初始氧化物浓度。使用177g的浓缩氨水溶液(29.8％的NH3)在798g的去离子水中制备具有3N浓度的1升的氨水溶液，并且然后将其引入到2升的配备有搅拌器和冷凝器的反应器内。将硝酸盐溶液在搅拌下逐渐引入到该反应器中。
将所得到的悬浮液转移到高压釜中以便在搅拌下在150℃下经受老化持续2小时。然后将该混合物冷却至环境温度。
并行地，通过在318g的去离子水中溶解32.5g的草酸铌(V)铵来制备草酸铌(V)铵的溶液。此溶液的Nb2O5浓度是3.8％。
然后将该草酸铌(V)铵溶液在搅拌下逐渐引入到该2l反应器内，在该草酸盐溶液的添加结束之后维持该搅拌15min。
过滤该悬浮液，并且清洗所得到的固体产品并且在800℃下煅烧4小时。
实例3
此实例涉及制备根据本发明的组合物，该组合物是基于呈17.3％、69.1％、9.6％和4.0％的相应重量比的氧化铈、氧化锆、氧化铌和氧化锡。根据以上所述的第一程序进行此制备。
将495g的硝酸锆和135g的硝酸铈在磁力搅拌下引入到烧杯中，以便得到120g/l的初始氧化物浓度。使用177g的浓缩氨水溶液(29.8％的NH3)在798g的去离子水中制备具有3N浓度的1升的氨水溶液，并且然后将其引入到2升的配备有搅拌器和冷凝器的反应器内。将硝酸盐溶液在搅拌下逐渐引入到该反应器中。
将所得到的悬浮液转移到高压釜中以便在搅拌下在150℃下经受老化持续2小时。然后将该混合物冷却至环境温度。
并行地，通过在195g的去离子水中溶解47.1g的草酸铌(V)铵来制备草酸铌(V)铵的溶液。此溶液的Nb2O5浓度是5.5％。
同样，通过以下方式来制备草酸锡(IV)溶液：在磁力搅拌下，在79.6g的去离子水中悬浮7.7g的不溶的草酸锡(II)，随后通过加入4.2g的30％过氧化氢溶液来溶解，这导致Sn(II)的氧化现象和Sn(IV)物种。此溶液的SnO2浓度是6.1％。
将该草酸锡溶液加入到该草酸铌铵溶液中。然后将所得到的溶液在搅拌下逐渐引入到该2l反应器内，在该草酸盐溶液的添加结束之后维持该搅拌15min。
过滤该悬浮液，并且清洗所得到的固体产品并且在800℃下煅烧4小时。
实例4
此实例涉及制备根据本发明的组合物，该组合物是基于呈16.9％、67.7％、9.4％和6.0％的相应重量比的氧化铈、氧化锆、氧化铌和氧化锡。通过以上所描述的浸渍方法并且根据该第一变体进行此制备。
通过以下方式来制备草酸锡(IV)溶液：在搅拌下，在7.5g的去离子水中悬浮1.73g的不溶的草酸锡(II)，随后通过加入0.95g的30％过氧化氢溶液来溶解，这导致Sn(II)的氧化现象和Sn(IV)物种。此溶液的SnO2浓度是12.3％。
然后用此溶液浸渍以上根据对比实例2得到的混合氧化物的粉末直到孔体积饱和。
然后将浸渍过的粉末在800℃下煅烧4小时。
实例5
此实例涉及制备组合物，该组合物是基于呈17.3％、69.1％、9.6％和4.0％的相应重量比的氧化铈、氧化锆、氧化铌和氧化锡。
通过以下方式来制备草酸锡(IV)溶液：在磁力搅拌下，在8.5g的去离子水中悬浮1.14g的不溶的草酸锡(II)，随后通过加入0.63g的30％过氧化氢溶液来溶解，这导致Sn(II)的氧化现象和Sn(IV)物种。此溶液的SnO2浓度是8.0％。
然后该方法如在实例4中进行。
实例6
此实例涉及制备组合物，该组合物是基于呈17.3％、69.1％、9.6％和4.0％的相应重量比的氧化铈、氧化锆、氧化锡和氧化铌，此制备通过用铌溶液浸渍锆、铈和锡的混合氧化物来进行。
制备锆、铈和锡的混合氧化物
将495g的硝酸锆和135g的硝酸铈(IV)在磁力搅拌下引入到烧杯中，以便得到处于120g/l的初始氧化物浓度的溶液。使用177g的浓缩氨水溶液(29.8％的NH3)在798g的去离子水中制备具有3N浓度的1升的氨水溶液，并且然后将其引入到2升的配备有搅拌器和冷凝器的反应器内。将硝酸盐溶液在搅拌下逐渐引入到该反应器中。
将所得到的悬浮液转移到高压釜中以便在搅拌下在150℃下经受老化持续2小时。然后将该混合物冷却至环境温度。
通过以下方式来制备草酸锡(IV)溶液：在磁力搅拌下，在79.6g的去离子水中悬浮7.7g的不溶的草酸锡(II)，随后通过加入4.2g的30％过氧化氢溶液来溶解，这导致Sn(II)的氧化现象和Sn(IV)物种。此溶液的SnO2浓度是6.1％。
逐渐将该草酸锡溶液引入到该2l反应器中。
在添加之后，维持搅拌15分钟。
过滤该悬浮液，并且清洗所得到的固体产品并且在800℃下煅烧4小时。
浸渍锆、铈和锡的混合氧化物
通过在热条件下在12.9g的去离子水中溶解7.5g的苹酸铌(V)铵来制备草酸铌(V)铵的溶液。将此溶液维持在50℃。此溶液的Nb2O5浓度是10.4％。然后用此溶液的一半浸渍之前制备的混合氧化物的粉末直到孔体积饱和。然后将浸渍过的粉末在400℃下煅烧1小时。然后如以上所述用该溶液的剩余的一半进行第二次浸渍。然后将浸渍过的粉末在800℃下煅烧4小时。
实例7
此实例涉及制备组合物，该组合物是基于呈38.7％、48.2％、9.2％和3.9％的相应重量比的氧化铈、氧化锆、氧化铌和氧化锡，此制备通过用铌溶液浸渍锆、铈和锡的混合氧化物来进行。
通过在热条件下在4.3g的去离子水中溶解4.6g的草酸铌(V)铵来制备草酸铌(V)铵的溶液。将此溶液维持在50℃。此溶液的Nb2O5浓度是14.7％。
然后用此溶液的一半浸渍20g的根据对比实例1制备的混合氧化物的粉末(CeO2/ZrO2/SnO242.6％/53.1％/4.3％，在800℃下煅烧4小时后68m2/g的比表面积)，直到孔体积饱和。
然后将浸渍过的粉末在400℃下煅烧1小时。然后如以上所述用该溶液的剩余的一半进行第二次浸渍。然后将浸渍过的粉末在800℃下煅烧4小时。
下面的表1和2给出了根据本发明的实例的组合物在不同温度下煅烧之后的比表面积以及所有实例得到的NOx转化程度。
表1
在800℃和1000℃下煅烧4小时后实例3至7的产品是呈四方的氧化锆的固溶体形式。
表2
可见，根据本发明的产品呈现出比对比实例的产品更高的转化程度，这是在最高250℃的温度下。
下表3给出了对比实例1和2以及根据本发明的实例的组合物的吸附的氢气量(VH2)。
表3
实例 VH2(ml)
1，对比实例 32
2，对比实例 12.4
3 16.3
4 25.9
5 21.2
6 17.7
7 30.9
下表4给出了在该TPR测量曲线中观察到峰的温度。
表4
实例 温度(℃)
1，对比实例 230/600
2，对比实例 600
3 303/634
4 281/597
5 276/593
6 289/658
7 317/645
观察到，根据本发明的产品具有两个还原性峰，由此反映出这些产品的表面氧原子的更大移动性。
附图表示出两个TPR测量曲线。实线曲线对应于实例3的产品并且虚线曲线对应于对比实例2的产品。

Claims (20)

1.一种基于氧化锆、氧化铈、氧化铌和氧化锡的组合物，这些氧化物呈以下按氧化物的重量计的比例：
-氧化铈：在5％与50％之间；
-氧化铌：在5％与20％之间；
-氧化锡：在1％与10％之间；
-其余部分为氧化锆。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于该组合物具有在5％与40％之间、更特别地在10％与40％之间的氧化铈比例。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于该组合物具有在10％与30％之间的氧化铈比例。
4.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于该组合物具有在5％与15％之间、更特别地在5％与10％之间的氧化铌比例。
5.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于该组合物具有在2％与8％之间、更特别地在4％与6％之间的氧化锡比例。
6.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于该组合物具有在50％与85％之间的氧化锆比例。
7.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于该组合物还以最多20％的元素M的氧化物的比例含有该元素M的至少一种氧化物，该元素M选自由钨、钼、铁、铜、硅、铝、锰、钛、钒、以及除铈之外的稀土元素组成的组。
8.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于该组合物是呈氧化铈、氧化铌和氧化锡在氧化锆中的固溶体的形式。
9.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于该组合物在其储氧能力测量过程中具有两个还原性峰。
10.一种用于制备如前述权利要求之一所述的组合物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
-(a1)制备在液体介质中的含有铈化合物、锆化合物以及必要时元素M的化合物的混合物；
-(b1)使所述混合物与碱性化合物接触，从而获得含有沉淀物的悬浮液；
-(c1)加热在步骤(b1)结束时得到的悬浮液；
-(d1)将在步骤(c1)结束时得到的介质与铌盐的溶液和锡盐的溶液混合，此混合在碱性条件下进行；
-(e1)由在步骤(d1)结束时得到的介质，分离固体与液相；
-(f1)煅烧所述固体。
11.一种用于制备如权利要求1至9之一所述的组合物的方法，其特征在于使用锡溶液浸渍基于氧化锆、氧化铈和氧化铌的组合物，其中该元素M，在制备含有该元素M的组合物的情况下，可存在于用于该浸渍的溶液中或者待浸渍的组合物中。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于浸渍一种组合物，该组合物已经预先通过包括以下步骤的方法进行制备：
-(a2)制备在液体介质中的含有铈化合物、锆化合物以及必要时该元素M的化合物的混合物；
-(b2)使所述混合物与碱性化合物接触，从而获得含有沉淀物的悬浮液；
-(c2)加热在步骤(b2)结束时得到的悬浮液；
-(d2)将在步骤(c2)结束时得到的介质与铌盐的溶液混合，此混合在碱性条件下进行；
-(e2)由在步骤(d2)结束时得到的介质，分离固体与液相；
-(f2)煅烧所述固体，从而获得该组合物。
13.一种用于制备如权利要求1至9之一所述的组合物的方法，其特征在于使用铌溶液浸渍基于氧化锆、氧化铈和氧化锡的组合物，其中该元素M，在制备含有该元素M的组合物的情况下，可存在于用于该浸渍的溶液中或者待浸渍的组合物中。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于浸渍一种组合物，该组合物已经预先通过包括以下步骤的方法进行制备：
-(a3)制备在液体介质中的含有铈化合物、锆化合物以及必要时该元素M的化合物的混合物；
-(b3)使所述混合物与碱性化合物接触，从而获得含有沉淀物的悬浮液；
-(c3)加热在步骤(b3)结束时得到的悬浮液；
-(d3)将在步骤(c3)结束时得到的介质与锡盐的溶液混合，此混合在碱性条件下进行；
-(e3)由在步骤(d3)结束时得到的介质，分离固体与液相；
-(f3)煅烧所述固体，从而获得该组合物。
15.如权利要求10、12和14之一所述的方法，其特征在于该加热步骤(c1)、(c2)或(c3)在至少100℃、更特别地至少130℃的温度下进行。
16.一种催化体系，其特征在于它包含如权利要求1至9之一所述的组合物。
17.如权利要求16所述的催化体系，其特征在于它还包含沸石。
18.一种用于处理含有氧化氮(NOx)的气体的方法，其中进行用含氮还原剂还原该NOx的反应，其特征在于将如权利要求1至9之一所述的组合物、或如权利要求16和17中任一项所述的催化体系用作此还原反应的催化剂。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于将氨或脲用作含氮还原剂。
20.如权利要求18和19中任一项所述的方法，其特征在于处理来自机动车发动机的废气。
CN201480028851.5A 2013-03-19 2014-03-12 基于锆、铈、铌和锡的氧化物的组合物、制备方法及在催化中的用途 Expired - Fee Related CN105263864B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1300629 2013-03-19
FR1300629A FR3003557B1 (fr) 2013-03-19 2013-03-19 Composition a base d'oxyde de zirconium, de cerium, de niobium et d'etain, procede de preparation et utilisation en catalyse
PCT/EP2014/054832 WO2014146950A1 (fr) 2013-03-19 2014-03-12 Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de niobium et d'etain, procedes de preparation et utilisation en catalyse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105263864A true CN105263864A (zh) 2016-01-20
CN105263864B CN105263864B (zh) 2017-07-14

Family

ID=48613705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480028851.5A Expired - Fee Related CN105263864B (zh) 2013-03-19 2014-03-12 基于锆、铈、铌和锡的氧化物的组合物、制备方法及在催化中的用途

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20160279608A1 (zh)
EP (1) EP2976300B1 (zh)
JP (1) JP2016516660A (zh)
KR (1) KR20150132408A (zh)
CN (1) CN105263864B (zh)
FR (1) FR3003557B1 (zh)
MX (1) MX2015012026A (zh)
MY (1) MY176158A (zh)
RU (1) RU2673295C2 (zh)
WO (1) WO2014146950A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114409510A (zh) * 2022-01-11 2022-04-29 大连普莱瑞迪化学有限公司 一种促进异辛酸异辛酯及甲酸异辛酯水解的方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105688888A (zh) * 2016-01-14 2016-06-22 济南大学 一种用于烟气脱硝的高性能钒铈钛复合氧化物催化剂及其制法
CN108355689B (zh) * 2018-03-22 2021-01-05 北京众智创新科技开发有限公司 一种环境友好型低温脱硝催化剂及其制备方法
WO2020099253A1 (en) * 2018-11-16 2020-05-22 Umicore Ag & Co. Kg Low temperature nitrogen oxide adsorber
RU2688945C1 (ru) * 2019-01-14 2019-05-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева (РХТУ им. Д. И. Менделеева) Способ получения высокодисперсного каталитически активного материала для очистки газовых выбросов от монооксида углерода
CN110813308A (zh) * 2019-09-04 2020-02-21 河北唯沃环境工程科技有限公司 一种低压力降脱硝催化剂的制作方法
CN110639539A (zh) * 2019-09-04 2020-01-03 河北唯沃环境工程科技有限公司 一种无毒低温脱硝催化剂及其制作方法
EP4337379A1 (en) * 2021-05-12 2024-03-20 Johnson Matthey Public Limited Company Catalytic composition
CN113908826A (zh) * 2021-10-15 2022-01-11 中国科学院生态环境研究中心 一种适用于高温的脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN114602465B (zh) * 2022-04-21 2023-06-16 中国科学院赣江创新研究院 一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用
CN114870831B (zh) * 2022-06-15 2024-04-26 中国科学院城市环境研究所 一种高效稳定的催化剂及其制备方法与应用
CN114870830A (zh) * 2022-06-15 2022-08-09 中国科学院城市环境研究所 一种含锡的金属氧化物催化剂及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1244177A (zh) * 1996-12-06 2000-02-09 罗狄亚化学公司 呈挤出态、基于氧化铈或氧化铈和氧化锆的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途
CN1874841A (zh) * 2003-10-29 2006-12-06 尤米科尔股份公司及两合公司 水电解用贵金属氧化物催化剂
CN101517013A (zh) * 2006-08-24 2009-08-26 美礼联无机化工公司 纳米复合颗粒及其制备方法
CN102227390A (zh) * 2008-09-30 2011-10-26 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 锆氧化物粉末
CN102958603A (zh) * 2010-07-07 2013-03-06 罗地亚经营管理公司 基于铈、铌和任选锆的氧化物的组合物及其在催化剂中的应用
CN103702744A (zh) * 2011-03-08 2014-04-02 罗地亚管理公司 使用基于锆、铈和铌的组合物作为催化剂来处理含氮氧化物(NOx)的气体的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0675675B2 (ja) * 1986-11-04 1994-09-28 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP4290240B2 (ja) * 1998-05-27 2009-07-01 ジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法
JP3817443B2 (ja) * 2001-05-14 2006-09-06 株式会社アイシーティー 排気ガス浄化用触媒
US7384888B2 (en) * 2003-09-15 2008-06-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cerium-zirconium composite metal oxide
KR20090045214A (ko) * 2006-06-29 2009-05-07 우미코레 아게 운트 코 카게 삼원 촉매
JP2008088021A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Ohara Inc ガラス組成物
JP4740083B2 (ja) * 2006-10-05 2011-08-03 株式会社東芝 半導体装置、およびその製造方法
CN101528326B (zh) * 2006-10-23 2012-08-29 尤米科尔股份公司及两合公司 用于选择性催化还原的无钒的催化剂及其制备方法
FR2930456B1 (fr) * 2008-04-23 2010-11-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'yttrium, a reductibilite elevee, procedes de preparation et utilisation en catalyse
US20090324468A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-31 Golden Stephen J Zero platinum group metal catalysts
WO2010009327A1 (en) * 2008-07-17 2010-01-21 University Of Pittsburgh Of The Commonwealth System Of Higher Education Compounds for the treatment of pathologies associated with aging and degenerative disorders
JP5716603B2 (ja) * 2010-08-24 2015-05-13 株式会社豊田中央研究所 Ｓｃｒ触媒、排ガス浄化フィルタ、及び排ガス浄化装置
FR2965189A1 (fr) * 2010-09-29 2012-03-30 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1244177A (zh) * 1996-12-06 2000-02-09 罗狄亚化学公司 呈挤出态、基于氧化铈或氧化铈和氧化锆的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途
CN1874841A (zh) * 2003-10-29 2006-12-06 尤米科尔股份公司及两合公司 水电解用贵金属氧化物催化剂
CN101517013A (zh) * 2006-08-24 2009-08-26 美礼联无机化工公司 纳米复合颗粒及其制备方法
CN102227390A (zh) * 2008-09-30 2011-10-26 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 锆氧化物粉末
CN102958603A (zh) * 2010-07-07 2013-03-06 罗地亚经营管理公司 基于铈、铌和任选锆的氧化物的组合物及其在催化剂中的应用
CN103702744A (zh) * 2011-03-08 2014-04-02 罗地亚管理公司 使用基于锆、铈和铌的组合物作为催化剂来处理含氮氧化物(NOx)的气体的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114409510A (zh) * 2022-01-11 2022-04-29 大连普莱瑞迪化学有限公司 一种促进异辛酸异辛酯及甲酸异辛酯水解的方法
CN114409510B (zh) * 2022-01-11 2024-01-30 大连普莱瑞迪化学有限公司 一种促进异辛酸异辛酯及甲酸异辛酯水解的方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR3003557A1 (fr) 2014-09-26
EP2976300A1 (fr) 2016-01-27
WO2014146950A1 (fr) 2014-09-25
MX2015012026A (es) 2016-03-11
KR20150132408A (ko) 2015-11-25
EP2976300B1 (fr) 2017-05-10
RU2015150386A (ru) 2017-06-02
MY176158A (en) 2020-07-24
JP2016516660A (ja) 2016-06-09
US20160279608A1 (en) 2016-09-29
FR3003557B1 (fr) 2015-05-01
CN105263864B (zh) 2017-07-14
RU2673295C2 (ru) 2018-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105263864A (zh) 基于锆、铈、铌和锡的氧化物的组合物、制备方法及在催化中的用途
CN103153438B (zh) 用于处理含有氮氧化物(NOx)的气体的方法，其中包含氧化铈和氧化铌的组合物用作催化剂
JP6125552B2 (ja) 選択的アンモニア酸化用の二機能性触媒
KR101030623B1 (ko) 지르코늄, 세륨, 이트륨, 란타늄의 산화물 및 또 다른 희토류의 산화물을 기재로 하는 조성물, 그의 제조 방법 및촉매 용도
CN103648643B (zh) 用于处理废气的pgm催化剂
CN101534931B (zh) 含氧化锆、氧化钛和氧化钨的高酸性组合物，其制备方法以及在处理废气中的用途
KR101761077B1 (ko) 질소 산화물 (NOx) 함유 기체를 지르코늄, 세륨 및 니오븀을 포함하는 조성물을 촉매로서 사용하여 처리하는 방법
BR112017028424B1 (pt) Compósito catalisador de remoção de óxido nitroso, sistema de tratamento de emissões, e, método para tratar gases de escape
RU2549573C2 (ru) Композиция на основе церия, циркония и вольфрама, способ получения и применение в катализе
KR20120025444A (ko) 린번 엔진용 촉매
CN103316709A (zh) 氮氧化物去除用催化剂和使用该催化剂的氮氧化物去除方法
JP2014139440A (ja) Ｃｈａ結晶構造を有する分子篩を含む非沸石系金属を利用する触媒、システム、および方法
CN100491258C (zh) 基于锆、铈和锡的氧化物的组合物，其制备方法及其作为催化剂的用途
JP2021524373A (ja) ＮＯｘの選択的還元のための、非常に高純度のＡＦＸ構造ゼオライトと少なくとも１つの遷移金属を含む触媒
JP5987855B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP5463300B2 (ja) 酸化ジルコニウム、酸化イットリウムおよび酸化タングステンをベースとする組成物、調製方法および触媒または触媒担体としての使用
JP6171255B2 (ja) ＮＯｘ選択還元触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法
JP2020186690A (ja) システム制御方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170714

Termination date: 20200312

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee