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CN105229525A - 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料、以及液晶显示元件 - Google Patents

液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料、以及液晶显示元件 Download PDF

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CN105229525A
CN105229525A CN201480029380.XA CN201480029380A CN105229525A CN 105229525 A CN105229525 A CN 105229525A CN 201480029380 A CN201480029380 A CN 201480029380A CN 105229525 A CN105229525 A CN 105229525A
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Abstract

本发明的目的在于，提供一种粘接性优异，且能够抑制密封破裂、液晶污染的发生的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供使用该液晶滴下工艺用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。本发明为一种液晶滴下工艺用密封剂，其是利用液晶滴下工艺的液晶显示元件的制造中所使用液晶滴下工艺用密封剂，所述液晶滴下工艺用密封剂含有：固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、以及最大粒径为前述液晶显示元件的液晶盒间隙的100％以上的柔软粒子。

Description

液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料、以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种粘接性优异，且能够抑制密封破裂、液晶污染的发生的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明涉及使用该液晶滴下工艺用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术
近年来，从节拍时间缩短、使用液晶量的最佳化的观点出发，液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法从以往的真空注入方式逐渐转化为例如专利文献1、专利文献2所公开的使用了含有光固化性树脂、光聚合引发剂、热固化性树脂以及热固化剂的光、热并用固化型的密封剂的、被称为滴下工艺的液晶滴下方式。
在滴下工艺中，首先，在2片带电极的透明基板中的一片上通过分配而形成长方形的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小液滴滴下在透明基板的整个框内，立刻使另一片透明基板重叠，对密封部照射紫外线等光来进行临时固化。其后，在液晶退火时加热而进行主固化，制作液晶显示元件。如果要在减压下进行基板的贴合，则可以以极高的效率制造液晶显示元件，目前，该滴下工艺已成为液晶显示元件的制造方法的主流。
另外，在移动电话、便携游戏机等各种带有液晶面板的移动设备普及的现代，装置的小型化是最希望实现的课题。作为小型化的方法，可以举出液晶显示部的窄边框化，例如，可将密封部的位置配置于黑色矩阵之下(以下，也称窄边框设计)。
但是，若利用滴下工艺来制造窄边框设计的液晶显示元件，则由于黑色矩阵而使密封部存在光照不到的地方，因此产生未充分照射到光而固化没有进行的光固化性树脂的部分，由于未固化的密封剂与液晶接触，因此有时存在下述问题：液晶插入密封剂，发生密封破裂，液晶漏出；在临时固化工序后，未固化的光固化性树脂溶出而污染液晶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种粘接性优异，且能够抑制密封破裂、液晶污染的发生的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供使用该液晶滴下工艺用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。
用于解决课题的手段
本发明为一种液晶滴下工艺用密封剂，其是利用液晶滴下工艺的液晶显示元件的制造中所使用的液晶滴下工艺用密封剂，所述液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、以及最大粒径为上述液晶显示元件的液晶盒间隙的100％以上的柔软粒子。
以下，详细说明本发明。
本发明人发现，通过配合最大粒径为液晶显示元件的液晶盒间隙的100％以上的柔软粒子，从而在使液晶显示元件的基板贴合时，该柔软粒子成为其他密封剂成分与液晶之间的屏障，能够抑制因液状的密封剂成分流动所致的密封破裂、液晶污染的发生，至此完成了本发明。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂在利用液晶滴下工艺的液晶显示元件的制造中使用。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有最大粒径为液晶显示元件的液晶盒间隙的100％以上的柔软粒子(以下，也简单称为“柔软粒子”)。上述柔软粒子在制造液晶显示元件时成为其他密封剂成分与液晶之间的屏障，具有防止液晶插入密封剂、以及密封剂向液晶溶出的作用。另外，通过配合上述柔软粒子，从而在使基板贴合后，能够防止至密封剂固化为止的基板的偏移。
液晶显示元件的液晶盒间隙因显示元件而异，因此并不对其加以限定，但是一般的液晶显示元件的液晶盒间隙为2μm～10μm。
上述柔软粒子的最大粒径为液晶显示元件的液晶盒间隙的100％以上。若上述柔软粒子的最大粒径小于液晶显示元件的液晶盒间隙的100％，则变得无法充分地抑制密封破裂、液晶污染。上述柔软粒子的最大粒径优选为液晶显示元件的液晶盒间隙的100％以上，且为5μm以上。
另外，上述柔软粒子的最大粒径的优选的上限为20μm。若上述柔软粒子的最大粒径超过20μm，则有时引起回弹，所得的液晶滴下工艺用密封剂的粘接性变差，或者所得的液晶显示元件发生间隙不良。上述柔软粒子的最大粒径的更优选的上限为15μm。
此外，上述柔软粒子的最大粒径优选为液晶盒间隙的2.6倍以下。若上述柔软粒子的最大粒径超过液晶盒间隙的2.6倍，则有时引起回弹，所得的液晶滴下工艺用密封剂的粘接性变差，或者有时所得的液晶显示元件发生间隙不良。上述柔软粒子的最大粒径的更优选的上限为液晶盒间隙的2.2倍，进一步优选的上限为液晶盒间隙的1.7倍。
需要说明的是，在本说明书中，上述柔软粒子的最大粒径及后述的平均粒径是指，使用激光衍射式粒度分布测定装置对配合于密封剂之前的粒子进行测定而得的值。作为上述激光衍射式分布测定装置，可以使用Mastersizer2000(Malvern公司制)等。
对于上述柔软粒子来说，在通过上述激光衍射式分布测定装置所测定的柔软粒子的粒度分布中，5μm以上的粒径的粒子的含有比例以体积频度计优选为60％以上。若5μm以上的粒径的粒子的含有比例以体积频度计低于60％，则有时变得无法充分地抑制密封破裂、液晶污染。5μm以上的粒径的粒子的含有比例更优选为80％以上。
对于上述柔软粒子来说，从进一步发挥抑制密封破裂、液晶污染的发生的效果的观点出发，优选含有液晶显示元件的液晶盒间隙的100％以上的粒子为柔软粒子总体中的粒度分布的70％以上，更优选仅由液晶显示元件的液晶盒间隙的100％以上的粒子构成。
上述柔软粒子的平均粒径的优选的下限为2μm、优选的上限为15μm。若上述柔软粒子的平均粒径小于2μm，则有时无法充分地防止密封剂向液晶的溶出。若上述柔软粒子的平均粒径超过15μm，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂的粘接性变差，或者所得的液晶显示元件发生间隙不良。上述柔软粒子的平均粒径的更优选的下限为4μm、更优选的上限为12μm。
作为上述柔软粒子，总体的最大粒径若为上述的范围内，则可以将最大粒径不同的2种以上的柔软粒子混合使用。即，可以将最大粒径小于液晶显示元件的液晶盒间隙的100％的柔软粒子、与最大粒径为液晶显示元件的液晶盒间隙的100％以上的柔软粒子混合使用。
上述柔软粒子的粒径的变异系数(以下，也称作“CV值”)优选为30％以下。若上述柔软粒子的粒径的CV值超过30％，则有时引起液晶盒间隙不良。上述柔软粒子的粒径的CV值更优选28％以下。
需要说明的是，在本说明书中，粒径的CV值是通过下式所求出的数值。
粒径的CV值(％)＝(粒径的标准偏差/平均粒径)×100
上述柔软粒子即使是最大粒径、平均粒径、CV值为上述范围以外的粒子，也能够通过分级而使最大粒径、平均粒径、CV值达到上述范围内。另外，粒径小于液晶显示元件的液晶盒间隙的100％的柔软粒子无助于抑制密封破裂、液晶污染的发生，若配合于密封剂，则有时使触变值上升，因此优选预先通过分级来除去。
作为将上述柔软粒子分级的方法，可举出例如湿式分级、干式分级等方法。其中，优选湿式分级，更优选湿式筛分级。
关于上述柔软粒子，将从赋予负荷时的原点用载荷值开始至达到反转载荷值为止的压缩位移设为L1，且将从解除负荷时的反转载荷值开始至达到原点用载荷值为止的卸载位移设为L2时，以百分率表示L2/L1的恢复率优选为80％以下。若上述柔软粒子的恢复率超过80％，则有时成为屏障而防止密封剂向液晶溶出的功能下降。上述柔软粒子的恢复率的更优选的上限为70％、进一步优选的上限为60％。
需要说明的是，上述柔软粒子的恢复率可使用微小压缩试验机对1个粒子施加恒定负荷(1g)，解析将该负荷除去后的恢复行为，由此导出。
关于上述柔软粒子，将赋予1g的负荷时的压缩位移设为L3，将粒径设为Dn时，以百分率表示L3/Dn的1g应变优选为30％以上。若上述柔软粒子的1g应变低于30％，则有时成为屏障而防止密封剂向液晶溶出的功能下降。上述柔软粒子的1g应变的更优选的下限为40％。
需要说明的是，上述柔软粒子的1g应变可使用微小压缩试验机对1个粒子施加1g的负荷，并测定此时的位移量而导出。
对于上述柔软粒子，将粒子发生破坏的时点的压缩位移设为L4，将粒径设为Dn时，以百分率表示L4/Dn的破坏应变优选为50％以上。若上述柔软粒子的破坏应变低于50％，则有时成为屏障而防止密封剂向液晶溶出的功能下降。上述柔软粒子的破坏应变的更优选的下限为60％。
需要说明的是，上述柔软粒子的的破坏应变可使用微小压缩试验机对1个粒子施加负荷，并测定该粒子发生破坏的位移量而导出。对于上述压缩位移L4来说，将相对于负荷载荷来说位移量不连续地变大的时点作为粒子发生破坏的时点而算出。在即使负荷载荷变大，也仅仅发生变形而不发生破坏的情况下，认为破坏应变为100％以上。
关于上述柔软粒子，玻璃化转变温度的优选的下限为-200℃、优选的上限为40℃。上述柔软粒子的玻璃化转变温度越低，则对于密封破裂、液晶污染性越良好，但是若低于-200℃，则有时作为粒子的处置性产生问题，或者在加热途中密封剂容易发生破碎，在固化途中密封剂与液晶相接触而产生液晶污染。若上述柔软粒子的玻璃化转变温度超过40℃，则有时发生间隙不良。上述柔软粒子的玻璃化转变温度的更优选的下限为-150℃、更优选的上限为35℃。
需要说明的是，上述柔软粒子的玻璃化转变温度表示通过基于JISK7121的“塑料的转变温度测定方法”的差示扫描量热测定(DSC)而测得的值。
作为上述柔软粒子，可举出例如硅酮系粒子、乙烯基系粒子、氨基甲酸酯系粒子、氟系粒子、腈系粒子等。其中，优选硅酮系粒子、乙烯基系粒子。
上述硅酮系粒子从向树脂的分散性的观点出发，优选硅酮橡胶粒子。
作为上述硅酮系粒子中市售的硅酮系粒子，可举出KMP-594、KMP-597、KMP-598、KMP-600、KMP-601、KMP-602(信越有机硅公司制)、TREFILE-506S、EP-9215(东丽道康宁公司制)等，可将它们分级来使用。上述硅酮系粒子可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述乙烯基系粒子，适宜使用(甲基)丙烯酸类粒子。
上述(甲基)丙烯酸类粒子可通过利用公知的方法使作为原料的单体聚合而得到。具体来说，可举出例如：在自由基聚合引发剂的存在下使单体悬浊聚合的方法；在自由基聚合引发剂的存在下使非交联的种子粒子吸收单体从而使种子粒子溶胀而进行种子聚合的方法等。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
作为成为用于形成上述(甲基)丙烯酸类粒子的原料的单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸丙三醇酯、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含氧原子(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯腈等含腈单体；(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯类等单官能单体。其中，从均聚物的Tg低，能够增大加载1g载荷时的变形量的观点出发，优选(甲基)丙烯酸烷基酯类。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外，为了具有交联结构，可以使用四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸骨架三(甲基)丙烯酸酯等多官能单体。其中，从交联点间分子量大，能够增大加载1g载荷时的变形量的观点出发，优选(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述交联性单体的使用量在单体总体中，优选的下限为1重量％，优选的上限为90重量％。通过使上述交联性单体的使用量为1％重量以上，从而耐溶剂性提高，与各种密封剂原料混炼时不会引起溶胀等问题，容易均匀地分散。通过使上述交联性单体的使用量为90％以下，从而能够降低恢复率，不易发生回弹等问题。上述交联性单体的使用量的更优选的下限为3％，更优选的上限为80％。
此外，除了这些丙烯酸系的单体以外，还可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯类；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等不饱和烃；氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含卤素单体；(异)氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷等单体。
另外，作为上述乙烯基系粒子，可以使用例如聚二乙烯基苯粒子、聚氯丁二烯粒子、丁二烯橡胶粒子等。
作为上述氨基甲酸酯系粒子中市售的粒子，可以举出例如ArtPearl(根上工业公司制)、DAIMICBEAZ(大日精化工业公司制)等，可以将它们分级来使用。
上述柔软粒子的硬度的优选的下限为10，优选的上限为50。若上述柔软粒子的硬度超过50，则有时得到的液晶滴下工艺用密封剂的粘接性变差，或者有时得到的液晶显示元件发生间隙不良。上述柔软粒子的硬度的更优选的下限为20，更优选的上限为40。
需要说明的是，本说明书中上，述柔软粒子的硬度是指通过依照JISK6253的方法测定的硬度计A硬度。
上述柔软粒子的含量相对于固化性树脂100重量份，优选的下限为3重量份、优选的上限为70重量份。若上述柔软粒子的含量低于3重量份，则有时无法充分地防止密封剂向液晶的溶出。若上述柔软粒子的含量超过70重量份，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂的粘接性变差。上述柔软粒子的含量的更优选的下限为5重量份、更优选的上限为60重量份、进一步优选的下限为10重量份、进一步优选的上限为50重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂优选含有(甲基)丙烯酸类树脂。
对于本发明的液晶滴下工艺用密封剂来说，为了能够使其迅速地固化，优选含有(甲基)丙烯酸类树脂作为固化性树脂、且含有后述的自由基聚合引发剂作为聚合引发剂，为了即使是仅利用加热就能够使本发明的液晶滴下工艺用密封剂迅速地固化、且为窄边框设计的液晶显示元件，也能够充分地抑制液晶污染的发生，更优选含有(甲基)丙烯酸类树脂和后述的热自由基聚合引发剂。
上述固化性树脂更优选含有环氧(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类树脂”是指具有(甲基)丙烯酰基的树脂，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”是指，使环氧树脂中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂，可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘苯酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、双酚A型环硫化物树脂等。
作为上述双酚A型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如jER828EL、jER1001、jER1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON850-S(DIC公司制)等。
作为上述双酚F型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如jER806、jER4004(均为三菱化学公司制)等。
作为上述双酚S型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如EPICLONEXA1514(DIC公司制)等。
作为上述2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如EPICLONEXA7015(DIC公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如EX-201(NagaseChemtex公司制)等。
作为上述联苯型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如jERYX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为上述硫醚型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如YSLV-50TE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二苯基醚型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如YSLV-80DE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如EPICLONHP4032、EPICLONEXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为上述苯酚酚醛型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如EPICLONN-770(DIC公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如EPICLONN-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如EPICLONHP7200(DIC公司制)等。
作为上述联苯酚醛型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为上述萘苯酚酚醛型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如ESN-165S(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如jER630(三菱化学公司制)、EPICLON430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱气体化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如ZX-1542(新日铁住金化学公司制)、EPICLON726(DIC公司制)、EPOLIGHT80MFA(共荣社化学公司制)、DENACOLEX-611(NagaseChemtex公司制)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如YR-450、YR-207(均为新日铁住金化学公司制)、EPOLEADPB(大赛璐公司制)等。
作为上述缩水甘油酯化合物中的市售的产品，可列举出例如DENACOLEX-147(NagaseChemtex公司制)等。
作为上述双酚A型环硫化物树脂中的市售的产品，可列举出例如jERYL-7000(三菱化学公司制)等。
作为上述环氧树脂中的其他市售品，可列举出例如YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁住金化学公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、jER1031、jER1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售的产品，可以举出例如EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYLRDX63182(均为DAICEL-ALLNEXLTD.制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制)、环氧酯M-600A、环氧酯40EM、环氧酯70PA、环氧酯200PA、环氧酯80MFA、环氧酯3002M、环氧酯3002A、环氧酯1600A、环氧酯3000M、环氧酯3000A、环氧酯200EA、环氧酯400EA(均为共荣社化学公司制)、DENACOLACRYLATEDA-141、DENACOLACRYLATEDA-314、DENACOLACRYLATEDA-911(均为NagaseChemtex公司制)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯以外的其他的(甲基)丙烯酸类树脂，可列举出例如：使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得的酯化合物、使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得的酯化合物中的单官能的化合物，可以举出例如：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为上述酯化合物中的2官能的化合物，可以举出例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述酯化合物中的3官能以上的化合物，可以举出例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过在催化量的锡系化合物存在下，相对于具有2个异氰酸酯基的化合物1当量，使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量与之反应而得到。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯，可以举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合型MDI、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,6,10-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述异氰酸酯，例如还可以使用通过使乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯的反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的、具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可以举出例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯等市售品、或者乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可以举出例如M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均为DAICEL-ALLNEXLTD.制)、ArtresinUN-9000H、ArtresinUN-9000A、ArtresinUN-7100、ArtresinUN-1255、ArtresinUN-330、ArtresinUN-3320HB、ArtresinUN-1200TPK、ArtresinSH-500B(均为根上工业公司制)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均为新中村化学工业公司制)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均为共荣社化学公司制)等。
在抑制对液晶的不良影响的方面，上述(甲基)丙烯酸类树脂优选具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键合性单元。
另外，对于上述(甲基)丙烯酸类树脂来说，从反应性高的观点出发，优选分子中具有2～3个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类树脂。
对于上述固化性树脂来说，为了提高得到的液晶滴下工艺用密封剂的粘接性，还可以含有环氧树脂。
作为上述环氧树脂，例如可以举出上述成为用于合成环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂、部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等。
需要说明的是，本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂是指，在1分子中分别具有1个以上环氧基和(甲基)丙烯酰基的树脂，例如，可以通过使具有2个以上的环氧基的树脂的一部分的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到。
作为上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂中的市售的产品，可列举出例如UVACURE1561(DAICEL-ALLNEXLTD.制)等。
在含有上述环氧树脂作为上述固化性树脂的情况下，上述固化性树脂全体中的环氧基相对于(甲基)丙烯酰基与环氧基的合计量的比率的优选的上限为50摩尔％。若上述环氧基的比率超过50摩尔％，则有时得到的液晶滴下工艺用密封剂对液晶的溶解性变高而引起液晶污染，得到的液晶显示元件的显示性能变差。上述环氧基的比率的更优选的上限为20摩尔％。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有聚合引发剂和/或热固化剂。
其中，优选含有自由基聚合引发剂作为聚合引发剂。回弹不仅受上述柔软粒子的最大粒径的影响，还受密封剂的固化速度的影响。上述自由基聚合引发剂与热固化剂相比能够大幅提高固化速度，因此通过与上述柔软粒子组合使用，从而可使抑制因上述柔软粒子而容易发生的回弹的发生的效果更加优异。
作为上述自由基聚合引发剂，可以举出通过加热而产生自由基的热自由基聚合引发剂、通过光照产生自由基的光自由基聚合引发剂等。
如上所述，上述自由基聚合引发剂与热固化剂相比固化速度特别快，因此，通过使用自由基聚合引发剂，能够抑制密封破裂、液晶污染的发生，并且还能抑制因上述柔软粒子而容易发生的回弹。
其中，因为能够通过热使得到的液晶滴下工艺用密封剂快速固化，因此上述自由基聚合引发剂优选含有热自由基聚合引发剂。
作为上述热自由基聚合引发剂，可以举出例如包含偶氮化合物、有机过氧化物等的物质。其中，优选包含高分子偶氮化合物的高分子偶氮引发剂。
需要说明的是，本说明书中，高分子偶氮引发剂是指，具有偶氮基且通过热而生成能使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选的下限为1000，优选的上限为30万。若上述高分子偶氮引发剂的数均分子量小于1000，则高分子偶氮引发剂有时给液晶带来不良影响。若上述高分子偶氮引发剂的数均分子量超过30万，则向固化性树脂的混合有时变得困难。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选的下限为5000，更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万，进一步优选的上限为9万。
需要说明的是，本说明书中，上述数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，通过聚苯乙烯换算求得的值。作为通过GPC测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的柱子，可以举出例如ShodexLF-804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮引发剂，例如可以举出具有经由偶氮基而键合了多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元的结构的高分子偶氮引发剂。
作为上述具有经由偶氮基而键合了多个聚环氧烷等单元的结构的高分子偶氮引发剂，优选具有聚环氧乙烷结构的物质。作为这样的高分子偶氮引发剂，例如可以举出4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等，具体来说例如可以举出VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001、V-501(均为和光纯药工业公司制)等。
作为上述有机过氧化物，例如可以举出酮过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯等。
作为上述光自由基聚合引发剂，例如可以举出二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基膦氧化物系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。
作为上述光自由基聚合引发剂中的市售的产品，可以举出例如IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、DAROCURTPO、LucirinTPO(均为BASFJapan公司制)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚(均为东京化成工业公司制)等。
作为上述阳离子聚合引发剂，可适宜使用光阳离子聚合引发剂。上述光阳离子聚合引发剂只要是通过光照射而产生质子酸或路易斯酸的光阳离子聚合引发剂，就没有特别限定，可以为离子性光致产酸类型，也可以为非离子性光致产酸类型。
作为上述光阳离子聚合引发剂，可列举出例如芳香族重氮盐、芳香族卤鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐类、铁-丙二烯络合物、二茂钛络合物、芳基硅烷醇-铝络合物等有机金属络合物类等。
作为上述光阳离子聚合引发剂中的市售的产品，可列举出例如AdekaoptomerSP-150、AdekaoptomerSP-170(均为ADEKA公司制)等。
上述聚合引发剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份而言优选的下限为0.1重量份、优选的上限为30重量份。若上述聚合引发剂的含量低于0.1重量份，则有时无法使所得的液晶滴下工艺用密封剂充分地固化。若上述聚合引发剂的含量超过30重量份，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂的贮藏稳定性下降。上述聚合引发剂的含量的更优选的下限为1重量份、更优选的上限为10重量份，进一步优选的上限为5重量份。
作为上述热固化剂，可以举出例如有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，可以适宜地使用固体的有机酸酰肼。
作为上述固体的有机酸酰肼，可以举出例如1,3-双(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲(1，3－ビス(ヒドラジノカルボエチル)－5－イソプロピルヒダントイン)、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等，作为市售品，可以举出例如AmicureVDH、AmicureUDH(均为AjinomotoFine-Techno公司制)、SDH、IDH、ADH(均为大塚化学公司制)、MDH(JapanFinechem公司制)等。
上述热固化剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份而言优选的的下限为1重量份、优选的上限为50重量份。若上述热固化剂的含量低于1重量份，则有时无法使所得的液晶滴下工艺用密封剂充分热固化。若上述热固化剂的含量超过50重量份，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂的粘度变得过高，而涂布性变差。上述热固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有固化促进剂。通过使用上述固化促进剂，从而即使在高温下加热，也能够使密封剂充分固化。
作为上述固化促进剂，可以举出例如具有异氰脲酸环骨架的多元羧酸、环氧树脂胺加合物等，具体可以举出例如三(2-羧甲基)异氰脲酸酯、三(2-羧乙基)异氰脲酸酯、三(3-羧丙基)异氰脲酸酯、双(2-羧乙基)异氰脲酸酯等。
上述固化促进剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份而言优选的下限为0.1重量份、优选的上限为10重量份。若上述固化促进剂的含量低于0.1重量份，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂未充分地固化，或者为了使其固化而需要高温下的加热。若上述固化促进剂的含量超过10重量份，则所得的液晶滴下工艺用密封剂的粘接性变差。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂出于粘度的提高、基于应力分散效果的粘接性的改善、线膨胀系数的改善、固化物的耐湿性的提高等目的而优选含有填充剂。
作为上述填充剂，可以举出例如：滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、绿土、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母活性白土、氮化铝等无机填充剂；聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒、核壳丙烯酸酯类共聚物微粒等有机填充剂等。这些填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述填充剂的含量相对于液晶滴下工艺用密封剂总体而言优选的下限为10重量％、优选的上限为70重量％。若上述填充剂的含量低于10重量％，则有时无法充分地发挥出粘接性的改善等效果。若上述填充剂的含量超过70重量％，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂的粘度变高，涂布性变差。上述填充剂的含量的更优选的下限为20重量％、更优选的上限为60重量％。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与基板等良好地粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，从提高与基板等的粘接性的效果优异，通过与固化性树脂化学键合而能够抑制向液晶中流出固化性树脂的方面出发，可以适宜地使用例如N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述硅烷偶联剂的含量相对于液晶滴下工艺用密封剂总体而言优选的下限为0.1重量％、优选的上限为20重量％。若上述硅烷偶联剂的含量低于0.1重量％，则有时无法充分发挥基于配合硅烷偶联剂所带来的效果。若上述硅烷偶联剂的含量超过20重量％，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂污染液晶。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.5重量％、更优选的上限为10重量％。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，从而本发明的液晶滴下工艺用密封剂可适宜用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，可以举出例如氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、树脂被覆型碳黑等。其中，优选钛黑。
上述钛黑是，与对波长300～800nm的光的平均透射率相比，对紫外线区域附近、特别是波长370～450nm的光的透射率较高的物质。即，上述钛黑是具有如下性质的遮光剂，通过充分地遮蔽可见光区域的波长的光，从而对本发明的液晶滴下工艺用密封剂赋予遮光性，另一方面，使紫外线区域附近的波长的光透射。作为本发明的液晶滴下工艺用密封剂中含有的遮光剂，优选绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，也优选钛黑。
对于上述钛黑来说，每1μm的光学浓度(OD值)优选为3以上，更优选为4以上。上述钛黑的遮光性越高越好，上述钛黑的OD值所优选的上限没有特别限定，但通常为5以下。
关于上述钛黑，即使是未经表面处理的物质，也可发挥出充分的效果，但也可以使用表面用偶联剂等有机成分处理过的钛黑、或者被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分被覆了的钛黑等进行了表面处理的钛黑。其中，用有机成分处理过的钛黑在能够进一步提高绝缘性的方面优选。
另外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶滴下工艺用密封剂而制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此没有光的漏出而具有高对比度，能够实现具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑之中的市售的产品，可以举出例如12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C(均为三菱综合材料株式会社制)、TilackD(赤穗化成公司制)等。
上述钛黑的比表面积的优选的下限为13m2/g，优选的上限为30m2/g，更优选的下限为15m2/g、更优选的上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻率的优选的下限为0.5Ω·cm，优选的上限为3Ω·cm，更优选的下限为1Ω·cm，更优选的上限为2.5Ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径若为液晶显示元件的基板间的距离以下，则没有特别限定，优选的下限为1nm，优选的上限为5μm。若上述遮光剂的一次粒径低于1nm，则得到的液晶滴下工艺用密封剂的粘度、触变性大幅增大，有时操作性变差。若上述遮光剂的一次粒径超过5μm，有时则得到的液晶滴下工艺用密封剂向基板的涂布性变差。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为5nm，更优选的上限为200nm，进一步优选的下限为10nm，进一步优选的上限为100nm。
上述遮光剂的含量相对于液晶滴下工艺用密封剂总体而言优选的下限为5重量％、优选的上限为80重量％。若上述遮光剂的含量低于5重量％，则有时无法获得充分的遮光性。若上述遮光剂的含量超过80重量％，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂对于基板的密合性、固化后的强度下降，或者描绘性下降。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量％、更优选的上限为70重量％，进一步优选的下限为30重量％、进一步优选的上限为60重量％。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂还可以根据需要而含有用于调整粘度的反应性稀释剂、用于调整面板间隙的聚合物珠等间隔物、消泡剂、流平剂、阻聚剂、其他偶联剂等添加剂。
制造本发明的液晶滴下工艺用密封剂的方法没有特别限定，可以举出例如，使用均匀分散器(homodisper)、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机，将固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、柔软粒子、和根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂混合的方法等。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂的、使用E型粘度计在25℃、1rpm的条件下测得的粘度的优选的下限为5万Pa·s，优选的上限为50万Pa·s。若上述粘度低于5万Pa·s或超过50万Pa·s，则将液晶滴下工艺用密封剂涂布于基板等时的操作性有时变差。上述粘度的更优选的上限为40万Pa·s。
通过在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中配合导电性微粒，能够制造上下导通材料。如上所述的含有本发明的液晶滴下工艺用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
上述导电性微粒没有特别限定，可以使用在金属球、树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中，从利用树脂微粒的优异的弹性，而能够在不损伤透明基板等的情况下进行导电连接的角度出发，优选在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒。
使用本发明的液晶滴下工艺用密封剂或本发明的上下导通材料而成的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，可以举出例如具有如下工序的方法等：在ITO薄膜等带电极的玻璃基板或聚对苯二甲酸乙二醇酯基板等2张透明基板中的一张上，将本发明的液晶滴下工艺用密封剂等通过丝网印刷、分配器涂布等形成长方形的密封图案的工序；在本发明的液晶滴下工艺用密封剂等未固化的状态下将液晶的微小滴滴下涂布在透明基板的框内整面，立即重叠另一张基板的工序；以及对本发明的液晶滴下工艺用密封剂进行加热而使其固化的工序。另外，在加热本发明的液晶滴下工艺用密封剂而使其固化的工序之前，可以进行对密封图案部分照射紫外线等光而使密封剂临时固化的工序。
发明效果
根据本发明，可提供粘接性优异、且能够抑制密封破裂、液晶污染的发生的液晶滴下工艺用密封剂。另外，根据本发明，可提供使用该液晶滴下工艺用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。
具体实施方式
以下列举实施例来对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
(聚合物粒子A的制作)
将聚丁二醇二丙烯酸酯750g、苯乙烯250g、和过氧化苯甲酰40g混合并使其均匀地溶解，得到单体混合液。将所得的单体混合液投入放有聚乙烯醇1重量％水溶液的反应釜中，并搅拌2～4小时，由此进行粒径调整以使单体的液滴达到规定的粒径。接着，在85℃的氮气气氛下进行9小时反应，得到聚合物粒子A。利用热水对所得的粒子进行数次洗涤。然后，进行利用筛的分级操作，将规定以上的大粒子分离后，进行了干燥。
所得的聚合物粒子A的最大粒径为11.4μm、平均粒径为7.8μm、粒径的CV值为26.9％、玻璃化转变温度(Tg)为33℃。另外，使用微小压缩试验器(岛津制作所公司制、“PCT-200”)，利用金刚石制的直径50μm的圆柱平滑端面，在压缩速度0.28mN/sec、原点载荷值1.0mN、反转载荷值10mN的条件下对微粒进行测定而得的聚合物粒子A的恢复率为76％、1g应变为36％、破坏应变为65％。
(聚合物粒子B的制作)
将聚丁二醇二丙烯酸酯600g、甲基丙烯酸乙基己酯400g、和过氧化苯甲酰40g混合并使其均匀地溶解，得到单体混合液。将所得的单体混合液投入到放有聚乙烯醇1重量％水溶液的反应釜中，并搅拌2～4小时，由此进行粒径调整以使单体的液滴达到规定的粒径。接着，在85℃的氮气气氛下进行9小时反应，得到聚合物粒子B。利用热水对所得的粒子洗涤数次。然后，进行利用筛的分级操作，将规定以上的大粒子分离后，进行了干燥。
所得的聚合物粒子B的最大粒径为11.7μm、平均粒径为8.2μm、粒径的CV值为25.9％、玻璃化转变温度(Tg)为15℃。另外，与聚合物粒子A同样地操作而测得的聚合物粒子B的恢复率为70％、1g应变为42％、破坏应变为58％。
(聚合物粒子C的制作)
将聚丁二醇二丙烯酸酯400g、苯乙烯600g、和过氧化苯甲酰40g混合并使其均匀地溶解，得到单体混合液。将所得的单体混合液投入放有5kg的聚乙烯醇1重量％水溶液的反应釜中，并搅拌2～4小时，由此进行粒径调整以使单体的液滴达到规定的粒径。接着，在85℃的氮气气氛下进行9小时反应，得到聚合物粒子C。利用热水对所得的粒子洗涤数次。然后，进行利用筛的分级操作，将规定以上的大粒子分离后，进行了干燥。
所得的聚合物粒子C的最大粒径为12.2μm、平均粒径为8.0μm、粒径的CV值为27.0％、玻璃化转变温度(Tg)为62℃。另外，与聚合物粒子A同样地进行操作所测得的聚合物粒子C的恢复率为78％、1g应变为32％、破坏应变为55％。
(聚合物粒子D的制作)
将聚丁二醇二丙烯酸酯500g、苯乙烯450g、和二乙烯基苯50g、以及过氧化苯甲酰40g混合，并使其均匀地溶解，得到单体混合液。将所得的单体混合液投入放有聚乙烯醇1重量％水溶液的反应釜中，并搅拌2～4小时，由此进行粒径调整以使单体的液滴达到规定的粒径。接着，在85℃的氮气气氛下进行9小时反应，得到聚合物粒子B。利用热水将所得的粒子洗涤数次。然后，进行利用筛的分级操作，将规定以上的大粒子分离后，进行了干燥。
所得的聚合物粒子D的最大粒径为11.5μm、平均粒径为8.1μm、粒径的CV值为28.1％、玻璃化转变温度(Tg)为25℃。另外，与聚合物粒子A同样地进行操作所测得的聚合物粒子D的恢复率为76％、1g应变为28％、破坏应变为55％。
(聚合物粒子E的制作)
将聚丁二醇二丙烯酸酯300g、丙烯酸正辛酯700g、和过氧化苯甲酰40g混合，并使其均匀地溶解，得到单体混合液。将所得的单体混合液投入放有聚乙烯醇1重量％水溶液的反应釜中，并搅拌2～4小时，由此进行粒径调整以使单体的液滴达到规定粒径。接着，在85℃的氮气气氛下进行9小时反应，得到聚合物粒子E。利用热水对所得的粒子洗涤数次。然后，进行利用筛的分级操作，将规定以上的大粒子分离后，进行了干燥。
所得的聚合物粒子E的最大粒径为11.5μm、平均粒径为8.1μm、粒径的CV值为28.1％、玻璃化转变温度(Tg)为-60℃。另外，与聚合物粒子A同样地操作所测得的聚合物粒子E的恢复率为40％、1g应变为52％、破坏应变为62％。
(聚合物粒子F的制作)
利用与聚合物粒子E相同的操作来制作聚合物粒子。通过反应时的粒径的调整、洗涤后的利用筛的分级操作，得到与E不同粒径的聚合物粒子F。
聚合物粒子F的最大粒径为8.0μm、平均粒径为5.5μm、粒径的CV值为29.1％、玻璃化转变温度(Tg)为-60℃。另外，与聚合物粒子A同样地进行操作所测得的聚合物粒子F的恢复率为40％、1g应变为60％、破坏应变为62％。
(聚合物粒子G的制作)
利用与聚合物粒子A相同的操作来制作聚合物粒子。通过反应时的粒径的调整、洗涤后的利用筛的分级操作，得到与A不同粒径的聚合物粒子G。
聚合物粒子G的最大粒径为4.5μm、平均粒径为3.1μm、粒径的CV值为29.0％、玻璃化转变温度(Tg)为35℃。另外，与聚合物粒子A相同地操作所测得的聚合物粒子G的恢复率为42％、1g应变为50％、破坏应变为52％。
(实施例1)
将作为固化性树脂的双酚A型环氧丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEXLTD.制、“EBECRYL3700”)70重量份以及双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制、“jER806”)30重量份、作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE-0201”)7重量份、作为热固化剂的癸二酸二酰肼(大塚化学公司制、“SDH”)8重量份、作为柔软粒子的聚合物粒子A30重量份、作为填充剂的二氧化硅(Admatechs公司制、“AdmafineSO-C2”)10重量份、以及作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-403”)1重量份配合，利用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“あわとり練太郎”)进行搅拌后，利用陶瓷三辊机使其均匀地混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
(实施例2～15、比较例1、2)
根据表1所记载的配合比，与实施例1同样地，使用行星式搅拌机(Thinky公司制“あわとり練太郎”)将各材料混合后，进一步使用三辊机进行混合，由此，制备出实施例2～15、比较例1、2的液晶滴下工艺用密封剂。
＜评价＞
对于在实施例及比较例中得到的各液晶滴下工艺用密封剂，进行了以下的评价。将结果示于表1。
(粘接性)
相对于实施例和比较例中得到的各液晶滴下工艺用密封剂100重量份，利用行星式搅拌装置使平均粒径5μm的间隔物粒子(积水化学工业公司制、“MicropearlSP-2050”)1重量份均匀分散于其中，在康宁玻璃1737(20mm×50mm×厚度0.7mm)的中央部取极微量的上述分散而得的物质，将同型的玻璃重叠在其上来挤压扩大液晶滴下工艺用密封剂，在120℃下加热1小时使密封剂固化，得到粘接试验片。
对于所得的粘接试验片，使用张力计来测定粘接强度。将粘接强度为270N/cm2以上的情况评价为“○”、将粘接强度为250N/cm2以上且低于270N/cm2的情况评价为“△”、将粘接强度低于250N/cm2的情况评价为“×”，从而评价了粘接性。
(液晶污染性)
相对于实施例和比较例中得到的各液晶滴下工艺用密封剂100重量份，利用行星式搅拌装置使平均粒径5μm的间隔物粒子(积水化学工业公司制、“MicropearlSP-2050”)1重量份均匀分散在其中，将得到的密封剂填充于点胶用的注射器(武藏高科技公司制、“PSY-10E”)，进行脱泡处理后，利用点胶机(武藏高科技公司制、“SHOTMASTER300”)，在带ITO薄膜的透明电极基板上按照画出长方形的框的方式涂布密封剂。接着，用液晶滴下装置滴下涂布TN液晶(Chisso公司制、“JC-5001LA”)的微小液滴，用真空贴合装置在5Pa的真空下贴合另一张透明基板。对于贴合后的液晶盒，在120℃加热1小时而使密封剂热固化，得到液晶显示元件(液晶盒间隙5μm)。
对于所得的液晶显示元件，目视观察在密封部周边的液晶(特别是角落部)所产生的显示不均，将完全没有显示不均的情况评价为“○○”，将基本没有显示不均的情况评价为“○”，将略微发生了显示不均的情况评价为“△”，将部分发生了显示不均的情况评价为“△×”，将确认出显示不均的情况评价为“×”，将确认到严重显示不均的情况评价为“××”，从而评价了液晶污染性。
【表1】
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种粘接性优异，且能够抑制密封破裂、液晶污染的发生的液晶滴下工艺用密封剂。另外，根据本发明，可提供使用该液晶滴下工艺用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。

Claims (10)

1.一种液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，是利用液晶滴下工艺的液晶显示元件的制造中所使用液晶滴下工艺用密封剂，
所述液晶滴下工艺用密封剂含有：固化性树脂；聚合引发剂和/或热固化剂；和最大粒径为所述液晶显示元件的液晶盒间隙的100％以上的柔软粒子。
2.根据权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，柔软粒子的含量相对于所述固化性树脂100重量份为3～70重量份。
3.根据权利要求1或2所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，关于柔软粒子，在将从赋予负荷时的原点用载荷值开始至达到反转载荷值为止的压缩位移设为L1、且将从解除负荷时的反转载荷值开始至达到原点用载荷值为止的卸载位移设为L2时，以百分率表示L2/L1的恢复率为80％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，关于柔软粒子，在将赋予1g的负荷时的压缩位移设为L3、且将粒径设为Dn时，以百分率表示L3/Dn的1g应变为30％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，柔软粒子的玻璃化转变温度为-200～40℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，关于柔软粒子，在将粒子发生破坏的时点的压缩位移设为L4、且将粒径设为Dn时，以百分率表示L4/Dn的破坏应变为50％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，柔软粒子的粒径的变异系数为30％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，含有遮光剂。
9.一种上下导通材料，其特征在于，含有权利要求1～8中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂、和导电性微粒。
10.一种液晶显示元件，其特征在于，是使用权利要求1～8中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂或权利要求9所述的上下导通材料而制造的。
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