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CN105229016B - 通过铁和钴吡啶二亚胺催化的烯烃硅烷化的饱和和不饱和硅杂烃类 - Google Patents

通过铁和钴吡啶二亚胺催化的烯烃硅烷化的饱和和不饱和硅杂烃类 Download PDF

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CN105229016B CN201480026090.XA CN201480026090A CN105229016B CN 105229016 B CN105229016 B CN 105229016B CN 201480026090 A CN201480026090 A CN 201480026090A CN 105229016 B CN105229016 B CN 105229016B
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Abstract

本发明涉及使用含铁或含钴催化剂合成饱和和不饱和硅杂烃类的方法。本发明的方法可生产四烷基硅烷、苯基三烷基硅烷、取代苯基三烷基硅烷和它们的混合物，其作为润滑剂和液压流体是有用的，以及可生产烷基烯基硅烷、苯基烯基硅烷和取代苯基烯基硅烷和它们的混合物，其在饱和硅杂烃类和其他有机官能团硅烷的合成中是有用的。

Description

通过铁和钴吡啶二亚胺催化的烯烃硅烷化的饱和和不饱和硅 杂烃类
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年5月6日提交的美国临时申请序列号61/819,769和于2014年4月2日提交的美国实用新型申请序列号14/243,044的权益，上述申请的每个通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及使用含铁或含钴催化剂合成饱和和不饱和硅杂烃类的方法。本发明的方法可产生四烷基硅烷、苯基三烷基硅烷、取代的苯基三烷基硅烷和它们的混合物，其作为润滑剂和液压流体是有用的，以及烷基烯基硅烷、苯基烯基硅烷和取代的苯基烯基硅烷和它们的混合物，其在饱和硅杂烃类和其他有机官能硅烷的合成中是有用的。
背景技术
氢化硅烷化化学，典型地涉及硅烷基氢化物和不饱和有机基团之间的反应，是商业硅氧烷基产品合成中的一条基本路线，所述商业硅氧烷基产品例如硅氧烷表面活性剂、硅油和硅烷，以及许多加成固化产物如密封剂、粘合剂、和硅氧烷基涂料。迄今为止，氢化硅烷化反应已经典型地由贵金属催化剂，例如铂或铑的金属配合物催化。
各种贵金属配合物催化剂是本领域已知的。例如，美国专利号3,775,452公开了一种含不饱和硅氧烷作为配体的铂配合物。这种类型的催化剂被称为Karstedt催化剂。已经在文献中描述的其他示例性的铂基氢化硅烷化催化剂包括如在美国专利号3,159,601中公开的Ashby催化剂，如在美国专利号3,220,972中公开的Lamoreaux催化剂，以及如在Speier,J.L,Webster J.A.and Barnes G.H.,J.Am.Chem.Soc.79,974(1957)中公开的Speier催化剂。
尽管这些贵金属配合物催化剂被广泛接受作为用于氢化硅烷化反应的催化剂，但是它们有几个明显的缺点。一个缺点是，贵金属配合物催化剂在催化某些反应中是效率低的。例如，烯丙基聚醚与硅氧烷氢化物在使用贵金属配合物催化剂进行氢化硅烷化的情况下，相对于硅氧烷氢化物的量需要使用过量的烯丙基聚醚以补偿催化剂效率的不足，以便保证硅氧烷氢化物完全转化为有用的产物。当氢化硅烷化反应完成时，这些过量的烯丙基聚醚必须要么：(A)通过额外的步骤除去，这是不符合成本效益的，或是(B)留在产物中，这导致该产物在最终应用中性能降低。另外，过量的烯丙基聚醚的使用通常导致显著量的不希望的副产物如烯烃异构体，这又可能导致不希望的有气味的副产物化合物的形成。
贵金属配合物催化剂的另一个缺点是，有时它们不能有效地催化涉及某些类型的反应物的氢化硅烷化反应。已知的是，贵金属配合物催化剂易受催化剂毒物，例如磷和胺化合物的影响。因此，对于涉及不饱和胺化合物的氢化硅烷化，本领域中已知的贵金属催化剂在促进这些不饱和胺化合物与Si-氢化物基体之间的直接反应中通常不太有效，并通常会导致不希望的异构体的混合物的形成。
而且，由于贵金属的高价格，含贵金属的催化剂可构成硅氧烷配制成本的显著比例。近日，贵金属包括铂的全球需求增加，推动铂价格上涨至破最高纪录，导致了有效的、低成本的替代催化剂的需求。
硅杂烃类仅含有碳、氢和硅原子，并在各种工业应用中是有用的。例如，四烷基硅烷，其中两个或多个烷基具有8至20个碳原子，已被证明是有用的和有效的液压流体和润滑剂，特别是在航空航天和空间飞行器中。Pettigrew(Synthetic Lubricants and HighPerformance Fluids(second edition),L.R.Rudnick and L.R.Shubkin(Editors)回顾了各种用于合成这些流体的方法，其中有许多依赖于由贵金属催化剂(Rh、Pt、Pd)催化的氢化硅烷化，用于α-烯烃由一级、二级、三级硅烷的氢化硅烷化。这些使用贵金属催化剂合成的具体公开内容包括以下：
US 4,572,971公开了铑催化的饱和和不饱和硅杂烃类从α-烯烃和二烷基硅烷和/或三烷基硅烷的氢化硅烷化合成。完全饱和硅杂烃产物通过不饱和硅杂烃类副产物的氢化得到。
US 4,578,497公开了使用一级(-SiH3)、二级(＝SiH2)和三级(≡SiH)硅烷的α-烯烃的铂催化的氢化硅烷化以产生仍含有未反应的SiH官能的反应混合物和随后引入空气或氧气以完成向四烷基硅烷的转化。
Lewis等人(Organometallics 9(1990)621-625)报道，铑和铂胶体均可从CH3(C10H21)SiH2和1-辛烯催化CH3(C10H21)Si(C8H17)2的氢化硅烷化合成。铑比铂活性更高且空气或氧气的注入是获得原料向氢化硅烷化完全转化的关键。一级(-SiH3)和二级硅烷(＝SiH2)抑制铂催化，但对于铑没有观察到抑制。
LaPointe等人(J.Amer.Chem.Soc.,119(1997)906-917)报道了钯催化的从三级硅烷和烯烃的四烷基硅烷的氢化硅烷化合成。
Bart等人(J.Amer.Chem.Soc.,126(2004)13794-13807)报道了，双(亚氨基)吡啶合铁二氮化合物(iPrPDI)Fe(N2)2[iPrPDI＝2,6-(2,6-(iPr)2-C6H3N＝CMe)2C5H3N]对于烯烃和炔烃由一级和二级硅烷的氢化硅烷化是一种有效的催化剂。然而，反应产物总是有一个或两个SiH键和没有观察到四烷基硅烷。
US 8,236,915公开了使用三配位基吡啶二亚胺配体的锰、铁、钴和镍的配合物作为氢化硅烷化催化剂。然而，该文献没有公开这些催化剂在不饱和硅杂烃类生产中的使用。
在US 4788312中公开了三硅杂烃类化合物。它们由包含如下步骤的方法合成：(1)铂催化的大摩尔过量的4至16个碳原子的α、ω-二烯烃通过二卤代硅烷的氢化硅烷化得到二(烯基)二卤代硅烷，和(2)二(烯基)二卤代硅烷通过三烷基硅烷的进一步氢化硅烷化，或(3)二(烯基)二卤代硅烷通过三卤代硅烷的进一步氢化硅烷化和(4)通过与格林尼亚、有机锂或有机锌试剂反应的卤原子的取代。
US 5,026,893和6,278,011公开了由包括如下的方法得到的聚硅杂烃类：铂催化的基体如烷基三乙烯基硅烷、苯基三乙烯基硅烷或三乙烯基环己烷与三烷基硅烷的氢化硅烷化。公开的氢化硅烷化方法是与内烯烃不起化学反应的方法(参见US 6,278,011，第4栏，第2-6行)。
作为贵金属的替代物，最近，某些铁配合物用作氢化硅烷化催化剂受到关注。说明性地，技术期刊文章已公开，Fe(CO)5在高温下催化氢化硅烷化反应。(Nesmeyanov,A.N.etal.,Tetrahedron 1962,17,61),(Corey,J.Y et al.,J.Chem.Rev.1999,99,175),(C.Randolph,M.S.Wrighton,J.Am.Chem.Soc.108(1986)3366)。然而，也形成了不需要的副产物如不饱和硅烷基烯烃，其从脱氢的硅烷化产生。
含有在苯胺环的邻位用异丙基取代的吡啶二亚胺(PDI)配体的五配位Fe(II)配合物已被用于不饱和烃(1-己烯)与一级和二级硅烷如PhSiH3或Ph2SiH2的氢化硅烷化(Bartet al.,J.Am.Chem.Soc.,2004,126,13794)(Archer,A.M.et al.Organometallics 2006,25,4269)。然而，这些催化剂的局限性之一是，它们仅在氢化硅烷化上述的一级和二级苯基取代的硅烷中是有效的，而在氢化硅烷化三级或烷基取代的硅烷如Et3SiH，或用烷氧基取代的硅烷如(EtO)3SiH中不是有效的。
其他的Fe-PDI配合物也已经公开。美国专利号5,955,555公开了某些铁或钴的PDI二价阴离子配合物的合成。优选的阴离子是氯离子、溴离子和四氟硼酸根离子。美国专利号7,442,819公开了含有用两个亚氨基取代的“吡啶”环的某些三环配体的铁和钴配合物。美国专利号6,461,994、6,657,026和7,148,304公开了含有某些过渡金属-PDI配合物的几个催化剂体系。美国专利号7,053,020公开了含有，尤其是一种或多种二芳亚氨基吡啶铁或钴催化剂的催化剂体系。然而，在这些文献中公开的催化剂和催化剂体系被描述在烯烃聚合和/或低聚的情况下使用，而不是在氢化硅烷化反应的情况下。
在用于从烯烃和一级和/或二级硅烷选择性催化氢化硅烷化反应，特别是那些涉及硅杂烃类如四烷基硅烷的硅氢化行业中有持续的需求。由非贵重过渡金属如镁、铁、钴和镍的化合物催化的生产硅杂烃类的方法在行业中将是有用的。本发明为该需求提供了一个答案。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种用于生产硅杂烃类的方法，其包括：在催化剂的存在下，使至少一种第一反应物与至少一种第二反应物反应，以产生如下通式的硅杂烃类：R1R2R3R4Si、R1R2R3Si(Q)SiR1R2R3、R5R6R7R8Si、R5R6R7Si(Q)SiR5R7R8、(R1)2Si[QSi(R1)3]2、R1Si[QSi(R1)3]3、或Si[QSi(R1)3]4，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8选自由具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族一价烃基组成的组，条件是R5、R6、R7或R8中的至少一个具有烯基官能团；且Q是具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；
其中第一反应物包含2至30个碳原子的烯烃和通式为(R1)2Si(Rk)2、(R1)3Si(Rk)、(R1)Si(Rk)3或Si(Rk)4的烯基硅烷，其中Rk为2至30个碳的烯基且R1为具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族一价烃基；
其中第二反应物包含甲硅烷(SiH4)和通式为R’SiH3、(R’)2SiH2或(R’)3SiH或(R’)nH3-nSiQSi(R’)yH3-y的氢化硅烷，其中n为0、1、2或3，y为0、1、2或3，n+y≥1，且R’为具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族一价烃基，如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、甲苯基、苯乙基、基和环己基丙基；和
其中催化剂包含式(I)或(II)的三配位基吡啶二亚胺配体的铁配合物：
其中：
G为Fe；
每次出现的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代芳基或惰性取代基，其中R2-R9，除了氢，任选地含有至少一个杂原子；
每次出现的R23独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代芳基，其中R23任选地含有至少一个杂原子；任选地，相互邻近的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R23中的任两个合起来可形成为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构的环，
其中L1-L2为
其中每次出现的R10、R11、R13、R14、R15和R16独立地为H、C1-C18烷基、C2-C18烯基或C2-C18炔基，其中R10、R11、R13、R14、R15和R16，除了氢，任选地含有至少一个杂原子；且R10、R11、R13、R14、R15和R16，除了氢，任选地被取代，
每次出现的R12独立地为C1-C18亚烷基、C1-C18取代亚烷基、C2-C18亚烯基、C2-C18取代亚烯基、C2-C18亚炔基、C2-C18取代亚炔基、亚芳基或取代亚芳基，其中R12任选地含有至少一个杂原子；
任选地，R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的任两个合起来形成为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构的环；
每次出现的R17和R18独立地为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，其中R17和R18的每个任选地含有至少一个杂原子，且其中R17和R18合起来任选地形成为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构的环；
每次出现的R19和R20独立地为连接Si和C的共价键、亚烷基、取代亚烷基或杂原子，其中R19和R20任选地含有至少一个杂原子；
其中L1-L2通过不饱和位点S1和S2与G键合；
条件是
(1)式(I)中的R1为氢、甲基、乙基或正丙基；和
(2)式(A)的L1-L2选自由1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-丁二烯、1,5-环辛二烯、二环戊二烯和二环庚二烯组成的组。
在另一个方面，本发明涉及一种用于氢化硅烷化/脱氢硅烷化合成的方法，其包括：在式(III)的催化剂存在下，使C2-C30烯烃和通式为R’SiH3的一级硅烷或甲硅烷(SiH4)反应
其中：
每次出现的Ar独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代芳基，其中Ar任选地含有至少一个杂原子；
Z独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代芳基或惰性官能团；
R7、R8和R9独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代芳基或惰性官能团；
X为N2、CO、烷基、OH、SH、SeH、-H或SiR3其中R为烷基、芳基或硅氧烷基；
以产生式R1(Rk)2SiH的烷基二(烯基)-硅烷和芳基二(烯基)硅烷和式(R1)2RkSiH的烯基二(烷基)硅烷和芳基烯基烷基硅烷，或通式为Si(Rk)4的四烯基硅烷，其中R1为具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族一价烃基；R’为具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族一价烃基，如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、甲苯基、苯乙基、基和环己基丙基；且Rk为2至30个碳原子的烯基。
具体实施方式
如本文中定义的，硅杂烃类仅含有碳、氢和硅原子。饱和硅杂烃类具有如R1R2R3R4Si或R1R2R3Si(Q)SiR1R2R3的通式，其中R1、R2、R3、R4为具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族一价烃基，如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、苯乙基和环己基丙基。
聚硅杂烃类化合物每个分子中含有一个以上的硅原子。Q为聚硅杂烃类中硅原子之间的桥连基。因此，Q可为具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基。
不饱和硅杂烃类具有如，R5R6R7R8Si或R5R6R7Si(Q)SiR5R7R8的通式，其中至少一个R基团(R5–R8)具有烯基(-C＝C-)官能，如乙烯基、烯丙基或丙烯基。Q具有如上定义的相同含义。
本发明的烷基烯基硅烷和苯基烯基硅烷被定义为R’SiHR2、R’2SiHR或R’SiH2R，其中R’为具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、亚烷基和脂环族一价烃基，如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、甲苯基、苯乙基、基和环己基丙基。R为在链中具有一个碳双键(-C＝C-)的3至30个碳原子的一价烃基。
氢化硅烷化是将SiH官能加成到不饱和的基团如烯烃、炔烃、酮或腈上。烯烃的氢化硅烷化导致饱和产物的形成。当SiH加成到烯烃上时导致形成不饱和产物如乙烯基硅烷或烯丙基硅烷和氢和/或氢化的副产物如烷烃，那么该过程被称为脱氢硅烷化。氢化硅烷化和脱氢硅烷化两者可在相同的反应中同时发生。
如在本申请中所用的，“烷基”包括直链、支链和环烷基。烷基的具体且非限制性的实例包括，但不限于甲基、乙基、丙基、己基、辛基和异丁基。在一些实施方案中，烷基为C1-C18烷基。在其他实施方案中，它是C1-C10烷基或C1-C30烷基。
“取代烷基”在本文中是指含有一个或多个在含有这些基团的化合物所经受的工艺条件下是惰性的取代基的烷基。所述取代基也基本上不妨碍本文所描述的氢化硅烷化和脱氢硅烷化过程。在一些实施方案中，取代烷基为C1-C18取代烷基。在其他实施方案中，它是C1-C10取代烷基。用于烷基的取代基包括，但不限于，本文描述的惰性官能团。
“芳基”在本文中是指其中一个氢原子已被除去的任何芳烃的非限制性组。芳基可具有一个或多个芳环，其可以是稠合的，通过单键或其它基团相连。芳基的具体且非限制性的实例包括，但不限于，甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。
“取代芳基”在本文中是指含有一个或多个在含有这些基团的化合物所经受的工艺条件下是惰性的取代基的芳基。所述取代基也基本上不妨碍本文所描述的氢化硅烷化和脱氢硅烷化过程。与芳基相似，取代芳基可具有一个或多个芳环，其可以是稠合的，通过单键或其它基团相连；然而，当取代芳基具有杂原子环时，在取代芳基中的自由价可为杂原子环的杂原子(如氮)而不是碳。如果没有另外说明，优选的是本文中取代芳基的取代基含有0至约30个碳原子，特别地从0至20个碳原子，更特别地从0至10个碳原子。在一个实施方案中，取代基为本文所描述的惰性基团。
“烯基”在本文中是指含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支链或环烯基，其中取代点可在基团中的碳-碳双键上或在其它地方。烯基的具体且非限制性实例包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和亚乙基降冰片烷。
“芳烷基”在本文中是指其中一个或多个氢原子被相同数的芳基取代的烷基，其中芳基可以彼此相同或不同。芳烷基的非限制性实例包括苄基和苯乙基。
如上所述，本发明是用于通式为R1R2R3R4Si、R1R2R3Si(Q)SiR1R2R3、R5R6R7R8Si、R5R6R7Si(Q)SiR5R7R8、(R1)2Si[QSi(R1)3]2、R1Si[QSi(R1)3]3或Si[QSi(R1)3]4的硅杂烃类的生产方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地为具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族一价烃基(甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、甲苯基、苯乙基、基和环己基丙基等)，条件是至少一个R基团(R5–R8)具有烯基(-C＝C-)官能团；Q是具有2至20个在具有一个以上的硅原子的硅杂烃类中桥接硅原子的碳原子的直链或支链亚烷基。本发明的方法包括：在如式(I)或(II)所述的三配位基吡啶二亚胺配体的铁配合物存在下，使至少一种烯烃或烯基硅烷与甲硅烷或氢化硅烷反应：
在式(I)和(II)中，G为Fe；每次出现的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代芳基或惰性取代基，其中R2-R9，除了氢，任选地含有至少一个杂原子；
每次出现的R23独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代芳基，其中R23任选地含有至少一个杂原子；任选地，相互邻近的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R23中的任两个合起来可形成为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构的环，
其中L1-L2为
其中每次出现的R10、R11、R13、R14、R15和R16独立地为H、C1-C18烷基、C1-C18烯基或C2-C18炔基，其中R10、R11、R13、R14、R15和R16，除了氢，任选地含有至少一个杂原子；且R10、R11、R13、R14、R15和R16，除了氢，任选地被取代，
每次出现的R12独立地为C1-C18亚烷基、C1-C18取代亚烷基、C2-C18亚烯基、C2-C18取代亚烯基、C2-C18亚炔基、C2-C18取代亚炔基、亚芳基或取代亚芳基，其中R12任选地含有至少一个杂原子；
任选地，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中的任两个合起来形成为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构的环；
每次出现的R17和R18独立地为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，其中R17和R18的每个任选地含有至少一个杂原子，且其中R17和R18合起来任选地形成为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构的环；
每次出现的R19和R20独立地为连接Si和C的共价键、亚烷基、取代亚烷基或杂原子，其中R19和R20任选地含有至少一个杂原子；
其中L1-L2通过不饱和位点S1和S2与G键合；
条件是
(1)式(I)中的R1为氢、甲基、乙基或正丙基；和
(2)式(A)的L1-L2选自由1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-丁二烯、1,5-环辛二烯、二环戊二烯和二环庚二烯组成的组。
优选地，反应的烯烃或烯基硅烷包括具有2至30个碳原子的烯烃和通式为(R1)2Si(Rk)2、(R1)3Si(Rk)、(R1)Si(Rk)3或Si(Rk)4的烯基硅烷，其中Rk为2至30个碳原子的烯基。
优选地，甲硅烷或氢化硅烷包括甲硅烷(SiH4)和通式为R’SiH3、(R’)2SiH2、(R’)3SiH或(R’)nH3-nSiQSi(R’)yH3-y的氢化硅烷，其中n为0、1、2或3，y为0、1、2或3，n+y≥1，且R’为具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族一价烃基，如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、甲苯基、苯乙基、基和环己基丙基。
在一个优选的实施方案中，本发明是用于从通式为R’SiH3的一级硅烷、通式为(R’)2SiH2的二级硅烷、通式为(R’)3SiH的三级硅烷和C2–C30烯烃合成通式为R1R2R3R4Si的硅杂烃类的催化氢化硅烷化方法，其特征在于使用根据式(I)或式(II)的三配位基吡啶二亚胺配体的铁配合物。在硅杂烃式中，R1、R2、R3、R4为具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族一价烃基，如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、苯乙基和环己基丙基。R’为具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族一价烃基，如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、甲苯基、苯乙基、基和环己基丙基。R’基在二级和三级硅烷的通式为中并不总是相同。C2-C30烯烃的不饱和可以是末端或内部。
在式(I)和(II)中，G为Fe；每次出现的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代芳基或惰性取代基，其中R2-R9，除了氢，任选地含有至少一个杂原子；每次出现的R23独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代芳基，其中R23任选地含有至少一个杂原子。任选地，相互邻近的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R23中的任两个合起来可形成为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构的环。
L1-L2为
其中每次出现的R10、R11、R13、R14、R15和R16独立地为H、C1-C18烷基、C1-C18烯基或C2-C18炔基，其中R10、R11、R13、R14、R15和R16，除了氢，任选地含有至少一个杂原子；且R10、R11、R13、R14、R15和R16，除了氢，任选地被取代，
每次出现的R12独立地为C1-C18亚烷基、C1-C18取代亚烷基、C2-C18亚烯基、C2-C18取代亚烯基、C2-C18亚炔基、C2-C18取代亚炔基、亚芳基、取代亚芳基，其中R12任选地含有至少一个杂原子；
任选地，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中的任两个合起来形成为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构的环；
每次出现的R17和R18独立地为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，其中R17和R18的每个任选地含有至少一个杂原子，且其中R17和R18合起来任选地形成为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构的环；
每次出现的R19和R20独立地为连接Si和C的共价键、亚烷基、取代亚烷基或杂原子，其中R19和R20任选地含有至少一个杂原子；
其中L1-L2通过不饱和位点S 1 和S 2 与G键合；
条件是
(1)式(I)中的R1为氢、甲基、乙基或正丙基；和
(2)式(A)的L1-L2选自由1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-丁二烯、1,5-环辛二烯、二环戊二烯和二环庚二烯组成的组。
在第二优选的实施方案中，式(III)的含钴化合物用于式R1(Rk)2SiH的烷基二(烯基)-硅烷和芳基二(烯基)硅烷，式(R1)2RkSiH的烯基二(烷基)硅烷和芳基烯基烷基硅烷，和通式为Si(Rk)4的四烯基硅烷从C2–C30烯烃和通式为R’SiH3的一级硅烷或甲硅烷(SiH4)的氢化硅烷化/脱氢硅烷化合成。R1和R’具有如上文定义的相同含义。Rk为2至30个碳的烯基。
在式(III)中，每次出现的Ar独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代芳基，其中Ar任选地含有至少一个杂原子；Z独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代芳基或惰性取代基。Z可任选地含有至少一个杂原子。R7、R8和R9具有如上文式(I)中定义的相同含义。X为N2、CO、烷基如甲基、OH、SH、SeH、-H或SiR3其中R为烷基、芳基或硅氧烷基。
在第三优选的实施方案中，式(I)或式(II)的含铁化合物用于饱和和不饱和硅杂烃类从式R1(Rk)2SiH的烷基二(烯基)硅烷和芳基二(烯基)硅烷，和式(R1)2RkSiH的烯基二(烷基)硅烷和芳基烯基烷基硅烷与C2–C30烯烃的氢化硅烷化合成。这些氢化硅烷化的产物的公式分别为(R1)2(Rk)2Si和(R1)3RkSi。
在第四优选的实施方案中，每个分子具有一个以上硅原子的饱和和不饱和硅杂烃类的合成通过在式(I)、(II)、或(III)的吡啶二亚胺配合物的存在下，使式(R1)2Si(Rk)2和/或(R1)3Si(Rk)和/或(R1)Si(Rk)3和/或Si(Rk)4的不饱和化合物与式(R1)3SiH和/或(R1)(Rk)2SiH和/或(R1)2(Rk)SiH的氢化硅烷反应进行。在该实施方案中，来源于(R1)3SiH的每分子含有一个以上硅原子的饱和硅杂烃产物具有通式为(R1)3SiQSi(R1)3、(R1)2Si[QSi(R1)3]2、R1Si[QSi(R1)3]3和Si[QSi(R1)3]4。如上文定义的，Q为具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基。饱和的聚硅杂烃类也可通过在上述的吡啶二亚胺配合物的存在下烯烃与通式为(R’)3-nHnSiQSi(R’)3-yHy(n＝0、1、2、3；y＝0、1、2、3；n+y≥1)的氢化物的氢化硅烷化合成。不饱和的聚硅杂烃类在(R1)nSi(Rk)4-n(n＝1、2、3)和(R1)m(Rk)3-mSiH(m＝1、2)的氢化硅烷化/脱氢硅烷化中以及在(R1)m(Rk)3-mSiH(m＝1、2)的自反应中形成。
本发明公开了通过通式为R1R2R3R4Si的硅杂烃类(也称为四烷基硅烷)的氢化硅烷的合成。R1、R2、R3、R4为具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族一价烃基，如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、苯乙基和环己基丙基。这些硅杂烃类的实例是甲基三(辛基)硅烷、二甲基(二辛基)硅烷、甲基(己基)(癸基)十八烷基硅烷、四(辛基)硅烷、苯基三(辛基)硅烷、苯基(二戊基)十二烷基硅烷和苯基(二壬基)丁基硅烷。
所述化合物通过C2–C30烯烃与甲硅烷(SiH4)、通式为R’SiH3的一级硅烷、通式为(R’)2SiH2的二级硅烷、通式为(R’)3SiH的三级硅烷或其组合的氢化硅烷化合成。R’为具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族一价烃基，如甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、甲苯基、苯乙基、基和环己基丙基。R’基在二级和三级硅烷的通式为中并不总是相同。一级硅烷的实例是甲基硅烷、丁基硅烷、戊基硅烷、己基硅烷、辛基硅烷、苯基硅烷、苯基乙基硅烷、十八烷基硅烷、环己基硅烷及其混合物。合适的二级硅烷是二甲基硅烷、甲基(癸基)硅烷、乙基(壬基)硅烷、苯基(苯乙基)硅烷、二辛基硅烷、己基十四烷基硅烷及其组合。三级硅烷的实例是三辛基硅烷、甲基(二庚基)硅烷、丁基(壬基)十二烷基硅烷、苯基(二辛基)硅烷、三(十二烷基)硅烷及其混合物。
C2-C30烯烃分别地为纯化合物，或不饱和在末端是没有必要的。烯烃(包括具有内部不饱和的那些)的混合物适合用于本发明的氢化硅烷化合成。因此，合适的实例包括丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、十二碳烯、十四碳烯、三十碳烯及其混合物的所有位置和几何异构体。本发明的铁吡啶二亚胺催化剂，在式(I)和式(II)中所描述的，可影响烯烃与内部碳-碳双键的氢化硅烷化。
在式(I)和式(II)中，G为Fe；每次出现的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代芳基或惰性取代基，其中R2-R9，除了氢，任选地含有至少一个杂原子；每次出现的R23独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代芳基，其中R23任选地含有至少一个杂原子。任选地，相互邻近的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R23中的任两个合起来可形成为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构的环。
式(I)优选的组分包括[(2,6-(R”)PDI)Fe(N2)]2(μ2-N2)，PDI＝2,6-(2,6-(R”)2-C6H3N＝CMe)2C5H3N；R”独立地为Me、Et和基(Mesityl)和PDI＝2,6-(2,6-(R”)2-C6H3N＝CPhenyl)2C5H3N；R”独立地为Me、Et和基。应当理解，R”为式(I)中的R1和/或R2。
式(II)优选的组分包括[(2,6-(R”)2PDI)Fe(MviMvi)，PDI＝2,6-(2,6-(R”)2-C6H3N＝CMe)2C5H3N；R”独立地为Me、Et和基，MviMvi＝1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，[(2,6-(R”) 2PDI)Fe(H2C＝CHCH＝CH2)，和PDI＝2,6-(2,6-(R”)2-C6H3N＝C苯基)2C5H3N；R”独立地为Me、Et和基。应当理解，R”为式(I)中的R1和/或R2。
式(I)和式(II)的含铁化合物对于C2–C30烯烃通过通式为R1(Rk)2SiH的烷基二(烯基)硅烷和芳基二(烯基)硅烷，和通式为(R1)2RkSiH的烯基二(烷基)硅烷和芳基烯基烷基硅烷，及其混合物的氢化硅烷化以产生饱和的和不饱和的硅杂烃类也是有效的。此外，它们对于C2–C30烯烃通过(R’)3-nHnSiQSi(R’)3-yHy(n＝0、1、2、3；y＝0、1、2、3；n+y≥1)的氢化硅烷化以产生聚硅杂烃类也是有效的。
在R1(Rk)2SiH和(R1)2RkSiH中，R1和R’具有如上定义的相同含义。Rk为3至30个碳的烯基。Rk中的不饱和可在沿着碳链的任何位置。合适的R1(Rk)2SiH的实例包括甲基二(辛烯基)硅烷、辛基二(丁烯基)硅烷、癸基二(壬烯基)硅烷、甲基二(十四碳烯基)硅烷、苯基二(辛烯基)硅烷、苯基二(十二碳烯基)硅烷、辛基二(辛烯基)硅烷、苯基(辛烯基)癸烯基硅烷及其混合物的所有同分异构体。
C2–C30烯烃通过R1(Rk)2SiH的氢化硅烷化的不饱和硅杂烃产物具有通式为(R1)2(Rk)2Si。实例是二甲基二(癸烯基)硅烷、二辛基二(十四碳烯基)硅烷、甲基(辛基)二(己烯基)硅烷、苯基(壬基)二(十二碳烯基)硅烷、辛基(癸基)(辛烯基)-(癸烯基)硅烷和苯基(庚基)(壬烯基)(十一碳烯基)硅烷。
合适的(R1)2RkSiH的实例包括二甲基(十四碳烯基)-硅烷、十二烷基(癸烯基)硅烷、二乙基(辛烯基)硅烷、丙基(癸基)(庚烯基)-硅烷，苯基(癸基)(壬烯基)硅烷、苯基(十四烷基)(十二碳烯基)硅烷及其混合物的所有同分异构体。
C2–C30烯烃通过(R1)2RkSiH的氢化硅烷化的不饱和硅杂烃产物具有通式为(R1)3(Rk)Si。实例是三(辛基)(十六碳烯基)硅烷、环己基(苯乙基)(庚基)(壬烯基)硅烷、甲基(己基)(癸基)(十二碳烯基)硅烷和乙基二(戊基)(十四碳烯基)硅烷。
通式为R1(Rk)2SiH和(R1)2RkSiH的化合物经由C2–C30烯烃的氢化硅烷化/脱氢硅烷化使用式(III)的钴吡啶二亚胺配合物作为催化剂由一级硅烷R’SiH3(已在上文中定义)合成。相应的C2-C30烷烃是脱氢硅烷化的副产物。
合适的式(III)的催化剂的实例包括(MesPDICoCH3)，其中R7–R9和Z为氢，Ar为基且X为CH3；(MesPDIMeCoCH3)，其中R7–R9为氢，Z为甲基，Ar为基且X为CH3；(2 , 6-iPrPDICoN2)，其中R7–R9和Z为氢，Ar为2,6-二异丙基苯基且X为N2；(2,6-iPrPDIMeCoN2)，其中R7–R9为氢，Z为甲基，Ar为2,6-二异丙基苯基且X为N2；(2,6-iPrPDIPhCoN2)，其中R7–R9为氢，Z为苯基，Ar为2,6-二异丙基苯基和X为N2；(2,6-iPrPDIMeCoOH)，其中R7–R9为氢，Z为甲基，Ar为2,6-二异丙基苯基和X为OH；(MesPDI)CoOH，其中R7–R9和Z为氢，Ar为基且X为OH；(MesPDI)CoCl，其中R7–R9和Z为氢，Ar为且X为Cl；(2,6-EtPDI)CoN2，其中R7–R9和Z为氢，Ar为2,6-二乙基苯基且X为N2；和(2,6-iPrBPDI)CoN2，其中R7–R9为氢，Z为异丙基，Ar为基且X为N2。
每个分子具有两个硅原子的硅杂烃类由(R1)3SiH经由(R1)3(Rk)Si化合物的氢化硅烷化合成。可选择地，它们由二甲硅烷基氢化物(R’)3-nHnSiQSi(R’)3-yHy(n＝0、1、2、3；y＝0、1、2、3；n+y≥1)经由C2–C30烯烃的氢化硅烷化合成。每个分子具有三个硅原子的硅杂烃类由通式(R1)3SiH的那些经由通式为(R1)2Si(Rk)2的化合物的氢化硅烷化合成。式(I)或式(II)的铁催化剂用于两种情况中。
本发明的氢化硅烷化和脱氢硅烷化方法可以使用或不使用溶剂进行，但有利的是无溶剂进行。可使用烃溶剂如己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
通常，烯烃和氢化硅烷的化学计量的量将使得两个官能能够完全转化以产生所需的产物。然而，也有在其中烯烃的化学计量过量是优选的实例，例如在从二(烯基)硅烷和烯烃合成不饱和硅杂烃类中。
基于待反应的烯烃的摩尔量，用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化的有效催化剂用量为0.01摩尔％至10摩尔％。优选的用量为0.1至5摩尔％。在又一实施方案中，催化剂用量为0.2摩尔％至1摩尔％。反应可在约0℃至高达300℃的温度下进行，根据烯烃、硅烷基氢化物和具体的吡啶二亚胺配合物的热稳定性。已发现20-100℃的温度范围对于大多数反应是有效的。选择性脱氢硅烷化在此范围的较低温度下更明显。可以使用常规方法以及具有微波的装置来进行反应混合物的加热。
本发明的氢化硅烷化和脱氢硅烷化反应可以在低于大气压和超过大气压的压力下进行。典型地，从约1个大气压(0.1MPa)至约50个大气压(5.1MPa)的压力是合适的。较高的压力对于要求能够进行高转化限制的挥发性的和/或更小反应性的烯烃是有效的。
各种反应器可用在在本发明的方法中。选择由如反应物和产物的挥发性因素决定。当反应物在室温和反应温度下为液体时，方便地使用连续搅拌间歇式反应器。对于气态烯烃，固定床反应器和高压釜反应器可能更合适。
下面的实施例旨在说明，但决不限制本发明的范围。除非另有明确规定，所有的份数和百分数均以重量计，所有的温度均为摄氏度。本申请中提到的所有的出版物和美国专利通过引用整体并入本文。
实施例
总则
所有空气和湿气敏感的操作均使用标准的真空管路、Schlenk和套管技术或在含有纯氮气气氛的MBraun惰性气氛干箱中进行。用于空气和湿气敏感的操作的溶剂首先干燥并使用文献程序除去氧气(Pangborn,AB et al.,Organometallics15:1518(1996))。氘代氯仿和氘代苯购自于剑桥同位素实验室。
[(2,6-Et2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]、[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]、[(2-Me,6-iPrPDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]、[2,4,6-Me3PDIFe(N2)]2[(μ-N2)]和[2,6-iPr2PDIFe(butadiene)]的合成公开在US 8,236,915中。
配合物(iPrPDI)CoN2，(Bowman AC et al.,JACS 132:1676(2010))、(EtPDI)CoN2，(Bowman AC et al.,JACS 132:1676(2010))、(iPrBPDI)CoN2，(Bowman AC et al.,JACS132:1676(2010))、(MesPDI)CoCH3(Humphries,MJ Organometallics 24:2039.2(2005))，(Humphries,MJ Organometallics 24:2039.2(2005))[(MesPDI)CoN2][MeB(C6F5)3](Gibson,VC et al.,J.Chem.Soc.Comm.2252(2001))、和[(MesPDI)CoCH3][BArF24](Atienza,CCH et al.,Angew.Chem.Int.Ed.50:8143(2011))根据报道的文献程序制备。苯基硅烷、正辛基硅烷和Et3SiH购自于Gelest并在使用前从氯化钙蒸馏。使用前将烯烃在氯化钙上干燥并在减压下蒸馏。
在Inova 400和500光谱分析仪上分别在399.78和500.62MHz的操作下记录1H NMR谱图。在Inova 500光谱分析仪上在125.893MHz的操作下记录13C NMR谱图。所有的1H和13CNMR化学位移使用溶剂的1H(残留)和13C化学位移作为二级标准相对于SiMe4报告。使用下面的缩写和术语：bs–宽单谱线；s–单谱线；t–三重线；b–宽的多重谱线；GC–气相色谱仪；MS–质谱仪；THF-四氢呋喃
使用配备有Shimadzu AOC-20自动进样器和Shimadzu SHRXI-5MS毛细管柱(15m x250μm)的Shimadzu GC-2010气相色谱仪进行GC分析。将仪器设定为1μL的注射体积，20:1的入口分流比，和分别为250℃和275℃的入口和检测器温度。使用具有1.82mL/min流速的UHP级氦气作为载气。用于所有分析的温度程序如下：60℃，1min；15℃/min至250℃，2分钟。
在下文中的催化剂负载量以钴或铁配合物的摩尔％(mol配合物/mol烯烃)×100报道。
氢化硅烷化程序：称量一定量的烯烃与硅烷反应物装入闪烁管中。然后称量一定量的铁或钴吡啶二亚胺配合物加入到管中，并将反应混合物在室温，或在另一选择的温度下搅拌。反应通过GC和NMR光谱法的定期监测被用于建立烯烃的完全转化。
实施例1A、1B和比较例A:1-辛烯与苯基硅烷的氢化硅烷化
所有的三个实施例基于1-辛烯通过苯基硅烷的氢化硅烷化。比较例A说明如Bart等人(J.Amer.Chem.Soc.,126(2004)13794-13807)期望的由(iPrPDI)Fe(N2)2以产生苯基二辛基硅烷的氢化硅烷化催化作用。实施例1A说明使用[(MePDI)FeN2]2(μ2-N2)以产生硅杂烃、苯基三辛基硅烷的氢化硅烷化催化作用。实施例1B说明从1-丁烯与由比较例A产生的苯基二辛基硅烷反应合成硅杂烃。
比较例A
根据上述通用的氢化硅烷化程序使用0.050g(0.46mmol)的苯基硅烷，0.156g(1.36mmol,3当量)的1-丁烯，和0.002g(0.003mmol(0.2mol％)的(iPrPDI)Fe(N2)2进行反应。将反应混合物在室温下搅拌1小时，并通过暴露于空气终止反应。将产物混合物通过GC和NMR(1H和13C)光谱法分析。来自反应的产物鉴定为苯基二辛基硅烷。
苯基二辛基硅烷。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝0.86(m,4H,SiCH2),0.89(t,6H,CH3),1.24-1.42(m,24H,CH2),4.27(quintent,1H,SiH),7.34-7.39(m,3H,p-Ph和m-Ph),7.54(d,2H,o-Ph).{1H}13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝12.05(SiCH2)；14.30(CH3)；22.85,24.65,29.40,32.07,33.44(CH2)；127.90(m-Ph)；129.19(p-Ph)；134.77(o-Ph)；136.28(i-Ph)。
实施例1A
根据上述通用的氢化硅烷化程序使用0.050g(0.46mmol)的苯基硅烷，0.156g(1.36mmol,3当量)的1-丁烯，和0.002mmol(0.1mol％)的[(MePDI)FeN2]2(μ2-N2))进行反应。将反应混合物在室温下搅拌1小时，并通过暴露于空气终止反应。将产物混合物通过GC和NMR(1H和13C)光谱法分析。来自反应的产物鉴定为苯基三辛基硅烷。
苯基三辛基硅烷。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝0.78(m,6H,SiCH2),0.89(t,9H,CH3),1.25-1.38(m,36H,CH2),7.34-7.37(m,3H,p-Ph和m-Ph),7.49(d,2H,o-Ph).{1H}13CNMR(125MHz,CDCl3):δ＝12.54(SiCH2)；14.30(CH3)；22.85,23.92,29.38,29.44,32.10,33.99(CH2)；127.73(m-Ph)；128.71(p-Ph)；134.23(o-Ph)；138.39(i-Ph)。
实施例1B
以与实施例1A的反应类似的方式，使用0.1mol％的[(MePDI)FeN2]2(μ2-N2)使由比较例A产生的苯基二辛基硅烷与1当量的1-辛烯反应。将产物混合物通过GC和NMR(1H和13C)光谱法分析并且反应产物鉴定为苯基三辛基硅烷。
实施例1A、1B和比较例A中示出的反应可通过顺序图概括如下。
通过连续氢化硅烷化合成苯基三辛基硅烷。
实施例2A、2B和比较例B：1-辛烯与辛基硅烷的氢化硅烷化
所有的三个实施例基于1-辛烯通过苯基硅烷的氢化硅烷化。比较例B说明如Bart等人(J.Amer.Chem.Soc.,126(2004)13794-13807)期望的由(iPrPDI)Fe(N2)2以产生三辛基硅烷的氢化硅烷化催化作用。实施例2A说明使用[(MePDI)FeN2]2(μ2-N2)以产生硅杂烃、四辛基硅烷的氢化硅烷化催化作用。实施例2B说明从1-丁烯与由比较例B产生的三辛基硅烷反应合成四辛基硅烷。
比较例B
根据上述通用的氢化硅烷化程序使用0.066g(0.46mmol)的辛基硅烷，0.156g(1.36mmol,3当量)的1-辛烯，和0.002g(0.003mmol(0.2mol％)的(iPrPDI)Fe(N2)2进行反应。将反应混合物在65℃下搅拌1小时，并通过暴露于空气终止反应。将产物混合物通过GC和NMR(1H和13C)光谱法分析。产物鉴定为三辛基硅烷。
三辛基硅烷。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝0.60(m,6H,SiCH2),0.91(t,9H,CH3),1.28-1.34(m,36H,CH2),3.71(SiH).{1H}13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝11.53(SiCH2)；14.32(CH3)；22.95,24.94,29.56,29.59,32.22,33.68(CH2)。
实施例2A
根据上述通用的氢化硅烷化程序使用0.066g(0.46mmol)的辛基硅烷，0.156g(1.36mmol,3当量)的1-辛烯，和0.002mmol(0.1mol％)的[(MePDI)FeN2]2(μ2-N2)进行反应。将反应混合物在65℃下搅拌1小时，并通过暴露于空气终止反应。将产物混合物通过GC和NMR(1H和13C)光谱法分析。产物鉴定为四辛基硅烷。
四辛基硅烷。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝0.50(m,8H,SiCH2),0.91(t,12H,CH3),1.28-1.34(m,48H,CH2).{1H}13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝12.66(SiCH2)；14.34(CH3)；22.96,24.16,29.56,29.58,32.23,34.21(CH2)。
实施例2B
以与实施例2A的反应类似的方式，使用0.1mol％的[(MePDI)FeN2]2(μ2-N2)使由比较例B产生的三辛基硅烷与1当量的1-辛烯在65℃下反应。将产物混合物通过GC和NMR(1H和13C)光谱法分析并且反应产物鉴定为四辛基硅烷。
实施例3–10：硅杂烃类的氢化硅烷化合成
下面的实施例说明由铁吡啶二亚胺配合物催化的各种硅杂烃类的氢化硅烷化合成。所使用的程序是实施例1和2中的。表1概括了使用的原料的量和合成的产物。在表中使用下面的催化剂缩写
EtPDI＝[(2,6-Et2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]，
MePDI＝[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]，
MesPDI＝[2,4,6-Me3PDIFe(N2)]2[(μ-N2)]。
PrBtdPDI＝[2,6-iPr2PDIFe(丁二烯)]
表1.实施例3-10的硅杂烃类的氢化硅烷化合成
三乙基辛基硅烷。1H NMR(C6D6,22℃):1.39-1.28(m,12H),0.99(t,9H,J＝7.9Hz),0.93(t,3H,8.6Hz),0.97(t,9H,8Hz),0.59-0.51(m,8H).13C NMR:34.83,32.79,30.21,30.19,24.73,23.53,14.77,12.08,8.16,4.08。
实施例11A–11B：不饱和硅杂烃类的催化合成
这些实施例说明使用式(III)的含钴化合物的不饱和硅杂烃类的催化合成。
实施例11A：1-三乙基甲硅烷基-2-辛烯，(C2H5)3Si(CH2CH＝CHC5H11)的合成
在充满氮气的干燥箱中，向闪烁管中装入0.100g(0.891mmol)的1-辛烯和0.449mmol(0.5当量)的0.052g Et3SiH。然后将0.001g(0.002mmol,0.5mol％)的(MesPDI)CoMe加入到混合物中，并将反应在室温(23℃)下搅拌24小时。反应通过暴露于空气终止，并将产物混合物通过气相色谱法和1H和13C NMR光谱法分析。SiH和烯烃官能团的转化率大于99％。GC分析显示46％的烯基硅烷和52％的辛烷。形成了1-三乙基甲硅烷基-2-辛烯的E和Z同分异构体。通过使用己烷将混合物通过硅胶柱随后在真空中除去挥发物纯化烯基硅烷产物。在另一个实验中，在实验过程中，反应的进度通过NMR监测，在23℃下在30分钟内发生37％的转化。在该点上的产物分布为36％的E异构体、21％的Z异构体和41％的辛烷。
下面给出1-三乙基甲硅烷基-2-辛烯的1H和13C NMR详细信息
1-三乙基甲硅烷基-2-辛烯。1H NMR(苯-d6):δ＝0.55(t,6H,Si(CH2CH3)3),0.91(t,3H,Hh),0.97(t,9H,Si(CH2CH3)3),1.28(m,2H,Hf),1.32(m,2H,Hg),1.36(m,2H,He),1.50(d,2H{75％},Ha–反式异构体),1.54(d,2H{25％},Ha–顺式异构体),2.03(m,2H{75％},Hd–反式异构体),2.08(m,2H{25％},Hd–顺式异构体),5.47(m,1H{75％},Hc–反式异构体),5.50(m,1H{25％},Hc–顺式异构体),5.36(m,1H{75％},Hb–反式异构体),5.38(m,1H{25％},Hb–顺式异构体).13C{1H}NMR(苯-d6):δ＝2.82(Si(CH2CH3)3),7.70(Si(CH2CH3)3),14.42(Ch),17.70(Ca-反式),17.71(Ca-顺式),23.04(Cg),23.19(Ce),29.24(Cf),32.40(Cd-反式),32.47(Cd-顺式),126.41(Cb-反式),126.46(Cb-顺式),129.31(Cc-反式),129.33(Cc-cis)。
实施例11B
该实施例说明使用(MesPDI)CoN2作为催化剂的1-三乙基甲硅烷基-2-辛烯的合成。实施例11的实验使用0.447mmol(0.052g)(C2H5)3SiH，0.89mmol 1-辛烯和0.004g(MesPDI)CoN2重复。在23℃下24小时后，分析反应混合物并发现含有45％的烯基硅烷和43％的辛烯。转化率为88％。
实施例12：二(烯基)硅烷从内烯烃的合成
该实施例说明二(烯基)硅烷从内烯烃的合成。本实验以与实施例11A相似的方式进行，使用0.100g(0.891mmol)的顺式-或反式-4-辛烯和0.009mmol(1mol％)的钴配合物(0.004g of(MesPDI)CoCH3)，和0.447mmol(0.5当量)的(C2H5)3SiH(0.052g)。将反应在室温下搅拌24小时并然后通过暴露于空气终止，并将产物混合物通过气相色谱法和NMR光谱法分析。结果显示对于顺式-4-辛烯转化率为70％和对于反式-4-辛烯转化率为85％。NMR表明，在两个反应中，硅烷化主要发生在末端碳上。
实施例13：钴吡啶二亚胺配合物的使用
该实施例说明使用钴吡啶二亚胺配合物以从一级硅烷和α烯烃合成二(烯基)硅烷。
使用C6H5SiH3的的脱氢硅烷化。该反应使用实施例11中描述的1-辛烯的硅烷化的通用程序进行。使用0.002g(0.004mmol，1mol％)的(MesPDI)CoMe，0.050g(0.46mmol)的PhSiH3和0.207g(1.85mmol，4当量)的1-辛烯，并且反应在23℃下进行1h。通过GC和NMR光谱法观察到完全转化为C6H5(2-辛烯)2SiH(2:1E/Z)。
二(2-辛烯)苯基硅烷。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝0.88(t,3H,C8H3),1.16-1.35(m,6H,C5H2C6H2C7H2),1.81(d,7.3Hz,4H{67％},C1H2–E同分异构体),1.84(d,8.3Hz,4H{33％},C1H2–Z同分异构体),1.94(m,2H,C4H2),4.15(s,1H,SiH),5.30(m,1H,C3H),5.40(m,1H,C2H),7.33-7.44(m,3H,p-Ph和m-Ph),7.53(d,2H,o-Ph).{1H}13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝14.42(C8-E),15.11(C8-Z),16.13(C1-Z),16.36(C1-E),22.67(C7-Z),22.84(C7-E),29.47(C5-E),29.53(C5-Z),31.77(C6-Z),31.99(C6-E),32.66(C4-Z),32.84(C4-E),124.46(C2-Z),125.25(C2-E),127.79(m-Ph),127.82(p-Ph),129.04(C3-Z),129.29(C3-E),134.65(i-Ph),135.29(o-Ph)。
实施例14A-14D：不饱和硅杂烃类的合成
该实施例说明不饱和硅杂烃类的合成，在US 8,236,915的铁二亚胺催化剂的存在下，通过是化学计量过量的烯烃与实施例13A的二(烯基)硅烷反应。催化剂源为1mol％[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]。反应和产物概括在下表中。
表2:实施例14A–14D的反应物和产物
实施例15A–15G：聚硅杂烃化合物的合成
该实施例说明使用铁二亚胺配合物，[(2,6-Me2PDI)Fe(N2)]2[μ-(N2)]作为催化剂源的聚硅杂烃化合物的合成。实验的通用程序在实施例1和2中描述。硅烷、不饱和基体和产物标识在表3中。在实施例15A-15D和15F中，不饱和在内部，但是在实施例15E和15G中，不饱和在末端。
表3：二硅杂-(实施例15A，15B)，三硅杂-(实施例15C)，四硅杂-(实施例15D–15F)和五硅杂-烃(实施例15G)化合物的合成
尽管上面的描述包含许多特性，这些特性不应被解释为对本发明的范围的限制，而仅仅是作为优选实施方案的范例。本领域技术人员可以在由所附的权利要求所限定的本发明的范围和精神内设想许多其它可能的变化。

Claims (20)

1.一种用于生产硅杂烃类的方法，其包括：
在催化剂的存在下，使至少一种第一反应物与至少一种第二反应物反应，以产生如下通式的硅杂烃类：R1R2R3R4Si、R1R2R3Si(Q)SiR1R2R3、R5R6R7R8Si、R5R6R7Si(Q)SiR5R7R8、(R1)2Si[QSi(R1)3]2、R1Si[QSi(R1)3]3或Si[QSi(R1)3]4，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8选自由具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族一价烃基组成的组，条件是R5、R6、R7或R8中的至少一个具有烯基官能团；且Q是具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；
其中所述第一反应物选自2至30个碳原子的烯烃和通式为(R1)2Si(Rk)2、(R1)3Si(Rk)、(R1)Si(Rk)3或Si(Rk)4的烯基硅烷，其中Rk为2至30个碳原子的烯基且R1为具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族一价烃基；
其中所述第二反应物选自：(i)甲硅烷(SiH4)和通式为R’SiH3、(R’)2SiH2或(R’)3SiH或(R’)nH3-nSiQSi(R’)yH3-y的氢化硅烷，其中n为0、1、2或3，y为0、1、2或3，n+y≥1，R’为具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族一价烃基；(ii)式R1(Rk)2SiH、(R1)2RkSiH或其组合的烯基硅烷，其中Rk为2至30个碳的烯基且R1为具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族一价烃基；和
其中所述催化剂选自式(I)或(II)的铁配合物或式(III)的钴配合物：
其中：
G为Fe；
每次出现的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代芳基或惰性取代基，其中R2-R9，除了氢，任选地含有至少一个杂原子；
每次出现的R23独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代芳基，其中R23任选地含有至少一个杂原子；任选地，相互邻近的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R23中的任两个合起来可形成为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构的环，其中L1-L2为
其中每次出现的R10、R11、R13、R14、R15和R16独立地为H、C1-C18烷基、C1-C18烯基或C2-C18炔基，其中R10、R11、R13、R14、R15和R16，除了氢，任选地含有至少一个杂原子；且R10、R11、R13、R14、R15和R16，除了氢，任选地被取代，
每次出现的R12独立地为C1-C18亚烷基、C1-C18取代亚烷基、C2-C18亚烯基、C2-C18取代亚烯基、C2-C18亚炔基、C2-C18取代亚炔基、亚芳基或取代亚芳基，其中R12任选地含有至少一个杂原子；
任选地，R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的任两个合起来形成为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构的环；
每次出现的R17和R18独立地为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，其中R17和R18的每个任选地含有至少一个杂原子，且其中R17和R18合起来任选地形成为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构的环；
每次出现的R19和R20独立地为连接Si和C的共价键、亚烷基、取代亚烷基或杂原子，其中R19和R20任选地含有至少一个杂原子；
其中L1-L2通过不饱和位点S 1 和S 2 与G键合；
每次出现的Ar独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代芳基，其中Ar任选地含有至少一个杂原子；
Z独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代芳基或惰性官能团；
R7、R8和R9独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代芳基或惰性官能团；
X为N2、CO、烷基、OH、SH、SeH、-H或SiR3，其中R为烷基、芳基、或硅氧烷基；
条件是
(1)式(I)中的R1为氢、甲基、乙基或正丙基；
(2)式(A)的L1-L2选自由1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-丁二烯、1,5-环辛二烯、二环戊二烯和二环庚二烯组成的组；
(3)当所述催化剂为式(III)的化合物时，所述第二反应物选自(i)或(ii)的硅烷；和
(4)当所述催化剂为式(I)或(II)的化合物时，所述第二反应物选自(ii)的硅烷。
2.权利要求1所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自甲基、乙基、辛基、十八烷基、苯基、苯乙基和环己基丙基组成的组。
3.权利要求1所述的方法，其中由所述方法生产的硅杂烃选自甲基三(辛基)硅烷、二甲基(二辛基)硅烷、甲基(己基)(癸基)十八烷基硅烷、四(辛基)硅烷、苯基三(辛基)硅烷、苯基(二戊基)十二烷基硅烷、苯基(二壬基)丁基硅烷、辛基十三烷基硅烷、辛基三(十八烷基)硅烷、己基癸基二(十四烷基)硅烷、苯基辛基二癸基硅烷、辛基二己基十八烷基硅烷、辛基三乙基硅烷和/或十八烷基三乙基硅烷。
4.权利要求1所述的方法，其中由所述方法生产的硅杂烃选自二甲基二(癸烯基)硅烷、二辛基二(十四碳烯基)硅烷、甲基(辛基)二(己烯基)硅烷、苯基(壬基)二(十二碳烯基)硅烷、辛基(癸基)(辛烯基)-(癸烯基)硅烷、三乙基辛烯基硅烷、苯基(庚基)(壬烯基)(十一碳烯基)硅烷、三(辛基)(十六碳烯基)硅烷、环己基(苯乙基)(庚基)(壬烯基)硅烷、甲基(己基)(癸基)(十二碳烯基)硅烷、乙基二(戊基)(十四碳烯基)硅烷、苯基己基二(2-辛烯基)硅烷、苯基癸基二(2-辛烯基)硅烷、苯基十八烷基二(2-辛烯基)硅烷和/或苯基辛基二(2-辛烯基)硅烷。
5.权利要求1所述的方法，其中由所述方法生产的硅杂烃为选自(C2H5)3Si(CH2)8Si(C2H5)3、C6H5(C8H17)2Si(CH2)8Si(C2H5)3、C6H5CH3Si[(CH2)8SiC6H5(CH3)2]2、C6H5Si[(CH2)8Si(C2H5)3]3、C6H13Si[C3H6Si(C4H9)3]3、C8H17Si[C3H6Si(C10H21)3]3、或Si[C2H4Si(C12H25)3]4的聚硅杂烃。
6.权利要求1所述的方法，其中所述第一反应物为2至30个碳原子的烯烃且所述第二反应物选自由通式为R’SiH3的一级硅烷、通式为(R’)2SiH2的二级硅烷、通式为(R’)3SiH的三级硅烷组成的组。
7.权利要求1所述的方法，其中所述第一反应物为2至30个碳原子的烯烃且所述第二反应物选自由式R1(Rk)2SiH的烷基二(烯基)硅烷和芳基二(烯基)硅烷，和式(R1)2RkSiH的烯基二(烷基)硅烷和芳基烯基烷基硅烷组成的组。
8.权利要求1所述的方法，其中所述式(I)的催化剂为[(2,6-(R”)2PDI)Fe(N2)]2(μ2-N2)，其中R”代表在式(I)中的R1和/或R2。
9.权利要求8所述的方法，其中R”独立地选自甲基、乙基和基。
10.权利要求1所述的方法，其中所述式(II)的催化剂选自由(2,6-(R”)2PDI)Fe(MviMvi)和(2,6-(R”)2PDI)Fe(H2C＝CHCH＝CH2)组成的组，其中R”代表在式(I)中的R1和/或R2。
11.权利要求10所述的方法，其中R”独立地选自甲基、乙基和基。
12.权利要求1所述的方法，其中所述反应温度为0-300℃。
13.权利要求1所述的方法，其中所述反应温度为20-100℃。
14.权利要求1所述的方法，其中基于烯烃的量，所述催化剂存在的量为约0.01摩尔％至约10摩尔％。
15.权利要求1所述的方法，其中基于烯烃的量，所述催化剂存在的量为约0.1摩尔％至约5摩尔％。
16.权利要求1所述的方法，其中所述式(III)的催化剂选自由(MesPDICoCH3)、(MesPDIMeCoCH3)、(2,6-iPrPDICoN2)(2,6-iPrPDIMeCoN2)(2,6-iPrPDIPhCoN2)、(2,6-iPrPDIMeCoOH)、(MesPDI)CoOH、(MesPDI)CoCl、(2,6-EtPDI)CoN2和(2,6-iPrBPDI)CoN2组成的组。
17.一种用于氢化硅烷化/脱氢硅烷化合成的方法，其包括：在式(III)的催化剂存在下，使C2-C30烯烃和通式为R’SiH3的一级硅烷或甲硅烷(SiH4)反应
其中：
每次出现的Ar独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代芳基，其中Ar任选地含有至少一个杂原子；
Z独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代芳基或惰性官能团；
R7、R8和R9独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代芳基或惰性官能团；
X为N2、CO、烷基、OH、SH、SeH、-H或SiR3，其中R为烷基、芳基或硅氧烷基；
以产生式R1(Rk)2SiH的烷基二(烯基)-硅烷和芳基二(烯基)硅烷和式(R1)2RkSiH的烯基二(烷基)硅烷和芳基烯基烷基硅烷，或通式为Si(Rk)4的四烯基硅烷，其中R1为具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族一价烃基；R’为具有1至30个碳原子的脂族、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族一价烃基；且Rk为2至30个碳原子的烯基。
18.权利要求17所述的方法，其中所述式(III)的催化剂选自由(MesPDICoCH3)、(MesPDIMeCoCH3)、(2,6-iPrPDICoN2)(2,6-iPrPDIMeCoN2)(2,6-iPrPDIPhCoN2)、(2,6-iPrPDIMeCoOH)、(MesPDI)CoOH、(MesPDI)CoCl、(2,6-EtPDI)CoN2和(2,6-iPrBPDI)CoN2组成的组。
19.权利要求17所述的方法，其中所述反应温度为0-300℃。
20.权利要求17所述的方法，其中所述反应温度为20-100℃。
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