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CN106414469A - 使用钴催化剂的脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联 - Google Patents

使用钴催化剂的脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联 Download PDF

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CN106414469A
CN106414469A CN201480073589.6A CN201480073589A CN106414469A CN 106414469 A CN106414469 A CN 106414469A CN 201480073589 A CN201480073589 A CN 201480073589A CN 106414469 A CN106414469 A CN 106414469A
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CN
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alkyl
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independently
aryl
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Application number
CN201480073589.6A
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刁天宁
保罗·J·奇里克
阿罗波·库马尔·罗伊
肯里克·路易斯
苏珊·奈
基思·J·韦勒
约翰尼斯·G·P·代利斯
虞任远
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Abstract

本文公开含三联吡啶二亚胺配体的钴配合物及它们作为高效的且选择性的脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联催化剂的应用。

Description

使用钴催化剂的脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联
相关申请的交叉引用
本申请是在2014年5月6号提交的美国申请第14/270,710号的部分连续，美国申请第14/270,710号是在2013年8月14号提交的美国申请第13/966,568号的部分连续，美国申请第13/966,568号要求在2013年5月6号提交的临时申请第61/819,761号、在2013年5月6号提交的临时申请第61/819,753号和在2012年8月16号提交的临时申请第61/683,882号的权益。该申请也要求在2013年11月19号提交的临时申请61/906,210的权益。
技术领域
本发明大体上涉及含过渡金属化合物，更具体地涉及含吡啶二亚胺配体的钴配合物，及它们作为高效的脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联催化剂的应用。
背景技术
氢化硅烷化化学，通常涉及硅烷基氢化物(silyl hydride_和不饱和的有机基团之间的反应，是制备商业化有机硅基产物如有机硅表面活性剂、有机硅流体和硅烷以及许多额外固化产物例如密封剂、粘合剂和有机硅基涂料产物的合成路线的基础。参见，例如，Delis等人的美国专利申请公开2011/0009573A1。通常的氢化硅烷化反应使用贵金属催化剂来催化硅烷基-氢化物(Si-H)加成至不饱和基团例如烯烃中。在这些反应中，所形成产物是硅烷基取代的饱和化合物。在大多数的这些情况下，硅烷基基团的加成以反马氏方式进行，即，加成至不饱和基团的较少取代的碳原子上。多数贵金属催化的氢化硅烷化只与末端不饱和的烯烃反应良好，因为内部的不饱和通常是无反应性或仅低反应性的。目前仅具有有限的用于通常的烯烃氢化硅烷化的方法，其中在Si-H基团加成后仍保留原始底物的不饱和性。该反应，术语为脱氢硅烷化，在合成新型有机硅(silicone)材料例如硅烷、有机硅流体、交联的有机硅弹性体和硅烷化的(silylated)或有机硅交联的有机聚合物例如聚烯烃、不饱和聚酯等中具有潜在的应用。
多种贵金属催化剂在本领域中是已知的。例如美国专利第3,775,452号公开了含不饱和硅氧烷作为配体的铂配合物。该类型的催化剂已知为Karstedt催化剂。已在文献中描述的其他示例性铂基氢化硅烷化催化剂包括如在美国专利第3,159,601中公开的Ashby催化剂、如在美国专利第3,220,972号中公开的Lamoreaux催化剂和如在Speier,J.L,Webster J.A.and Barnes G.H.,J.Am.Chem.Soc.79,974(1957)中公开的Speier催化剂。
具有应用Fe(CO)5以促进有限的氢化硅烷化和脱氢硅烷化的实例。(参见Nesmeyanov,A.N.；Freidlina,R.Kh.；Chukovskaya,E.C.；Petrova,R.G.；Belyavsky,A.B.Tetrahedron 1962,17,61 and Marciniec,B.；Majchrzak,M.Inorg.Chem.Commun.2000,3,371)。发现Fe3(CO)12的使用在Et3SiH和苯乙烯的反应中表现出脱氢硅烷化。(Kakiuchi,F.；Tanaka,Y.；Chatani,N.；Murai,S.J.Organomet.Chem.1993,456,45)。并且，数个环戊二烯铁配合物已被使用取得不同程度的成功，在Nakazawa等人的工作下，当使用1,3-二-乙烯基二硅氧烷时显示有趣的分子内脱氢硅烷化/氢化硅烷化。(Roman N Naumov,Masumi Itazaki,Masahiro Kamitani,和Hiroshi Nakazawa,Journal of the American Chemical Society,2012,Volume 134,Issue 2,Pages 804-807)。
发现铑配合物给出低至中等产率的烯丙基硅烷和乙烯基硅烷。(Doyle,M.P.；Devora G.A.；Nevadov,A.O.；High,K.G.Organometallics,1992,11,540-555)。发现铱配合物给出良好产率的乙烯基硅烷。(Falck,J.R.；Lu,B,J.Org Chem,2010,75,1701-1705)。使用铑配合物可以高产率制备烯丙基硅烷(Mitsudo,T.；Watanabe,Y.；Hori,Y.Bull.Chem.Soc.Jpn.1988,61,3011-3013)。通过使用铑催化剂可制备乙烯基硅烷(Murai,S.；Kakiuchi,F.；Nogami,K.；Chatani,N.；Seki,Y.Organometallics,1993,12,4748-4750)。当使用铱配合物时发现发生脱氢硅烷化(Oro,L.A.；Fernandez,M.J.；Esteruelas,M.A.；Jiminez,M.S.J.Mol.Catalysis,1986,37,151-156和Oro,L.A.；Fernandez,M.J.；Esteruelas,M.A.；Jiminez,M.S.Organometallics,1986,5,1519-1520)。也可使用钌配合物制备乙烯基硅烷(Murai,S.；Seki,Y.；Takeshita,K.；Kawamoto,K.；Sonoda,N.J.Org.Chem.1986,51,3890-3895)。
最近已报道钯催化的硅烷基-Heck反应导致烯丙基硅烷和乙烯基硅烷的形成(McAtee JR,et al.,Angewandte Chemie,International Edition in English(2012年3月1日)；McAtee,JR et al.,J.Am.Chem.Soc.2014,136,10166)。
美国专利第5,955,555号公开了具有两个离子配体的某些铁或钴吡啶二亚胺(PDI)配合物的合成。优选的阴离子是氯化物、溴化物和四氟硼酸盐。美国专利第7,442,819号公开了某些含被两个亚氨基取代的“吡啶”环的三环配体的铁和钴配合物。美国专利第6,461,994、6,657,026和7,148,304号公开了含某些过渡金属-PDI的数个催化剂体系。美国专利第7,053,020号公开了除其他外含一种或多种双芳基亚氨基吡啶铁或钴催化剂的催化剂体系。Chirik等人描述了具有阴离子配体的双芳基亚氨基吡啶钴配合物(Inorg.Chem.2010,49,6110和JACS.2010,132,1676)。然而，在这些文献中公开的催化剂和催化剂体系被描述用在烯烃氢化作用、聚合作用和/或低聚作用的背景中，而不是用于脱氢硅烷化反应的背景中。具有N-烷基取代基的吡啶(二)亚胺钴甲基配合物已被报道当与硅烷基氢化物和过量的烯烃反应时给出氢化硅烷化和脱氢硅烷化产物的混合物(Atienza,C.C.H.A,PhD论文(2013),Princeton大学)。具有N-烷基取代基的吡啶(二)亚胺钴甲基配合物的某些衍生物已被证明挑战合成因此迫使预催化剂例如吡啶(二)亚胺钴新硅烷基(neosilyl)配合物的制备。
在硅烷化工业中具有持续的对高效高效地催化脱氢硅烷化和/或氢化硅烷化的非贵金属基催化剂的需求。本发明提供了对所述需求的答案。
此外，许多工业上重要的均相金属催化剂具有如下缺点：随着底物的首次进料的消耗，催化活性金属损失以聚集或凝聚，由此其催化性能通过胶质形成或沉淀大幅降低。这是一种昂贵的损失，特别是对贵金属例如铂。多相催化剂用于缓解这个问题，但具有对于聚合物受限的应用且也具有比均相相对物低的活性。例如，在本领域中和在氢化硅烷化工业中周知两种主要的均相催化剂，Speier和Karstedt催化剂，通常在催化烯烃和硅烷基或硅烷氧基氢化物反应的进料后失去活性。如果均相催化剂的单次进料能够被重新使用用于底物的多次进料，则催化剂和工序成本优势将是重大的。
发明内容
在一个方面，本发明涉及用于制备硅烷化产物的方法，其包括使包含(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物、(b)含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物和(c)催化剂的混合物反应，任选地在溶剂存在下，以制备脱氢硅烷化产物、氢化硅烷化产物或脱氢硅烷化产物和氢化硅烷化产物的组合，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中各R1、R2、R3、R4和R5的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，R1-R5，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；
各R6和R7的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R6和R7任选地包含至少一个杂原子；
任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的任两者彼此相邻共同可形成环，所述环为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构；和
L为CH2SiR8 3，其中各R8的出现独立地为C1-10烷基或芳基基团，其中R8任选地包含至少一个杂原子。
在一个实施方案中，R8为CH3。
在一个实施方案中，R6和R7独立地选自C1-C10烷基。在一个实施方案中，R6和R7各自为甲基。在一个实施方案中，R6和R7各自为乙基。在一个实施方案中，R6和R7各自为环己基。
在一个实施方案中，R8为甲基；R6和R7独立地选自C1-C10烷基，且R2、R3和R4各自为氢。
在一个实施方案中，所述催化剂选自：
或它们中的两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，组分(a)选自烯烃、环烯烃、不饱和聚醚、乙烯基官能的烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端的末端不饱和胺、炔烃、末端不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不饱和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅、不饱和脂肪酸、不饱和酯或它们中的两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，组分(a)选自下式的化合物：
R10(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)w-OR12；
R12O(CHR11CH2O)w(CH2CH2O)z-CR13 2-C≡C-CR13 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)wR12；
H2C＝CR11CH2O(CH2CH2O)z(CH2CHR11)wCH2CR13＝CH2；
或它们中的两种或更多种的组合，其中R10选自含2-10个碳原子的不饱和有机基团；R12选自氢、乙烯基基团或具有1-8个碳原子的聚醚封端的基团；各R11的出现独立地选自具有1-20个碳原子的单价烃基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基；各R13的出现独立地选自氢、具有1-20个碳原子的单价烃基、芳基、烷芳基、芳烷基或环烷基；各z的出现为0-100，包括端点；且各w的出现为0-100，包括端点。
在一个实施方案中，组分(a)选自N,N-二甲基烯丙基胺、烯丙氧基取代的聚醚、丙烯、1-丁烯、1-己烯、苯乙烯、乙烯基降冰片烷、5-乙烯基-降冰片烯、1-十八烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、3-己烯、异丁烯、3-甲基-1-辛烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、EPDM、油酸、亚油酸、油酸甲酯、式VI的乙烯基硅氧烷，
或它们中的两种或更多种的组合，其中各R14的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、乙烯基、芳基或取代的芳基，且n大于或等于零。
在一个实施方案中，组分(b)选自式RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz、R3Si(CH2R)xSiOSiR2(OSiR2)yOSiR2H的化合物，或它们中的两种或更多种的组合，其中各R的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R任选地包含至少一个杂原子，各a的出现独立地具有0-3的值，f具有1-8的值，k具有1-11的值，各p、u、v、y和z独立地具有0-20的值，w和x为0-3000，条件是p+x+y等于1-1000且在硅烷基氢化物中所有元素的化合价得到满足，M代表式R’3SiO1/2的单官能团，D代表式R’2SiO2/2的双官能团，T代表式R’SiO3/2的三官能团，Q代表式SiO4/2的四官能团，MH代表HR’2SiO1/2，TH代表HSiO3/2，和DH代表R’HSiO2/2；各R’的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R’任选地包含至少一个杂原子；x为1-8，且y为0-10。
在一个实施方案中，基于待反应的不饱和化合物的摩尔数量，所述催化剂以0.01摩尔百分数至10摩尔百分数的量存在。
在一个实施方案中，在约0℃至约300℃的温度下实施所述方法。
在一个实施方案中，所述配合物固定在载体上。在一个实施方案中，所述载体选自碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯或它们中的两种或更多种的组合。
在一个方面，本发明提供一种用于制备氢化硅烷化产物的方法，其包括使包含(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物、(b)含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物和(c)催化剂的混合物反应，任选地在溶剂存在下，以制备脱氢硅烷化产物和/或氢化硅烷化产物，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中各R1、R2、R3、R4和R5的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中R1-R5，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；
各R6和R7的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R6和R7任选地包含至少一个杂原子；
任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的任两者彼此相邻共同可形成环，所述环为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构；和
L为CH2SiR8 3，其中各R8的出现独立地为任选地包含至少一个杂原子的C1-10烷基或芳基基团。
在一个实施方案中，组分(a)选自烯烃、环烯烃、烷基封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端的末端不饱和胺、炔烃、末端不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不饱和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅、不饱和脂肪酸、不饱和酯或它们中的两种或更多种的组合；且组分(b)选自式RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz、R3Si(CH2R)xSiOSiR2(OSiR2)yOSiR2H的化合物，或它们中的两种或更多种的组合，其中各R的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R任选地包含至少一个杂原子，各a的出现独立地具有0-3的值，f具有1-8的值，k具有1-11的值，各p、u、v、y和z独立地具有0-20的值，w和x为0-500，条件是p+x+y等于1-500且硅烷基氢化物中所有元素的化合价得到满足，M代表式R’3SiO1/2的单官能团，D代表式R’2SiO2/2的双官能团，T代表式R’SiO3/2的三官能团，Q代表式SiO4/2的四官能团，MH代表HR’2SiO1/2，TH代表HSiO3/2，和DH代表R’HSiO2/2；各R’的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R’任选地包含至少一个杂原子。
在一个实施方案中，组分(a)选自乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅或它们的组合。
在一个实施方案中，组分(a)选自下式的乙烯基硅氧烷：
其中各R14的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、乙烯基、芳基或取代的芳基，且n大于或等于零。
在一个实施方案中，R6和R7各自为甲基。
在一个实施方案中，组分(b)包含三烷氧基硅烷基氢化物。
在一个实施方案中，组分(a)选自烯烃、环烯烃、烷基封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端的末端不饱和胺、炔烃、末端不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不饱和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅、不饱和脂肪酸、不饱和酯或它们中的两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，基于待反应的不饱和化合物的摩尔数量，所述催化剂以0.01摩尔百分数至10摩尔百分数的量存在。
在一个实施方案中，在约0℃至约300℃的温度下实施所述方法。
在一个方面，本发明提供一种用于制备交联材料的方法，其包括使包含(a)含硅烷基-氢化物的聚合物、(b)单不饱和烯烃或不饱和聚烯烃或它们的组合和(c)催化剂的混合物反应，任选地在溶剂存在下，以制备交联的材料，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中各R1、R2、R3、R4和R5的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中R1-R5，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；
各R6和R7的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R6和R7任选地包含至少一个杂原子；
任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的任两者彼此相邻共同可形成环，所述环为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构；和
L为CH2SiR8 3，其中各R8的出现独立地为任选地包含至少一个杂原子的C1-10烷基或芳基基团。
在一个实施方案中，在惰性气氛下实施所述反应。
在一个实施方案中，在溶剂存在下实施所述反应，所述溶剂选自由烃、卤代烃、醚及它们的组合组成的组。
在一个实施方案中，在0-300℃的温度下实施所述反应。
在一个实施方案中，所述催化剂以约0.1mol％至约5mol％的量存在。
具体实施方式
本发明涉及含吡啶二亚胺配体的钴配合物和它们作为高效脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联催化剂的用途。在本发明的一个实施方案中，提供一种式(I)或(II)的配合物，其中Co可为任何价态或氧化态(例如，+1、+2或+3)以用于所述脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联反应。特别地，根据本发明的一个实施方案，已发现一类钴吡啶二亚胺配合物能够脱氢硅烷化和/或氢化硅烷化反应。
本文中“烷基”包括直链、支化的和环状烷基。烷基的具体和非限制性实例包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丁基和环己基。
本文中“取代的烷基”指包含一个或多个取代基团的烷基，所述取代基团在含这些基团的化合物经受的工艺条件下是惰性的。此外，所述取代基团不实质上或有害地干扰工艺。
本文中“芳基”指其中一个氢原子已被移除的任何芳烃的非限制性基团。芳基可具有一个或多个芳环，所述芳环可通过单键或其他基团被稠合、连接。芳基的具体和非限制性实例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。
本文中“取代的芳基”指如在上面“取代的烷基”的定义中所述的被取代的芳基。与芳基相似，取代的芳基可具有一个或多个芳环，所述芳环可通过单键或其他基团被稠合、连接；然而，当取代的芳基具有杂芳环时，所述取代芳基基团中的自由价可为杂芳环的杂原子(例如氮)而不是碳。如果不另外指明，优选本文取代的芳基包含1至约30个碳原子。
本文中“烯基”指任何直链、支化的或环状的包含一个或多个碳-碳双键的烯基，其中取代点可为碳-碳双键或基团中的其他位置。烯基的具体且非限制实例包括但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亚乙基(ethylidenyl)降冰片烷等。
本文中“炔基”指任何直链、支化的或环状的包含一个或多个碳-碳三键的炔基，其中取代点可为碳-碳三键或基团中的其他位置处。
本文中“不饱和”指一个或多个双键或三键。在一个实施方案中，其指碳-碳双键或碳-碳三键。
本文中“惰性取代基”指除烃基或取代烃基外的基团，其在含这些基团的化合物经受的工艺条件下是惰性的。此外，所述惰性取代基不实质上或有害地干扰本文描述的任何存在其中的化合物可能参与的工艺。惰性取代基的实例包括卤素(氟、氯、溴和碘)、醚例如–OR9，其中R9为烃基或取代的烃基。
本文中“杂原子”指除碳外的任何13-17族元素，且可包括，例如，氧、氮、硅、硫、磷、氟、氯、溴和碘。
本文中“烯烃”指也包含一个或多个脂肪族碳碳不饱和性的任何脂肪族或芳香族烃。这样的烯烃可为线性、支化的或环状的且可被上面所述的杂原子取代，条件是取代基不实质上或有害地干扰所需反应的进程以产生脱氢硅烷化和/或氢化硅烷化产物。在一个实施方案中，在脱氢硅烷化/氢化硅烷化中作为反应物有用的不饱和化合物为具有结构性基团R2C＝C-CHR的有机化合物，其中R是有机片段或氢。
如上所述，本发明涉及用于制备脱氢硅烷化和/或氢化硅烷化产物的方法，其包括使包含(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物、(b)含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物和(c)催化剂的混合物反应，任选地在溶剂存在下，以制备脱氢硅烷化产物和/或氢化硅烷化产物，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中
各R1、R2、R3、R4和R5的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中R1-R5，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；
各R6和R7的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R6和R7任选地包含至少一个杂原子；
任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的任两者彼此相邻共同可形成环，所述环为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构；和L是羟基，氯化物，溴化物，或C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基，或取代的芳基，或组分(a)其中L任选地包含至少一个杂原子。
在一个实施方案中，L为CH2SiR8 3，其中各R8的出现独立地为任选地包含至少一个杂原子的C1-10烷基或芳基基团。在一个实施方案中，R8为甲基(Me)。
上面式(I)举例说明了在本发明的方法中使用的催化剂，其中Co任何价态或氧化态(例如，+1、+2或+3)。在一个实施方案中，R6和R7中至少一个为C1-C10烷基。对于R6和R7合适基团的实例包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基或环己基等。合适化合物的非限制性实例包括：
可使用多种方法制备在本发明的方法中使用的催化剂。在一个实施方案中，通过在液体介质存在下使催化剂前体与活化剂接触原位制备催化剂，所述液体介质包含至少一个选自由溶剂、硅烷基氢化物、含至少一个不饱和基团的化合物或它们的组合组成的组的组分，其中所述催化剂前体表示为结构式II
其中
各R1、R2、R3、R4和R5的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中R1-R5，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；
各R6和R7的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R6和R7任选地包含至少一个杂原子；
任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的任两者彼此相邻共同可形成环，所述环为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构；和
X为选自由F-、Cl-、Br-、I-、CF3R40SO3 -或R50COO-组成的组的阴离子，其中R40为共价键或C1-C6亚烷基，且R50为C1-C10烃基。
所述活化剂为式MCH2SiR8 3的碱金属烷基，其中M为碱金属。
制备催化剂的方法是本领域技术人员已知的。例如，可通过使PDI配体与金属卤化物例如CoCl2反应来制备催化剂，如在美国专利申请公开2011/0009573A1中公开的。通常，通过合适的胺或苯胺与2,6-二乙酰基吡啶或其衍生物的缩合来制备PDI配体。如果需要，可通过已知的芳香族取代化学进一步修饰所述PDI配体。
本发明的方法中，催化剂可为未负载的或固定在载体材料上，所述载体材料例如为碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2或氧化锆，或固定在聚合物或预聚物上，所述聚合物或预聚物例如为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)或磺化聚苯乙烯。所述金属配合物也可负载在树枝状分子(dendrimers)上。
在一些实施方案中，对于将本发明的金属配合物附在载体上的目的，需要所述金属配合物的R1-R9的至少一个，优选R6，具有有效共价键合所述载体的官能团。示例性官能团包括，但不限于，SH、COOH、NH2或OH基团。
在一个实施方案中，可通过如在文献中例如Macromol.Chem.Phys.2001,202,No.5,pages 645-653；Journal of Chromatography A,1025(2003)65-71中讨论的开环易位聚合(ROMP)技术制备二氧化硅负载的催化剂。
将催化剂固定在树枝状分子的表面上的一种方法是通过Si-Cl键合的母本树枝状分子和官能化的PDI在碱存在下反应，如通过Kim等人在Journal of OrganometallicChemistry 673(2003)77-83中说明的。
在本发明的方法中使用的含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物可为具有一个、两个、三个或多个不饱和性的化合物。这样的不饱和化合物的实例包括烯烃、环烯烃、不饱和聚醚例如烷基封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端的末端不饱和胺、炔烃、末端不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不饱和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅、不饱和脂肪酸、不饱和酯和它们的组合。
适用于脱氢硅烷化反应的不饱和聚醚优选为具有下面通式的聚氧化烯：
R10(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)w-OR12 (式III)或
R12O(CHR11CH2O)w(CH2CH2O)z-CR13 2-C≡C-CR13 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)wR12(式IV)或
H2C＝CR11CH2O(CH2CH2O)z(CH2CHR11)wCH2CR13＝CH2 (式V)
其中R10表示含2-10个碳原子的不饱和有机基团，例如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。当所述不饱和性是烯族时，其需要是在末端以促进平稳的脱氢硅烷化和/或氢化硅烷化。然而，当所述不饱和性是三键时，其可在内部。R12为氢，乙烯基，或1-8个碳原子的聚醚封端的基团例如烷基：CH3、n-C4H9、t-C4H9或i-C8H17，酰基例如CH3COO、t-C4H9COO，β-酮酯基团例如CH3C(O)CH2C(O)O，或三烷基硅烷基。R11和R13为单价烃基例如C1-C20烷基，例如，甲基，乙基，异丙基，2-乙基己基，十二烷基和硬脂酰基，或芳基，例如，苯基和萘基，或烷芳基或芳烷基，例如，苄基、苯乙基和壬基苯基，或环烷基，例如，环己基和环辛基。R13也可为氢。对于R11和R13基团甲基是最优选的。各z的出现为0-100(包括端点)且各w的出现为0-100(包括端点)。优选z和w的值为1-50(包括端点)。
在本发明的方法中可用的优选的不饱和化合物的具体实例包括N,N-二甲基烯丙基胺，烯丙氧基取代的聚醚，丙烯，1-丁烯，1-己烯，苯乙烯，乙烯基降冰片烷，5-乙烯基-降冰片烯，长链线性α烯烃例如1-十八烯，内烯烃例如环戊烯、环己烯、降冰片烯和3-己烯，支化烯烃例如异丁烯和3-甲基-1-辛烯，不饱和聚烯烃例如聚丁二烯、聚异戊二烯和EPDM，不饱和酸或酯例如油酸、亚油酸、油酸甲酯，式VI的乙烯基硅氧烷，和它们的组合，其中式VI为
其中各R14的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、乙烯基、芳基或取代的芳基，且n大于或等于零。在一个实施方案中，n为0-500、1-250、50-150等。这里，如同说明书和权利要求书中的其他地方，数值可被组合以形成新的和未公开的范围。如本文定义，“内烯烃”指不位于链或支链末端的烯烃基团，例如3-己烯。
不特别限制在反应中使用的硅烷基氢化物。其可为选自由RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、QuTvTp HDwDH xMH yMz和它们的组合组成的组的任何化合物。所述硅烷基氢化物可包含线性、支化或环状结构，或它们的组合。如本文所用，各R的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R任选地包含至少一个杂原子，各a的出现独立地具有0-3的值，各p、u、v、y和z独立地具有0-20的值，w和x为0-500，条件是p+x+y等于1-500且在硅烷基氢化物中所有元素的化合价得到满足。优选地，p、u、v、y和z为0-10，w和x为0-100，其中p+x+y等于1-100。
如本文所用，“M”基团代表式R’3SiO1/2的单官能团，“D”基团代表式R’2SiO2/2的双官能团，“T”基团代表式R’SiO3/2的三官能团，和“Q”基团代表式SiO4/2的四官能团，“MH”基团代表HR’2SiO1/2，“TH”基团代表HSiO3/2，和“DH”基团代表R’HSiO2/2。各R’的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R’任选地包含至少一个杂原子。
含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物的实例包括RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz及它们的组合，其中Q为SiO4/2，T为R’SiO3/2，TH为HSiO3/2，D为R’2SiO2/2，DH为R’HSiO2/2，MH为HR’2SiO1/2，M为R’3SiO1/2，其中各R和R’的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R和R’任选地包含至少一个杂原子，各a的出现独立地具有0-3的值(条件是硅保持四价)，f具有1-8的值，k具有1-11的值，g具有1-3的值，p为0-20，u为0-20，v为0-20，w为0-1000，x为0-1000，y为0-20，和z为0-20，条件是p+x+y等于1-3000，且硅烷基氢化物中所有元素的化合价得到满足。在上述式中，p、u、v、y和z也可为0-10，w和x可为0-100，其中p+x+y等于1-100。
本发明也提供使用含碳硅氧烷连接(例如，Si-CH2-Si-O-SiH、Si-CH2-CH2-Si-O-SiH或Si-亚芳基-Si-O-SiH)的氢化硅氧烷的氢化硅烷化。碳硅氧烷包含–Si-(亚烃基)-Si-和–Si-O-Si-官能团二者，其中亚烃基代表取代或未取代的二价亚烷基、亚环烷基(cycloalkylene)或亚芳基。碳硅氧烷的合成公开于美国专利第7,259,220号、美国专利第7,326,761号和美国专利第7,507,775号中，它们的全部内容在此通过引用并入。具有碳硅氧烷连接的氢化硅氧烷的示例性式为R3Si(CH2R)xSiOSiR2(OSi R2)yOSiR2H，其中各R的出现独立地为单价烷基、环烷基或芳基基团。在一个实施方案中，R独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基。在一个实施方案中，R选自甲基、乙基、环己基或苯基。此外，在具有碳硅氧烷连接的氢化硅氧烷中的R也可独立地为H。下标x具有1-8的值，y具有0-10的值且优选为0-4。氢化碳硅氧烷的具体实例为(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H。
在一个实施方案中，硅烷基氢化物具有下面结构之一：
R15 a(R16O)bSiH (式VII)
其中各R15、R16、R17、R18和R19独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，R20为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，x和w独立地为大于或等于0(对于式VIII，x为至少等于1)，且a和b为0-3的整数，条件是a+b＝3。
基于将被反应的烯烃的摩尔数量，对于脱氢硅烷化的有效的催化剂使用量在0.01摩尔百分数至10摩尔百分数的范围内。在一个实施方案中，催化剂水平为0.01摩尔百分数至10摩尔百分数，0.05摩尔百分数至7.5摩尔百分数，0.1-5摩尔百分数，0.5-2.5摩尔百分数，甚至1-2摩尔百分数。可在约0℃至300℃的温度下进行反应，取决于烯烃、硅烷基氢化物和具体的吡啶二亚胺配合物的热稳定性。已发现在20-100℃范围内的温度对于多数反应是有效的。可使用常规方法和使用微波器件完成反应混合物的加热。
可在低于大气压力和高于大气压力的压力下进行本发明的脱氢硅烷化和/或氢化硅烷化反应。通常，约1大气压(0.1MPa)至约200大气压(20MPa)，优选至约50大气压(5.0MPa)的压力是合适的。对于需要限制(confinement)以实现高转化的挥发物和/或较小反应性烯烃，较高的压力是有效的。
在本发明的方法中可使用多种反应器。根据因素例如反应物和产物的挥发性来选择。当反应物在室温和反应温度下是液体时，方便地使用连续搅拌的间歇式反应器。这些反应器也可被操作为具有反应物的连续输入和脱氢硅烷化反应产物的连续取出。
具有气态或挥发性烯烃和硅烷，流化床反应器、固定床反应器和高压釜反应器可能是更合适的。或者，钴吡啶二亚胺催化剂可被放置在高压釜反应器中，或负载在其中的催化剂筐中，并且在选定的温度和压力下装载和保持反应物以有效地脱氢硅烷化和/或氢化硅烷化。
本发明的催化剂可用于催化脱氢硅烷化和/或氢化硅烷化反应。在下面的反应流程中示出了一个实例。
在环境温度和压力下所述反应通常是温和的，但也可在更低或更高温度(0-300℃)或压力(环境至205大气压力，(0.1-20.5MPa))下运行。一系列不饱和化合物可用在该反应中，例如N,N-二甲基烯丙基胺、烯丙氧基取代的聚醚、环己烯和线性α烯烃(例如，1-丁烯、1-辛烯、1-十二碳烯等)。
由于在使用这些钴催化剂的脱氢硅烷化反应中保留烯烃的双键，可使用单不饱和(singly-unsaturated)烯烃以交联含硅烷基-氢化物的聚合物。或者，不饱和硅氧烷聚合物可用在氢化硅烷化反应中以制备交联的产物。可通过改变氢化物聚合物和用于交联的烯烃的长度通过该方法制备多种新材料。相应地，在本发明的方法中使用的催化剂在制备有用的有机硅产物中具有实用性，所述有机硅产物包括但不限于，凃料，例如离型涂料，室温硫化产品，密封剂，粘合剂，用于农业和个人护理应用的产品，和用于稳定化聚氨酯泡沫的有机硅表面活性剂。
此外，可对多种不饱和聚烯烃中的任一例如聚丁二烯、聚异戊二烯或EPDM-型共聚物实施脱氢硅烷化和/或氢化硅烷化，以在比常规使用的温度更低的温度下用硅烷基官能化这些商业上重要的聚合物或通过使用含多个SiH基团的氢化硅氧烷交联它们。这提供了扩展这些已经有价值的材料在更新的商业可用领域中应用的可能性。
在一个实施方案中，所述催化剂可用于含硅烷基氢化物的组合物和具有至少一个不饱和基团的化合物的脱氢硅烷化和/或氢化硅烷化。所述过程包括使组合物与负载的或未负载的催化剂金属配合物接触，以使硅烷基氢化物与具有至少一个不饱和基团的化合物反应，以产生脱氢硅烷化和/或氢化硅烷化产物，所述产物可包含所述金属配合物催化剂。可任选地在溶剂存在下实施所述脱氢硅烷化和/或氢化硅烷化反应。如果需要，当脱氢硅烷化和/或氢化硅烷化反应完成时，可通过磁性分离和/或过滤将金属配合物从反应产物中移除。所述反应可实施为未掺杂的(neat)或在适当的溶剂中稀释。典型的溶剂包括苯、甲苯、二乙醚等。优选所述反应在惰性气氛下实施。可通过使用适当的还原剂还原来原位制备所述催化剂。
其中用于实施所述过程的各组分添加至另外一种组分的方式和顺序不受特别限制且可根据需要选择。在一个实施方案中，硅烷基氢化物可被添加至含金属配合物和不饱和烯烃的混合物中。在另一实施方案中，不饱和烯烃可被添加至含金属配合物和硅烷基氢化物的混合物中。在又一实施方案中，硅烷基氢化物和不饱和烯烃的混合物可被添加至金属配合物、硅烷基氢化物和不饱和烯烃的混合物中。将理解的是，在上面实施方案中的第一混合物可在添加剩余组分之前被加热或初步反应。
本发明的催化剂配合物在催化脱氢硅烷化和/或氢化硅烷化反应中是高效的且选择性的。例如，当本发明的催化剂配合物用在烷基封端的烯丙基聚醚或含不饱和基团的化合物的脱氢硅烷化和/或氢化硅烷化中时，反应产物基本不含未反应的烷基封端的烯丙基聚醚和其异构化产物。在一个实施方案中，反应产物不含未反应的烷基封端的烯丙基聚醚和其异构化产物。此外，当含不饱和基团的化合物为不饱和胺化合物时，脱氢硅烷化和/或氢化硅烷化产物基本不含内部加成产物和不饱和胺化合物的异构化产物。如本文所用，“基本不含”指基于氢化硅烷化产物的总重量不多于10wt％，优选不多于5wt％。“基本不含内部加成产物”是指硅加成至末端的碳。
下面的实施例旨在举例说明，并不以任何方式限制本发明的范围。所有的份和百分比为以重量计且所有的温度为摄氏度，除非另有明确说明。在本申请中引用的所有的出版物和美国专利在此通过引用整体并入。
实施例
总则
使用标准真空管线、Schlenk(氩气)和套管技术或在含纯净氮气氛的MBraun惰性气氛干燥箱中实施所有对空气和湿气敏感的操作。使用在Pangborn,A.B.；Giardello,M.A.；Grubbs,R.H.；Rosen,R.K.；Timmers,F.J.Organometallics 1996,15,1518中描述的文献程序对对于空气和湿气敏感的操作的溶剂进行初始干燥和脱氧。SL6100(MviD120Mvi)、SL6020(MD15DH 30M)从Momentive Performance Materials获得，并在使用前在真空下干燥12h。
所有的硅烷和烯烃底物在LiAlH4或CaH2上干燥，然后在真空下蒸馏并在N2下储存。在分别在300.13、399.78和500.62MHz下操作的Bruker AVANCE 300、Varian Inova 400和Bruker AVANCE 500光谱仪上记录1H NMR光谱。通过在125.853MHz下操作的Bruker 500光谱仪上记录13C NMR光谱。相对于SiMe4报道所有的1H和13C NMR化学位移，使用溶剂的1H(残余的)和13C化学位移作为副基准(secondary standard)。使用配备有Shimadzu AOC-20s自动进样器和Shimadzu SHRXI-5MS毛细管柱(15m x 250μm)的Shimadzu GC-2010气相色谱仪实施GC分析。仪器被设定为进样体积1μL，入口分流比为20:1，和入口和检测器温度分别为250℃和275℃。UHP-级氦气用作运载气体且其流速为1.82mL/min。用于所有分析的温度程序如下：60℃，1分钟；15℃/min至250℃，2分钟。
在下文中催化剂载量报道为钴配合物的mol％(molCo配合物/mol烯烃x 100)。
MeAPDICoMe的尝试合成
该程序基于用于合成MeAPDICoNs的程序(见上)。在充满氮气的干燥箱中，将0.078g(0.244mmol)的MeAPDICoCl2和约8mL的THF装入闪烁管。在约-35℃下冷冻悬浮液20分钟。然后向该悬浮液中逐滴添加甲基锂的二乙醚溶液(在二乙醚中1.60M，0.306mL)，在该时间段内溶液颜色变为黑色，同时观察到黑色沉淀物的形成。在室温下搅拌反应混合物3h，在这之后在真空中移除挥发成分。残留物包含未鉴定的含钴产物的配合物混合物。特别地，没有发现期待的MeAPDICoMe形成的证据。
实施例1 MeAPDICoNs的合成
在充满氮气的干燥箱中，将0.350g(1.097mmol)的MeAPDICoCl2和约14mL的THF装入闪烁管。在约-35℃下冷冻悬浮液20分钟。然后向该悬浮液中逐滴添加(三甲基硅烷基)甲基锂的THF溶液(在3mL THF中0.207g)，在该时间内观察到溶液颜色变为紫色。在室温下搅拌反应混合物过夜，在这之后在真空中移除挥发成分。残留物用二乙醚提取，用Celite过滤，并浓缩。用戊烷将上清液分层并在-35℃下重结晶，产生0.155g(42％)的被鉴定为MeAPDICoNs的紫色固体。1H NMR(苯-d6,23℃):δ＝9.83(t,8Hz,1H),7.21(d,8Hz,2H),3.98(s,6H),1.22(s,2H),-0.11(s,9H),-0.57(s,6H)。13C NMR(苯-d6,23℃):δ＝165.29,152.49,122.43,114.04,48.25,30.25,20.95,3.39。
实施例2 EtAPDICoNs的合成
在充满氮气的干燥箱中，将0.134g(0.386mmol)的EtAPDICoCl2和约10mL的THF装入闪烁管。在约-35℃下冷冻悬浮液20分钟。然后向该悬浮液中逐滴添加(三甲基硅烷基)甲基锂的THF溶液(在1mL THF中0.073g)，在该时间内观察到溶液颜色变为紫色。在室温下搅拌反应混合物过夜，在这之后在真空中移除挥发成分。残留物用甲苯提取，用Celite过滤，并浓缩。用戊烷将上清液分层并在-35℃下重结晶，产生0.093g(66.3％)的被鉴定为EtAPDICoNs的紫色固体。1H NMR(苯-d6,23℃):δ＝9.80(t,8Hz,1H),7.28(d,8Hz,2H),5.21(q,7Hz,4H),1.70(t,7Hz,6H),1.17(s,2H),-0.13(s,9H),-0.37(s,6H)。13C NMR(苯-d6,23℃):δ＝162.77,152.73,122.55,114.03,53.59,20.29,12.52,3.31,0.05。
实施例3 CyAPDICoNs的合成
在充满氮气的干燥箱中，将0.280g(0.667mmol)的CyAPDICoCl(Bowman,A.C.；Milsmann,C.；Bill,E.；Lobkovsky,E.；Weyhermüller,T.；Wieghardt,K.；Chirik,P.J.Inorg.Chem.2010,49,6110–6123)和约14mL的二乙醚装入闪烁管。在约-35℃下冷冻悬浮液20分钟。然后向该悬浮液中逐滴添加(三甲基硅烷基)甲基锂的二乙醚溶液(在3mL二乙醚中0.066g)，在该时间内观察到溶液颜色从橙色变为紫色。在室温下搅拌反应混合物1h，在这之后用Celite过滤混合物，并浓缩。用戊烷将上清液分层并在-35℃下重结晶，产生0.250g(79％)的被鉴定为CyAPDICoNs的紫色固体。1H NMR(苯-d6,23℃):δ＝9.68(t,8Hz,1H),7.43(d,8Hz,2H),6.93(br,2H),4.27(m,2H),3.15-1.18(m,20H),-0.01(s,6H),-0.45(s,9H)。13C NMR(苯-d6,23℃):δ＝158.84,144.50,128.13,109.13,70.56,26.23,25.99,21.49,2.18。
实施例4-6使用CyAPDICoNs用不同硅烷硅烷化1-辛烯的一般程序
在充满氮气的干燥箱中，将0.100g(0.891mmol)的1-辛烯和0.002g(0.004mmol)CyAPDICoNs(0.5mol％)装入闪烁管，然后向混合物中添加0.891mmol的硅烷(0.146g(EtO)3SiH，0.198g MDHM或0.104g Et3SiH)并在室温下搅拌所述反应所需的时间。通过暴露于空气淬灭该反应。产物混合物通过二氧化硅凝胶塞(高纯度级别，孔径60，230-400目粒度，40-63μm粒径，用于急骤层析)过滤并用己烷洗脱。通过GC分析粗产物混合物。然后将挥发成分从粗混合物产物中移除并通过1H和13C NMR光谱分析所形成的混合物。
实施例7-9使用EtAPDICoNs用不同硅烷硅烷化1-辛烯的一般程序
在充满氮气的干燥箱中，将0.100g(0.891mmol)的1-辛烯和0.002g(0.004mmol)EtAPDICoNs(0.5mol％)装入闪烁管，然后向混合物中添加0.891mmol的硅烷(0.146g(EtO)3SiH，0.198g MDHM或0.104g Et3SiH)并在室温下搅拌所述反应所需的时间。通过暴露于空气淬灭该反应。产物混合物通过二氧化硅凝胶过滤并用己烷洗脱。将产物混合物直接注入GC。在真空下干燥所形成溶液并用1H和13C NMR光谱分析剩余的残留物。产率是基于1-辛烯的转化。
实施例10-12使用MeAPDICoNs用不同硅烷硅烷化1-辛烯的一般程序
在充满氮气的干燥箱中，将0.100g(0.891mmol)的1-辛烯和约0.001g(0.004mmol)MeAPDICoNs(0.5mol％)装入闪烁管，然后向混合物中添加0.891mmol的硅烷(0.146g(EtO)3SiH，0.198g MDHM或0.104g Et3SiH)并在室温下搅拌所述反应所需的时间。通过暴露于空气淬灭该反应。产物混合物通过二氧化硅凝胶过滤并用己烷洗脱。将产物混合物直接注入GC。在真空下干燥所形成溶液并用1H和13C NMR光谱分析剩余的残留物。产率是基于1-辛烯的转化。
实施例13使用MeAPDICoNs用1-(2-三甲基硅烷基乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷硅烷化1-辛烯
在充满氮气的干燥箱中，将0.100g(0.891mmol)的1-辛烯和0.001g(0.004mmol)MeAPDICoNs(0.5mol％)装入闪烁管。然后向混合物中添加1-(2-三甲基硅烷基乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(0.209g,0.891mmol)并在室温下搅拌反应1h，之后通过暴露于空气淬灭混合物。产物混合物通过二氧化硅凝胶过滤并用己烷洗脱。通过GC分析粗产物混合物。然后将挥发成分从粗混合物产物中移除并通过1H和13C NMR光谱分析所形成的混合物。
实施例14使用MeAPDICoNs用2-(三甲基硅烷基)乙基二甲基硅烷硅烷化1-辛烯
在充满氮气的干燥箱中，将0.100g(0.891mmol)的1-辛烯和约0.001g(0.004mmol)MeAPDICoNs(0.5mol％)装入闪烁管。然后向混合物中添加2-(三甲基硅烷基)乙基二甲基硅烷(0.143g,0.891mmol)并在室温下搅拌反应1h，之后通过暴露于空气淬灭混合物。产物混合物通过二氧化硅凝胶过滤并用己烷洗脱。通过GC分析粗产物混合物。然后将挥发成分从粗混合物产物中移除并通过1H和13C NMR光谱分析残留物。
实施例15在低MeAPDICoNs载量下用(EtO)3SiH催化氢化硅烷化1-辛烯
在充满氮气的干燥箱中，将0.400g(3.56mmol)的1-辛烯和100μL的16mMMeAPDICoNs的甲苯溶液装入闪烁管。然后在20秒的时间内向混合物中逐滴添加0.586g(EtO)3SiH，并在室温下搅拌所形成反应混合物80分钟。通过暴露于空气淬灭产物混合物。产物混合物通过二氧化硅凝胶过滤并用己烷洗脱。通过GC分析产物混合物。
实施例16在高温下使用MeAPDICoNs用(EtO)3SiH催化氢化硅烷化1-辛烯
在充满氮气的干燥箱中，将0.400g(3.56mmol)的1-辛烯和200μL的4mM MeAPDICoNs的甲苯溶液装入闪烁管。然后在20秒的时间内向混合物中逐滴添加0.586g(EtO)3SiH，并在60℃下搅拌所形成反应混合物3h。通过暴露于空气淬灭产物混合物。产物混合物通过二氧化硅凝胶过滤并用己烷洗脱。通过GC分析产物混合物。
实施例17使用MeAPDICoNs使用Momentive SL6100和SL6020D1的交联
在充满氮气的干燥箱中，将3.000g MviD120Mvi(SL6100)和MD15DH 30M(SL6020)(以1:2摩尔比)的混合物装入闪烁管。然后向混合物中加入20μL 4mM MeAPDICoNs(10ppm Co)的甲苯溶液。然后在室温下搅拌反应混合物。在1h内实现完全凝胶化。当反应在80℃下实施时，在1分钟内发生完全凝胶化。
实施例18使用MeAPDICoNs用Momentive SL6020D1硅烷化1-辛烯
在充满氮气的干燥箱中，将0.100g(0.891mmol)的1-辛烯、0.500g苯和约0.001g(0.004mmol)MeAPDICoNs装入闪烁管，然后加入MD15DH 30M(0.091g)并在室温下搅拌反应混合物1h。通过暴露于空气淬灭混合物。产物混合物通过二氧化硅凝胶过滤并用己烷洗脱。通过1H NMR光谱分析产物混合物。产物混合物的1H NMR(苯-d6)光谱在5.5-6.0ppm处显示乙烯基质子信号，表示脱氢硅烷化特性。
实施例19使用MeAPDICoNs用(EtO)3SiH硅烷化Momentive SL6100
在充满氮气的干燥箱中，将0.100g MviD120Mvi(SL6100)、0.500g苯和约0.001g(0.004mmol)MeAPDICoNs装入闪烁管，然后加入MDHM(0.200g，0.891mmol)并在室温下搅拌反应混合物1h。通过暴露于空气淬灭产物混合物。产物混合物通过二氧化硅凝胶过滤并用己烷洗脱。通过1H NMR光谱分析产物混合物。产物混合物的1H NMR(苯-d6)光谱不含乙烯基质子信号，为氢化硅烷化产物信号。通过它们的特征质子信号(对于反马氏产物在0.75ppm处多重线，对于马氏产物在1.3ppm处多重线)鉴定产物为反马氏和马氏氢化硅烷化的混合物。
实施例20：使用MeAPDICoNs用(EtO)3SiH硅烷化烯丙基(聚)醚(Y10227)
在充满氮气的干燥箱中，将0.279g Y10227(6.88％乙烯基含量)和约0.001gMeAPDICoNs(0.004mmol,1mol％)装入闪烁管，然后加入(EtO)3SiH(0.075g,0.457mmol)并在50℃下搅拌反应混合物1h。通过暴露于空气淬灭产物混合物。产物混合物通过二氧化硅凝胶过滤并用己烷洗脱。通过1H NMR光谱分析产物混合物。1H NMR(苯-d6)光谱不含烯族峰，并在0.71ppm处观察到特征α-Si亚甲基CH2信号，表明反马氏氢化硅烷化产物的形成。
实施例21-34使用MeAPDICoNs、EtAPDICoNs或CyAPDICoNs用不同硅烷硅烷化乙烯基硅烷的一般程序
在充满氮气的干燥箱中，将0.089g(0.891mmol)的三甲基(乙烯基)硅烷和0.004mmol(0.5mol％)的钴催化剂(0.002g CyAPDICoNs，0.002g EtAPDICoNs或0.001gMeAPDICoNs)装入闪烁管，然后向混合物中加入0.891mmol的硅烷(0.146g(EtO)3SiH或0.198g MDHM)并在室温下搅拌反应所需时间。通过暴露于空气淬灭产物混合物。产物混合物通过二氧化硅凝胶过滤并用己烷洗脱。所形成溶液在真空下干燥并通过1H和13C NMR光谱分析剩余残留物。
使用MeAPDICoNs用(EtO)3SiH氢化硅烷化三甲基(乙烯基)硅烷的代表性实施例(21)
根据上面描述的一般程序，产物为比例为57:43的三乙氧基(2-(三甲基硅烷基)乙基)硅烷和三乙氧基(1-(三甲基硅烷基)乙基)硅烷的混合物。
对于三乙氧基(2-(三甲基硅烷基)乙基)硅烷的特征：1H NMR(苯-d6,23℃):δ＝3.81(q,7Hz,6H),1.17(t,7Hz,9H),0.76-0.64(m,4H),-0.02(s,9H)；13C NMR(苯-d6,23℃):δ＝58.56,18.64,8.28,3.39,-2.15。
对于三乙氧基(1-(三甲基硅烷基)乙基)硅烷的特征：1H NMR(苯-d6,23℃):δ＝3.77(q,7Hz,6H),1.15(t,7Hz,9H),0.20(s,9H),0.06(q,7Hz,1H)；13C NMR(苯-d6,23℃):δ＝58.57,18.69,8.75,3.82,-1.10。
使用CyAPDICoNs用MDHM氢化硅烷化三甲基(乙烯基)硅烷的代表性实施例(26)
根据上面描述的一般程序，产物为比例为84:8:8的1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(2-(三甲基硅烷基)乙基)三硅氧烷、(E)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(2-(三甲基硅烷基)乙烯基)三硅氧烷和1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(1-(三甲基硅烷基)乙基)三硅氧烷的混合物。
1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(2-(三甲基硅烷基)乙基)三硅氧烷的特征：1H NMR(苯-d6,23℃):δ＝0.56-0.42(m,4H),0.30-0.10(m,br,30H)；13C NMR(苯-d6,23℃):δ＝10.11,8.42,2.14,-0.76,-2.00。
实施例35对于炔烃的Co-催化的氢化硅烷化的一般程序
在氮气下向配备有搅拌棒的闪烁管中加入MeAPDICoNs(0.003g)，然后加入三乙氧基硅烷(0.149g)和1-辛炔(100mg，1.00当量)。用盖子密封所述闪烁管并将其在油浴中加热至80℃3h。在冷却至室温后，将所形成的暗反应混合物暴露于空气以破坏剩余的催化剂。使用空气流移除挥发成分且所形成残留物用5％乙醚在戊烷中的溶液稀释，通过二氧化硅凝胶的小柱，用额外的5％醚在戊烷中的溶液(5mL)洗脱。将所形成的澄清、无色洗脱液浓缩以给出作为澄清、无色油的产物混合物(237mg,95％)。通过1H和13C NMR的产物分析建立下面显示的产物比率。所有的光谱与文献值一致(Bo,G.D.；Berthon-Gelloz,G.；Tinant,B.；Markó,I.E.Organometallics 2006,25,1881.)。
[(3)]
实施例36A-36C：使用(MesPDI)CoCH3用不同硅烷硅烷化丙烯
使用0.11mmol的硅烷(0.025g MDHM，0.018g(EtO)3SiH或0.015g(OEt)2CH3SiH)、0.001g(0.002mmol)(MesPDI)CoCH3和5.6mmol(50当量)丙烯以与1-丁烯相似的方式实施该反应。通过NMR光谱分析非挥发性成分。
表12丙烯硅烷化的产物分布
实施例36A的产物特征：
3-双(三甲基硅烷氧基)甲基硅烷基-1-丙烯：1H NMR(CDCl3):δ＝0.03(s,3H,(OTMS)2SiCH3),0.09(s,18H,OSi(CH3)3),1.49(d,J＝8.1Hz,2H,SiCH2CH＝CH),4.86(d,J＝6.3Hz,1H,CH2CH＝C(H)H),4.88(d,J＝15Hz,1H,CH2CH＝C(H)H),5.77(m,1H,CH2CH＝CH2)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ＝-0.77((OTMS)2SiCH3),1.97(OSi(CH3)3),25.82(SiCH2CH＝CH),113.72(CH2CH＝CH2),134.28(CH2CH＝CH2)。
1-双(三甲基硅烷氧基)甲基硅烷基丙烷：1H NMR(CDCl3):δ＝0.00(s,3H,(OTMS)2SiCH3),0.09(s,18H,OSi(CH3)3),0.46(m,2H,SiCH2CH2CH3),0.95(t,3H,SiCH2CH2CH3),1.36(m,2H,SiCH2CH2CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ＝-0.07((OTMS)2SiCH3),1.97(OSi(CH3)3),16.75(SiCH2CH2CH3),18.05(SiCH2CH2CH3),20.37(SiCH2CH2CH3)。
实施例36B的产物特征：
3-三乙氧基硅烷基-1-丙烯：1H NMR(CDCl3):δ＝1.22(t,9H,OCH2CH3),1.67(d,2H,SiCH2CH＝CH),3.84(q,6H,OCH2CH3),4.90-5.05(d,2H,CH2CH＝CH2),5.81(m,1H,CH2CH＝CH2)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ＝18.36(OCH2CH3),19.34(SiCH2CH＝CH),58.73(OCH2CH3),114.85(CH2CH＝CH2),132.80(CH2CH＝CH2)。
1-三乙氧基硅烷基丙烷：1H NMR(CDCl3):δ＝0.63(m,2H,SiCH2CH2CH3),0.97(t,3H,SiCH2CH2CH3),1.22(t,9H,OCH2CH3),1.45(m,2H,SiCH2CH2CH3),3.84(q,6H,OCH2CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ＝10.94(SiCH2CH2CH3),12.92(SiCH2CH2CH3),16.50(SiCH2CH2CH3),18.43(OCH2CH3),58.40(OCH2CH3)。
实施例36C的产物特征：
3-二乙氧基甲基硅烷基-1-丙烯：1H NMR(CDCl3):δ＝0.11(s,3H,SiCH3),1.19(t,6H,OCH2CH3),1.63(d,2H,SiCH2CH＝CH),3.76(q,4H,OCH2CH3),4.88(d,1H,CH2CH＝C(H)H),4.93(d,1H,CH2CH＝C(H)H),5.80(m,1H,CH2CH＝CH2)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ＝-5.19(SiCH3),18.44(OCH2CH3),21.92(SiCH2CH＝CH),58.41(OCH2CH3),114.45(CH2CH＝CH2),133.36(CH2CH＝CH2)。
1-二乙氧基甲基硅烷基丙烷：1H NMR(CDCl3):δ＝0.08(s,3H,SiCH3),0.59(m,2H,SiCH2CH2CH3),0.94(t,3H,SiCH2CH2CH3),1.19(t,6H,OCH2CH3),1.38(m,2H,SiCH2CH2CH3),3.76(q,4H,OCH2CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ＝-4.76(SiCH3),16.37(SiCH2CH2CH3),16.53(SiCH2CH2CH3),18.07(SiCH2CH2CH3),18.50(OCH2CH3),58.13(OCH2CH3)。
尽管上面描述包含许多细节，这些细节不应理解为对本发明范围的限制，而是仅作为其优选实施方式的范例。本领域技术人员将预想在如所附权利要求所定义的本发明的范围和精神内的许多其他可能变体。

Claims (30)

1.一种制备硅烷化产物的方法，其包括使包含(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物、(b)含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物和(c)催化剂的混合物反应，任选地在溶剂存在下，以制备脱氢硅烷化产物、氢化硅烷化产物或脱氢硅烷化产物和氢化硅烷化产物的组合，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中各R1、R2、R3、R4和R5的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，R1-R5，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；
各R6和R7的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R6和R7任选地包含至少一个杂原子；
任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的任两者彼此相邻共同可形成环，所述环为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构；和
L为CH2SiR8 3，其中各R8的出现独立地为C1-10烷基或芳基基团，其中R8任选地包含至少一个杂原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R8为CH3。
3.根据权利要求1所述的方法，其中R6和R7独立地选自C1-C10烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中R6和R7各自为甲基。
5.根据权利要求3所述的方法，其中R6和R7各自为乙基。
6.根据权利要求3所述的方法，其中R6和R7各自为环己基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中R8为甲基；R6和R7独立地选自C1-C10烷基，且R2、R3和R4各自为氢。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂选自：
或它们中的两种或更多种的组合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中组分(a)选自烯烃、环烯烃、不饱和聚醚、乙烯基官能的烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端的末端不饱和胺、炔烃、末端不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不饱和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅、不饱和脂肪酸、不饱和酯或它们中的两种或更多种的组合。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中组分(a)选自下式的化合物：
R10(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)w-OR12；
R12O(CHR11CH2O)w(CH2CH2O)z-CR13 2-C≡C-CR13 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)wR12；
H2C＝CR11CH2O(CH2CH2O)z(CH2CHR11)wCH2CR13＝CH2；
或它们中的两种或更多种的组合，其中R10选自含2-10个碳原子的不饱和有机基团；R12选自氢、乙烯基基团或具有1-8个碳原子的聚醚封端的基团；各R11的出现独立地选自具有1-20个碳原子的单价烃基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基；各R13的出现独立地选自氢、具有1-20个碳原子的单价烃基、芳基、烷芳基、芳烷基或环烷基；各z的出现为0-100，包括端点；和各w的出现为0-100，包括端点。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中组分(a)选自N,N-二甲基烯丙基胺、烯丙氧基取代的聚醚、丙烯、1-丁烯、1-己烯、苯乙烯、乙烯基降冰片烷、5-乙烯基-降冰片烯、1-十八烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、3-己烯、异丁烯、3-甲基-1-辛烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、EPDM、油酸、亚油酸、油酸甲酯、式VI的乙烯基硅氧烷，
或它们中的两种或更多种的组合，其中各R14的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、乙烯基、芳基或取代的芳基，且n大于或等于零。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中组分(b)选自式RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz、R3Si(CH2R)xSiOSiR2(OSiR2)yOSiR2H的化合物，或它们中的两种或更多种的组合，其中各R的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R任选地包含至少一个杂原子，各a的出现独立地具有0-3的值，f具有1-8的值，k具有1-11的值，各p、u、v、y和z独立地具有0-20的值，w和x为0-3000，条件是p+x+y等于1-1000且硅烷基氢化物中所有元素的化合价得到满足，M代表式R’3SiO1/2的单官能团，D代表式R’2SiO2/2的双官能团，T代表式R’SiO3/2的三官能团，Q代表式SiO4/2的四官能团，MH代表HR’2SiO1/2，TH代表HSiO3/2，和DH基团代表R’HSiO2/2；各R’的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R’任选地包含至少一个杂原子；x为1-8，且y为0-10。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中基于待反应的不饱和化合物的摩尔数量，所述催化剂以0.01摩尔百分数至10摩尔百分数的量存在。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中所述方法在约0℃至约300℃的温度下实施。
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其中所述配合物固定在载体上。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述载体选自碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯或它们中的两种或更多种的组合。
17.一种用于制备氢化硅烷化产物的方法，其包括使包含(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物、(b)含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物和(c)催化剂的混合物反应，任选地在溶剂存在下，以制备脱氢硅烷化产物和/或氢化硅烷化产物，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中各R1、R2、R3、R4和R5的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中R1-R5，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；
各R6和R7的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基，其中R6和R7任选地包含至少一个杂原子；
任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的任两者彼此相邻共同可形成环，所述环为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构；和
L为CH2SiR8 3，其中各R8独立地为任选地包含至少一个杂原子的C1-10烷基或芳基基团。
18.根据权利要求17所述的方法，其中组分(a)选自烯烃、环烯烃、烷基封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端的末端不饱和胺、炔烃、末端不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不饱和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅、不饱和脂肪酸、不饱和酯或它们中的两种或更多种的组合；且组分(b)选自式RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz、R3Si(CH2R)xSiOSiR2(OSiR2)yOSiR2H的化合物，或它们中的两种或更多种的组合，其中各R的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R任选地包含至少一个杂原子，各a的出现独立地具有0-3的值，f具有1-8的值，k具有1-11的值，各p、u、v、y和z独立地具有0-20的值，w和x为0-500，条件是p+x+y等于1-500且在硅烷基氢化物中所有元素的化合价得到满足，M代表式R’3SiO1/2的单官能团，D代表式R’2SiO2/2的双官能团，T代表式R’SiO3/2的三官能团，Q代表式SiO4/2的四官能团，MH代表HR’2SiO1/2，TH代表HSiO3/2，和DH代表R’HSiO2/2；各R’的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R’任选地包含至少一个杂原子。
19.根据权利要求17所述的方法，其中组分(a)选自乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅或它们的组合。
20.根据权利要求15所述的方法，其中组分(a)选自下式的乙烯基硅氧烷
其中各R14的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、乙烯基、芳基或取代的芳基，且n大于或等于零。
21.根据权利要求17-20任一项所述的方法，其中R6和R7各自为甲基。
22.根据权利要求17-21任一项所述的方法，其中组分(b)包含三烷氧基硅烷基氢化物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中组分(a)选自烯烃、环烯烃、烷基封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端的末端不饱和胺、炔烃、末端不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不饱和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅、不饱和脂肪酸、不饱和酯或它们中的两种或更多种的组合。
24.根据权利要求17-23任一项所述的方法，其中基于待反应的不饱和化合物的摩尔数量，所述催化剂以0.01摩尔百分数至10摩尔百分数的量存在。
25.根据权利要求17-24任一项所述的方法，其中所述方法在约0℃至约300℃的温度下实施。
26.一种用于制备交联材料的方法，其包括使包含(a)含硅烷基-氢化物的聚合物、(b)单不饱和烯烃或不饱和聚烯烃或它们的组合和(c)催化剂的混合物反应，任选地在溶剂存在下，以制备交联的材料，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中各R1、R2、R3、R4和R5的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中R1-R5，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；
各R6和R7的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R6和R7任选地包含至少一个杂原子；
任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的任两者彼此相邻共同可形成环，所述环为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构；和
L为CH2SiR8 3，其中各R8独立地为任选地包含至少一个杂原子的C1-10烷基或芳基基团。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述反应在惰性气氛下实施。
28.根据权利要求26-27任一项所述的方法，其中所述反应在溶剂存在下实施，所述溶剂选自由烃、卤代烃、醚及它们的组合组成的组。
29.根据权利要求26-28任一项所述的方法，其中所述反应在0-300℃的温度下实施。
30.根据权利要求26-29任一项所述的方法，其中所述催化剂以约0.1mol％至约5mol％的量存在。
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