CN100378111C - 含碳氧醚键有机硅化合物、合成方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含碳氧醚键有机硅化合物、合成方法及其在介孔硅材料表面改性的应用。该化合物的结构式为：见右(1)式，可以用于合成如下含碳氧醚键有机硅材料：见右(2)式。其中，R是C_1～6的烃基，R¹、R²和R³＝C_1～6的烷基，见右(3)式是介孔孔道为2.0～50nm、介孔材料晶系为二维立方、二维六方、三维立方或三维六方的介孔材料。该方法简单、有效，原料易得，操作简单，后处理方便，反应收率较高，反应设备简单，易于工业化生产。

Description

含碳氧醚键有机硅化合物、合成方法及其应用

技术领域

本发明涉及一类新型含碳氧醚键有机硅化合物、合成方法及其应用。该类化合物合成方法是通过烯烃硅氢化反应生成有机硅化合物。通过不同的烯烃底物可以合成含有不同数目和不同类型碳氧醚键的有机硅；或者再嫁接到硅材料表面，从而改变硅材料的性质。改性后的硅材料可应用于合成贵重金属催化剂的担载催化剂。改性后的硅材料还潜在应用于金属的吸附，材料表面亲水疏水的调节，相转移催化，为其工业化生产提供了广阔的前景。

背景技术

自1992年Mobil公司的科学家率先报道的MCM-4介孔硅材料以来，〖(a)C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli，J.S.Beck，Nature，1992，359，710.(b)J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，M.E.Leonowicz，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T-W.Chu，D.H.Olson，E.W.Sheppard，S.B.McCullen，J.B.Higgins，J.L.Schlenker，J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834.〗介孔硅材料得到了众多科学家的青睐。这种硅材料具有众多优点，比如很高的比表面积(500-1000m²/g)，可调节的均一的规则介孔孔道，很高的化学稳定性和水热稳定性。〖(a)D.Zhao，J.Feng，Q.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science1998，279，548.(b)Y.Liu，W.Zhang，T.J.Pinnavaia，J.Am.Chem.Soc.2000，122，8791.(c)Y.Liu，W.Zhang，T.J.Pinnavaia，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1255.(d)Y.Han，F.-S.Xiao，S.Wu，J.Phys.Chem.B 2001，105，7963.(e)Y.Han，D.Li，L.Zhao，F.-S.Xiao，Angew.Chem.Iht.Ed.2003，42，3633.〗而且介孔硅材料表面具有丰富的硅羟基，经过表面修饰改性，可以合成出具有多功能性的介孔材料。这些有机硅修饰改性过的介孔材料可应用于催化，〖(a)D.E.De Vos，M.Dams，B.F.Sels，P.A.Jacobs，Chem.Rev.2002，102，3615.(b)R.Raja，J.M.Thomas，M.D.Jones，B.F.G Johnson，.D.E.W Vaughan，J.Am.Chem.Soc.2003，125，14982.(c)S.Huh，H.-T.Chen，J.W.Wiench，M.Pruski，V.S.-Y.Lin，J.Am.Chem.Soc.2004，126，1010.(d)C.H.Christensen，K.Johannsen，I.Schmidt，C.H.Christensen，J.Am.Chem.Soc.2003，125，13370.(e)S.K.Mohapatra，S.U.Sonavane，R.V.Jayaram，P.Selvam，Org.Lett.2002；4，4297.(f)M.Jia，；A.Seifert，；W.R.Thiel，Chem.Mater.2003，15，2174.(g)M.Jia，A.Seifert，M.Berger，H.Giegengack，S.Schulze，W.R.Thiel，Chem.Mater.2004，16，877.(h)M.V.Vasylyev，R.Neumann，J.Am.Chem.Soc.2004，126，884.(i)K.Mukhopadhyay，A.B.Mandale，R.V.Chaudhari，Chem.Mater.2003，15，1766.(j)V.S.-Y.Lin，D.R.Radu，M.-K.Han，W.Deng，S.Kuroki，B.H.Shanks，M.Pruski，J.Am.Chem.Soc.2002，124，9040.(k)A.Vinu，T.Krithiga，V.Murugesan，M.Hartmann，Adv.Mater.2004，16，1817.(1)R.Becker，H.Parala，F.Hipler，O.P.Tkachenko，K.V.Klementiev，W.Grünert，H.Wilmer，O.Hinrichsen，M.Muhler，A.Birkner，C.Wll，S.Schfer，R.A.Fischer，Angew.Chem.Inter.Ed.2004，43，2839.(m)M.Chatterjee，F.Y.Zhao，Y.Ikushima，Adv.Syn.&Catal.2004，346，459.(n)D.S.Shephard，T.Maschmeyer，B.F.G.Johnson，J.M.Thomas，G.Sankar，D.Ozkaya，W.Zhou，R.D.Oldroyd，R.G.Bell，Angew.Chem.Inter.Ed.1997，36，2242.(o)P.Sreekanth，S.-W.Kim，T.Hyeon，B.M.Kim，Adv.Syn.& Catal.2003，345，936.(p)J.H.Clark，A.J.Butterworth，S.J.Tavener，A.J.Teasdale，S.J.Barlow，T.W.Bastock，K.Martin，J.Chem.T ech.Biotechnol.1997，68，367.(q)J.D.Bass，S.L.Anderson，A.Katz，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，5219.(r)P.Ferreira，I.S.Gonc，F.E.Kühn，A.D.Lopes，M.A.Martins，Ma.Pillinger，A.Pina，J.Rocha，C.C.

A.M.Santos，T.M.Santos，A.A.Valente.Eur.J.Inorg.Chem.2000，2263.(s)K.Mukhopadhyay，A.B.Mandale，R.V.Chaudhart，Chem.Mater.2003，15，1766.〗金属离子的吸附，〖(a)X.Feng，G.E.Fryxell，L.-Q.Wang，A.Y.Kim，J.Liu，K.M.Kemner，Science，1997，276，923.(b)L.Mercier，T.J.Pinnavaia，Adv.Mater.1997，9，500.(c)J.Liu，X.Feng，G.E.Fryxell，L.-Q.Wang，A.Y.Kim，M.Gong，Adv.Mater.1998，10，161.(d)A.Walcarius，M.Etienne，B.Lebeau，Chem.Mater.2003，15，2161.(e)A.Walcarius，C.Chem.Mater.2003，15，4181.(f)V.Antochshuk，Ok.Olkhovyk，Mi.Jaroniec，I.-S.Park，R.Ryoo，Langmuir，2003，19，3031.〗药物或客体分子的控制缓释，〖(a)N.K.Mal，M.Fujiwara，Y.Tanaka，Nature 2003，421，350.(b)N.K.Mal，M.Fujiwara，Y.Tanaka，T.Taguchi，M.Matsukata，Chem.Mater.2003，15，3385.(c)C.-Y.Lai，B.G.Trewyn，D.M.Jeftinija，K.Jeftinija，S.Xu，S.Jeftinija，V.S.-Y.Lin，J.Am.Chem.Soc.2003，125，4451.(d)D.R.Radu，C.-Y.Lai，K.Jeftinija，E.W.Rowe，S.Jeftinija，V.S.-Y.Lin，J.Am.Chem.Soc.2004，126，13216.(e)R.Hernandez，H.-R.Tseng，J.W.Wong，J.F.Stoddart，J.I.Zink，J.Am.Chem.Soc.2004，126，3370.〗以及纳米材料的制备。〖(a)E.W.Hagaman，H.Zhu，S.H.Overbury，S.Dai，Langmir，2004，20，9577.〗尽管文献〖(a)M.E.Havill，I.Joffe，H.W.Post，J.Org.Chem.1948，2，282.(b)A.Behr，F.Naendrup，D.Obst，Adv.Sunth.Catal，2002，344，1142〗中已经报道了以氯铂酸为催化剂，通过烯烃硅氢化反应生成有机硅化合物，但是，这种新型含碳氧键有机硅还没有报道过。由于这种有机硅有类似于冠醚的结构，因此，由这些有机硅修饰改性的介孔材料具有对金属很强的络合能力以及和亲水亲油性。这里首次报道了由这种有机硅修饰的介孔材料担载钯催化剂。这种催化剂在反应中显示了极高的催化活性，而且在空气中稳定，对环境友好，可循环利用和用水作为溶剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的化合物，即含碳氧醚键有机硅化合物。

本发明的目的还提供上述含碳氧醚键有机硅化合物的合成方法。

本发明的目的还提供一种由上述有机硅化合物的用途，即用于硅材料的表改性。

本发明的含碳氧醚键有机硅化合物加以如下的结构式：

其中n在1～20之间，R¹、R²、R³是C_1～6的烷基，R是C_1～6的烃基，如C_1～6的烷基或者苯基

本发明的含碳氧醚键有机硅化合物的合成方法，可以通过下述方法合成，典型的反应式如下：

本发明的方法：在有机溶剂中和-78～70℃温度下，将

和催化剂反应0.5～48小时得到碳氧醚键有机硅化合物。其中，

和催化剂的摩尔比为1∶2～100∶0.001～10.0。推荐摩尔比为1∶2.2～30∶0.20～0.001。

所用催化剂可以为：氯铂酸(H₂PtCl₆)或乙酰丙酮基铑(Rh(acac)₃)等。反应溶剂为常规有机溶剂，如正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、丙酮、乙醚或乙腈等。

本发明的上述含碳氧醚键有机硅化合物可以用于改性硅材料的合成，含碳氧醚键有机硅材料以及如下结构式；

其中n可以在1～20之间，  R可以是C_1～6的烃基，如C_1～6的烷基或者苯基，

是介孔材料，所述的介孔材料可以是介孔孔道为2.0～50nm、介孔材料晶系可以是二维立方、二维六方、三维立方或三维六方。优选的是符合上述条件的二氧化硅介孔材料。

上述碳氧醚键有机硅化合物用于合成含碳氧醚键有机硅硅材料的典型的反应式如下：

，其中n可以在1～20之间，R是C_1～6的烃基，可以是甲基、乙基、丙基、己基等烷基，或者苯基，含碳氧醚键有机硅化合物如前所述。介孔材料可以是介孔孔道是2.0～50nm的硅材料，介孔材料晶系可以是二维立方、二维六方、三维立方或三维六方。优选的是符合上述条件的二氧化硅介孔材料。

上述的含碳氧醚键有机硅硅材料合成方法：是在有机溶剂中，将上述介孔材料和有机硅化合物在20～200℃温度反应2～48小时得到碳氧醚键有机硅化合物改性的硅材料。介孔材料和碳氧醚键有机硅化合物的硅元素摩尔比为10～10000∶1。推荐摩尔比为10～300∶1。

所用反应溶剂为常规有机溶剂，如正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、丙酮、乙醚、乙腈等。

本发明的上述含碳氧醚键有机硅硅材料有望可以合成担载金属催化剂。

本发明通过烯烃硅氢化反应生成有机硅化合物。通过不同的烯烃底物可以合成含有不同数目和不同类型碳氧键的有机硅。该方法制备简单，是一种方便有效的方法。(1)原料方便易得，操作简单，后处理方便。(2)反应收率较高。(3)反应设备简单，易于工业化生产。

该类有机硅化合物可以嫁接到硅材料表面，从而改变硅材料的性质。改性后的硅材料有希望用于金属钯催化剂的担载。

具体实施方式

以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：

实施例1

(1)有机硅化合物1的制备：

操作如下：氯铂酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小时，加入乙基-烯丙基-四乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基硅氢(0.3mol)，室温搅拌1天。蒸除过量三乙氧基硅氢，真空泵减压，178℃蒸出无色液体，得到产品27.5g。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ3.79(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，18H)，3.39(t，J＝6.9Hz，2H)，1.71-1.61(m，2H)，1.19-1.14(m，12H)，0.59(t，J＝8.4Hz，2H)。¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ73.4，70.9，70.6，70.1，63.0，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)337(100)，427(M⁺，35.45)；元素分析计算值，C₁₉H₄₂O₈Si：C，53.49；H，9.92；实测值：C，53.65；H，9.70.

实施例2

(2)有机硅化合物2的制备：

操作如下：操作如下：氯铂酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小时，加入甲基-烯丙基-四乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基硅氢(0.3mol)，室温搅拌1天。蒸除过量三乙氧基硅氢，真空泵减压，178℃蒸出无色液体，得到产品27.3g。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ3.78(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，18H)，3.39(t，J＝6.9Hz，2H)，3.25(t，J＝8.4Hz，3H)，1.71-1.61(m，2H)，1.23(t，J＝8.2Hz，9H)，0.59(t，J＝8.4Hz，2H)。¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ70.9，70.6，70.1，63.0，53.9，51.3，17.9，15.5，8.0；MS m/z(％)323(100)，413(M⁺，22.23)；元素分析计算值，C₁₈H₄₀O₈Si：C，52.40；H，9.77；实测值：C，52.62；H，9.65.

实施例3

(3)有机硅化合物3的制备：

操作如下：氯铂酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小时，加入苯基-烯丙基-四乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基硅氢(0.3mol)，室温搅拌1天。蒸除过量三乙氧基硅氢，真空泵减压，178℃蒸出无色液体，得到产品32.8g。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ6.90-6.76(m，5H)，4.20(t，J＝6.9Hz，2H)，3.79(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，16H)，1.70-1.64(m，2H)，1.19-1.14((t，J＝7.2Hz，9H)，0.69(t，J＝8.4Hz，2H)。¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ158.8，129.1，120.1，114.2，73.4，70.9，70.6，70.5，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)385(100)，475(M⁺，22.54)；元素分析计算值，C₂₃H₄₂O₈Si：C，58.20；H，8.92；实测值：C，58.45；H，8.70.

实施例4

(4)有机硅化合物4的制备：

操作如下：氯铂酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小时，加入乙基-烯丙基-三乙二醇醚(0.1mol)，三甲氧基硅氢(0.3mol)，室温搅拌1天。蒸除过量三甲氧基硅氢，真空泵减压，169℃蒸出无色液体，得到产品28.6g。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ3.74(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，14H)，3.38(t，J＝6.9Hz，2H)，1.70-1.56(m，2H)，1.17-1.10(m，12H)，0.58(t，J＝8.4Hz，2H)。¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ73.4，70.9，70.6，70.1，63.0，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)293(100)，383(M⁺，53.21)；元素分析计算值，C₁₉H₄₂O₈Si：C，53.37；H，10.01；实测值：C，53.55；H，9.73.

实施例5

(5)有机硅化合物5的制备：

操作如下：氯铂酸(0.5mol％)在180℃真空干燥2小时，加入苯基-烯丙基-三乙二醇醚(0.1mol)，三乙氧基硅氢(0.3mol)，室温搅拌1天。蒸除过量三乙氧基硅氢，真空泵减压，178℃蒸出无色液体，得到产品32.8 g。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ6.90-6.76(m，5H)，4.20(t，J＝6.9Hz，2H)，3.79(q，J＝7.2Hz，6H)，3.64-3.43(m，12H)，1.70-1.64(m，2H)，1.19-1.14((t，J＝7.2Hz，9H)，0.69(t，J＝8.4Hz，2H)。¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ158.8，129.1，120.1，114.2，73.4，70.9，70.6，70.5，51.3，17.9，15.5，14.7，8.0；MS m/z(％)341(100)，431(M⁺，32.22)；元素分析计算值，C₂₃H₄₂O₈Si：C，58.58；H，8.89；实测值：C，58.29；H，8.92.

实施例6

(6)用有机硅1改性的介孔硅材料的制备：

操作如下：用乙醇回流处理过的介孔材料(SBA-15)13.0g置于100ml三颈瓶中，120℃真空干燥3小时。冷却后，加入甲苯(60ml)和有机硅1(9.6g)，110℃回流6小时。旋干溶剂，然后在150℃真空干燥12小时，得到白色粉末。乙醇洗涤3次，空气中晾干得到表面改性的介孔材料。元素分析，C含量为15.42％，有机硅含量为1.0mmol/g。

实施例7

(7)用有机硅2改性的介孔硅材料的制备：

操作如下：用乙醇回流处理过的介孔材料(SBA-15)10.0g置于100ml三颈瓶中，120℃真空干燥3小时。冷却后，加入甲苯(60ml)和有机硅1(8.0g)，110℃回流6小时。旋干溶剂，然后在150℃真空干燥12小时，得到白色粉末。乙醇洗涤3次，空气中晾干得到表面改性的介孔材料。元素分析，C含量为14.93％，有机硅含量为1.0mmol/g。

实施例8

(8)用有机硅2改性的介孔硅材料的制备：

操作如下：用乙醇回流处理过的介孔材料(SBA-15)13.0g置于100ml三颈瓶中，120℃真空干燥3小时。冷却后，加入甲苯(60ml)和有机硅5(9.0g)，110℃回流6小时。旋干溶剂，然后在150℃真空干燥12小时，得到白色粉末。乙醇洗涤3次，空气中晾干得到表面改性的介孔材料。元素分析，C含量为16.23％，有机硅含量为0.9mmol/g。

Claims (8)

1.一种含碳氧醚键有机硅化合物，其结构式如下：

其中，R是C_1～6的烃基，R¹、R²和R³＝C_1～6的烷基，n在1～20。

2.一种如权利要求1所述的含碳氧醚键有机硅化合物的合成方法，其特征是通过下述方法合成：在有机溶剂中和-78～70℃温度下，将

HSiOR¹OR²OR³和催化剂反应0.5～48小时得到结构式为

的含碳氧醚键有机硅化合物，其中，

HSiOR¹OR²OR³和催化剂的摩尔比为1∶2～100∶0.001～10.0；催化剂是氯铂酸或乙酰丙酮基铑。

3.一种如权利要求2所述的含碳氧醚键有机硅化合物的合成方法，其特征是

所述的方法中

HSiOR¹OR²OR³和催化剂的摩尔比为1∶2.2～30∶0.001～0.20。

4.如权利要求1所述的含碳氧醚键有机硅化合物的应用，其特征是所述的含碳氧醚键有机硅化合物嫁接到有机硅材料表面而对有机硅材料进行改性，其中，所述的有机硅材料是介孔孔道为2.0～50nm、介孔材料晶系为二维立方、二维六方、三维立方或三维六方的介孔材料。

5.如权利要求4所述的含碳氧醚键有机硅化合物的应用，其特征是所述的介孔材料是二氧化硅介孔材料。

6.如权利要求4所述的含碳氧醚键有机硅化合物的应用，其特征是所述的含碳氧醚键有机硅化合物嫁接到有机硅材料表面是在有机溶剂中，将介孔材料和碳氧醚键有机硅化合物在20～200℃温度反应2～48小时得到碳氧醚键有机硅改性的硅材料，所述的介孔材料如权利要求4所述，碳氧醚键有机硅化合物如权利要求1所述。

7.如权利要求6所述的含碳氧醚键有机硅化合物的应用，其特征是所述的介孔材料和碳氧醚键有机硅化合物的硅元素摩尔比为10～300∶1。

8.如权利要求6所述的含碳氧醚键有机硅化合物的应用，其特征是所述有机溶剂是正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、丙酮、乙醚或乙腈。