CN105198492B

CN105198492B - 一种抗氧化涂层及其制备方法

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Publication number: CN105198492B
Application number: CN201510624813.2A
Authority: CN
Inventors: 刘玉付; 周颖
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2035-09-25
Also published as: CN105198492A

Abstract

本发明公开了一种抗氧化涂层及其制备方法，该涂层为单层或双层，单层涂层包含SiC和AlPO₄，其中按照质量百分比，SiC为20～50％，AlPO₄为10～30％，余量为ZrB₂或ZrC的一种；双层涂层由上述的单层作为里层，外层包含SiC、B₄C、AlPO₄，其中按照质量百分比，SiC为35～50％，B₄C为20～38％，AlPO₄为20～40％。本发明采用Al(H₂PO₄)₃水溶液为粘结剂，通过浆料涂覆法，经过固化和热处理步骤在碳材料基体表面制得抗氧化涂层。单层涂层厚度15～45um，双层涂层厚度30～80um，涂层厚度可控，不易脱落，可达到较好的抗氧化效果。

Description

一种抗氧化涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂层及其制备方法，特别是一种抗氧化涂层及其制备方法。

背景技术

航空发动机、涡轮机叶片等结构材料在高温下作业时，极易受到氧化和腐蚀，提高基体材料的抗氧化性能对于推进其在各自领域的应用，具有重大的现实意义。

以碳基体为例(其他材料基体如合金类等也面临这样的问题)，尽管C/SiC复合材料具有种种优异性能，如低密度、高强度、低热膨胀系数、高的耐热冲击性等，这些性能使得它们能够胜任于极端环境，但是碳纤维在高于400℃的氧化气氛中会快速氧化，导致复合材料性能下降甚至失效，大大限制了其在高温氧化条件下的使用。针对碳纤维复合材料的特点，当前已形成一系列涂层制备的方法，主要包括化学气相沉积法(CVD)、等离子喷涂、包埋法、溶胶凝胶(Sol-Gel)法、浆料法等。

采用化学气相沉积制备C/SiC复合材料涂层技术较成熟，但成本高、制备周期长，效率较低。采用等离子喷涂技术可以制备高熔点物质的涂层，相关文献Supersonic flameablation resistance of W/ZrC coating deposited on C/SiC composites byatmosphere plasma spraying(Bo Wen,Zhuang Ma)，在C/SiC复合材料表面通过等离子喷涂制备W/ZrC双涂层体系，但涂层内部层状结构导致密度不高，并且成分可选则度低、涂层局限于固定的几种物质。包埋法制备涂层时反应温度相对较高，损害纤维性能，而且冷却过程中涂层内容易产生裂纹。溶胶凝胶(Sol-Gel)法制备涂层时，干燥过程中涂层收缩大，较多裂纹产生，影响涂层抗氧化性能，如申请号为201410701284.7的专利，公开了一种C/SiC复合材料表面涂层体系及其制备方法。配制Al₂O₃-SiO₂复合溶胶，C/SiC通过浸渍提拉获得一定厚度的涂层，再经干燥、煅烧获得涂层，但是溶胶涂层干燥后收缩，产生裂纹，且通过提拉法制备的涂层不够致密，从而降低氧化防护效果。以上几种方法各有优缺点，而浆料涂覆法在一定程度上可弥补这些不足。

考虑到C/SiC复合材料的应用背景，所以利用浆料涂覆法制备抗氧化涂层时，粘结剂的高温性能成为极其重要的评价指标。常用的粘结剂包括树脂类、硅酸盐、磷酸盐等。但树脂类的粘结剂往往耐高温性较差，硅酸盐和磷酸盐两类粘结剂均可耐高温1000℃以上。

申请号为201410564591.6的专利，公开了一种稀土硅酸盐涂料及C/SiC复合材料表面制备涂层的方法。利用化学气相反应机理合成了硅酸钇涂层和硅酸镱涂层,但制备过程复杂，原料与设备制约其应用范围。

相比之下，磷酸盐具有固化温度低、收缩率小、耐高低温、抗氧化、高强度等特点，因而成为浆料涂覆法制备抗氧化涂层粘结剂的较好选择。磷酸盐类粘结剂种类较多，其中，含铝的磷酸盐粘结剂强度和粘结性能都较优良，其应用与研究也最多。

在浆料涂覆法的应用中，有关磷酸铝类作为粘结剂在碳纤维复合材料表面制备涂层并不多见。

如申请号为200810022008.2的专利，公开了一种碳/碳复合材料航空刹车件的氧化防护空气阻断层涂料，其利用磷酸二氢铝和硅溶胶作为溶剂，通过浆料涂覆在碳/碳复合材料航空刹车件表面形成良好的空气组断层，但所用粉料种类繁多，制备复杂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种简单可行、低成本、高致密、耐高温的抗氧化涂层，同时提供该抗氧化涂层的具有工程应用普适性的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种抗氧化涂层，该涂层为单层或双层，单层涂层包含SiC和AlPO₄，其中按照质量百分比，SiC为20～50％，AlPO₄为10～30％，余量为ZrB₂或ZrC的一种；双层涂层由上述的单层作为里层，外层包含SiC、B₄C、AlPO₄，其中按照质量百分比，SiC为35～50％，B₄C为20～38％，AlPO₄为20～40％。

进一步的，所述单层涂层中，ZrB₂质量含量为40～68％。

进一步的，所述单层涂层中，ZrC质量含量为20～45％。

进一步的，所述单层涂层厚度为15～45um，双层涂层厚度为30～80um。

一种上述的抗氧化涂层的制备方法，包括单层涂层的制备步骤，具体为：

(1)将粉料与粘结剂按比例混合，配制成浆料；所述粘结剂为Al(H₂PO₄)₃水溶液，所述粉料为SiC、ZrB₂、ZrC；

(2)将步骤(1)得到的浆料涂覆于碳/碳化硅复合材料表面，置于烘箱内固化；

(3)将步骤(2)得到的样品在真空炉中热处理，处理温度900℃，最终制备出碳/碳化硅复合材料抗氧化涂层。

进一步的，还包括双层涂层的制备步骤，在完成步骤(2)后，再将外层涂层中粉料与粘结剂按比例混合，然后重复步骤(1)、(2)，继而进行步骤(3)；其中，外层涂层的粉料为SiC、B₄C，粘结剂为Al(H₂PO₄)₃水溶液。

进一步的，所述步骤(1)中，配制浆料时，通过磁力搅拌器混合均匀。

进一步的，所述步骤(2)中，浆料固化温度为120℃，时间为4h～6h。

进一步的，所述步骤(3)中，样品在真空炉中热处理时，升温速率为10℃/min，降温速率不超过10℃/min。

进一步的，所述Al(H₂PO₄)₃水溶液中溶质质量含量为40～60％；所述粉料中SiC、ZrB₂、ZrC、B₄C的平均粒度不大于15um。

本发明的有益效果：

本发明以碳/碳化硅复合材料为基体，采用浆料涂覆法，制备单层或双层抗氧化涂层，解决了以往等离子喷涂、CVD等方法制备涂层成本高、成分可选则度低等问题。本发明在碳/碳化硅复合材料表面制备完整的涂层，单层涂层厚度15～45um，双层涂层厚度30～80um，厚度可控，不易脱落，制备工艺简单，成本低，成分可选性高，并达到较好的抗氧化效果。

附图说明

图1是实施例7制备的抗氧化涂层截面的微观形貌；

图2是实施例7制备的涂层氧化后的表面形貌；

图3是实施例7制备的涂层氧化后的选区能谱分析；

图4是C/SiC基体1000℃空气氧化5h以及实施例4、实施例7于1200℃空气中氧化5h后的失重率-时间曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明，并不用来限定本发明的实施范围。

实施例1

一种单层抗氧化涂层，其原料由SiC、ZrB₂、Al(H₂PO₄)₃、H₂O组成，各成分按如下质量百分比混合。

成分	SiC	ZrB₂	Al(H₂PO₄)₃	H₂O
					单层	10	43	45	2

通过磁力搅拌器制得均匀浆料，并将浆料涂覆于碳/碳化硅复合材料表面，置于烘箱内固化，固化温度120℃，时间为4h～6h。将固化后的样品置于真空炉中热处理，处理温度为900℃，升温速率为10℃/min，降温速率不超过10℃/min。本实施例获得的高温抗氧化涂层厚度15～40um，1200℃氧化5h，失重率为15.1％。

实施例2

本实施例与实施例1的不同点在于改变涂层中各组分比例，含量如下表，其他步骤与实施例1相同。

成分	SiC	ZrB₂	Al(H₂PO₄)₃	H₂O
					单层	19	35	38	8

本实施例获得的高温抗氧化涂层厚度15～35um，1200℃氧化5h，失重率为15.9％。

实施例3

本实施例与实施例2的不同点在于改变涂层中的粉料ZrB₂为ZrC，各组分含量如下表，其他步骤与实施例2相同。本实施例获得的高温抗氧化涂层厚度15～45um，1200℃氧化5h，失重率为14.5％。

成分	SiC	ZrC	Al(H₂PO₄)₃	H₂O
					单层	20	33	39	8

实施例4

本实施例与实施例3的不同点在于改变涂层中的粉料比例，各组分含量如下，其他步骤与实施例3相同。本实施例获得的高温抗氧化涂层厚度15～30um，1200℃氧化5h，失重率为14.2％。

成分	SiC	ZrC	Al(H₂PO₄)₃	H₂O
					单层	32	21	46	1

实施例5

一种双层抗氧化涂层，其原料由SiC、ZrB₂、Al(H₂PO₄)₃、B₄C、H₂O组成，各组分按如下质量百分比混合。

成分	SiC	ZrB₂	B₄C	Al(H₂PO₄)₃	H₂O
						里层	10	43	-	45	2
外层	22	-	10	65	3

根据上表所示比例，配制里层涂层浆料，并将浆料涂覆于碳/碳化硅复合材料表面，置于烘箱内固化，固化温度120℃，时间为4h～6h。配制外层涂层浆料，并将浆料涂覆于固化后的里层涂层表面，置于烘箱内固化，固化工艺不变。将固化后的样品在真空炉中热处理，处理温度为900℃，升温速率为10℃/min，降温速率不超过10℃/min。

本实施例获得的双层涂层厚度50～80um，1200℃氧化5h，失重率为11.5％。

实施例6

本实施例与实施例5的不同点在于抗氧化实验中测试温度变为1400℃，氧化5h，其他步骤与实施例5相同。本实施例获得的高温抗氧化涂层厚度30～80um，1400℃氧化5h，失重率为28.5％。

实施例7

本实施例与实施例4的不同点在于增加外层涂层，各组分含量如下表，其他步骤与实施例4相同，各成分按如下质量百分比混合。

成分	SiC	ZrC	B₄C	Al(H₂PO₄)₃	H₂O
						里层	32	21	-	46	1
外层	22	-	10	65	3

本实施例获得的双层涂层厚度30～60um，1200℃氧化5h，失重率为8.3％。

实施例8

本实施例与实施例7的不同点在于抗氧化实验中测试温度变为1400℃，氧化5h，其他步骤与实施例7相同。本实施例获得的高温抗氧化涂层厚度30～60um，1400℃氧化5h，失重率为24.2％。

将实施例7制备的抗氧化涂层进行截面扫描电镜，如图1，涂层厚度30～60um，基体与涂层结合较牢，无明显缺陷。实施例7制备得到的涂层在空气中1200℃氧化5h之后再进行一次扫描电镜，如图2，涂层表面氧化形成一层玻璃状的物质，结合选区能谱分析(图3)，玻璃状物质为SiO₂,高熔点、高粘度的SiO₂玻璃相，封闭氧气进入的通道，涂层起到抗氧化效果。

综合比较实施例1、2和实施例3、4，以及实施例5和实施例7，可知当添加粉料为ZrC时获得的涂层比添加粉料为Zr₂B时获得的涂层抗氧化性要好。图4为C/SiC基体1000℃空气氧化5h、实施例4与实施例7于1200℃空气中氧化5h的失重率-时间曲线图，由图可知，对于无涂层的C/SiC基体，在1000℃下氧化2h后失重率就已达到34.4％，基体严重氧化。比较实施例4和实施例7于1200℃空气中氧化5h的失重率-时间曲线图，发现当增加一层外涂层时，涂层的抗氧化性有明显提高，这是因为低温时，B₄C首先发生氧化形成玻璃态B₂O₃，可愈合裂纹，提高了涂层低温区的抗氧化性，有效保护基体。而随着温度的升高，B₂O₃汽化，SiC、ZrC被氧化，氧化产物ZrO₂和SiO₂形成Zr-Si-O玻璃态，其具有较高的熔点和较大的粘度，封闭氧气进入的通道，达到较好的抗氧化效果。

Claims

1.一种抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：包括单层涂层的制备步骤，具体为：

（1）将粉料与粘结剂按比例混合，配制成浆料；所述粘结剂为Al(H₂PO₄)₃水溶液，所述粉料为SiC、ZrB₂、ZrC；

（2）将步骤（1）得到的浆料涂覆于碳/碳化硅复合材料表面，置于烘箱内固化；其中，浆料固化温度为120℃，时间为4h～6h；

（3）将步骤（2）得到的样品在真空炉中热处理，处理温度900℃，最终制备出碳/碳化硅复合材料抗氧化涂层；其中，样品在真空炉中热处理时，升温速率为10℃/min，降温速率不超过10℃/min。

2.如权利要求1所述的抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：还包括双层涂层的制备步骤，在完成步骤（2）后，再将外层涂层中粉料与粘结剂按比例混合，然后重复步骤（1）、(2)，继而进行步骤（3）；其中，外层涂层的粉料为SiC、B₄C，粘结剂为Al(H₂PO₄)₃水溶液。

3.如权利要求1或2所述的抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，配制浆料时，通过磁力搅拌器混合均匀。

4.如权利要求1或2所述的抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述Al(H₂PO₄)₃水溶液中溶质质量含量为40～60%；所述粉料中SiC、ZrB₂、ZrC、B₄C的平均粒度不大于15μm。

5.一种由权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的抗氧化涂层，其特征在于：该涂层为单层或双层，单层涂层包含SiC和AlPO₄，其中按照质量百分比，SiC为20～50%， AlPO₄为10～30%，余量为ZrB₂或ZrC的一种；双层涂层由上述的单层作为里层，外层包含SiC、B₄C、AlPO₄，其中按照质量百分比，SiC为35～50%，B₄C为20～38%， AlPO₄为20～40%。

6.如权利要求5所述的抗氧化涂层，其特征在于：所述单层涂层中，ZrB₂质量含量为40～68%。

7.如权利要求5所述的抗氧化涂层，其特征在于：所述单层涂层中，ZrC质量含量为20～45%。

8.如权利要求5所述的抗氧化涂层，其特征在于：所述单层涂层厚度为15～45μm，双层涂层厚度为30～80μm。