CN105189597A - 用于制备多异氰酸酯的方法及其催化剂组分盒 - Google Patents

Abstract

本申请涉及包含用于多异氰酸酯的不对称三聚的三聚催化剂和三聚催化剂的催化剂毒物的催化剂组分盒，其特征在于三聚催化剂和催化剂毒物各自具有至多0.5重量%的水含量。本申请还涉及催化剂组分盒用于通过单体二-和/或三异氰酸酯的低聚制备包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的用途和用于制备包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法。

Description

用于制备多异氰酸酯的方法及其催化剂组分盒

本发明涉及包含用于多异氰酸酯的不对称三聚的三聚催化剂和三聚催化剂的催化剂毒物的催化剂组分盒。本发明还涉及这样的催化剂组分盒用于通过单体二-和/或三异氰酸酯的低聚制备包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的用途和用于制备包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法。

异氰酸酯的低聚或聚合，在此概括为改性，长期以来已经已知。如果改性的多异氰酸酯含有游离NCO基团，所述游离NCO基团还可以任选地已经由封端剂临时失活，则它们例外地是用于制备大量聚氨酯塑料和涂料组合物的高品质起始物质。

已经确立了许多用于异氰酸酯改性的工业方法，通常，通过添加催化剂使待改性的异氰酸酯，通常是二异氰酸酯反应，当待改性的异氰酸酯到达所需的转化度时，通过合适的措施然后使其钝化(失活)，并且通常将得到的多异氰酸酯与未反应的单体分离开。对于催化剂失活，除它们的热分解外，已证实特别是化学“中和”(中毒)适合于“停止”催化反应。

这些现有技术的方法的汇编见于H.J.Laas等的J.Prakt.Chem.1994，336，185ff中。

尤其在EP-A962455、962454、896009、798299、447074、379914、339396、315692、295926和235388中描述了异氰酸酯改性的具体形式，其导致具有除方法产物中长期已知的异氰脲酸酯结构(迄今通常仅简称为“三聚体”)外的高含量的亚氨基噁二嗪二酮基团(不对称异氰酸酯三聚体)的产物。已证实优选具有季鏻阳离子作为反荷离子的(氢多)氟化物是对此合适的催化剂。

现有技术的所述方法的缺点是用作催化剂的物类部分分解以形成棘手的副产物，其尤其表现为通常通过蒸馏回收的单体(再循环物)的连续增加的磷含量。

以这种方式受污染的再循环物尽管可以纯化，参见EP-A1939171，但这样的步骤与额外支出有关，权宜避免所述步骤。

因此本发明基于提供用于制备含有高含量的亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法的目标，所述方法不具有上述缺点。催化剂应该在异氰酸酯介质中特别具有更好的稳定性，并且不应该倾向于，或相比于现有技术的体系应该较少倾向于分解以形成棘手的副产物，所述副产物可以在方法产物，特别在再循环物中富集。

通过包含用于单体二-和/或三异氰酸酯的不对称三聚的三聚催化剂和三聚催化剂的催化剂毒物的催化剂组分盒实现所述目标，其中所述催化剂组分盒特征为在每种情况下，三聚催化剂和催化剂毒物具有至多0.5重量%的水含量。

本发明还提供根据本发明的催化剂组分盒用于通过单体二-和/或三异氰酸酯的低聚制备包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的用途。

本发明还涉及用于制备包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法，其中至少一种有机二-和/或三异氰酸酯在至少一种用于多异氰酸酯不对称三聚的三聚催化剂存在下反应，并且当反应已经达到预定的基于有机二-和/或三异氰酸酯的转化度时，通过添加三聚催化剂的至少一种催化剂毒物使其停止，其中所述方法特征为三聚催化剂和催化剂毒物各自具有至多0.5重量%的水含量，并且全部起始物质的总水含量总计为至多1重量%。

本发明基于以下知识：如果不超过规定的水含量的最大值，在使用催化剂和对应的催化剂毒物(其也可称为“阻聚剂”)的情况下，可以满足所述要求。

相比于催化剂，例如不使用从催化剂中取出水的添加剂的季鏻盐和市售的作为阻聚剂(本体改性)的甲苯磺酸(水合物)，在另外相同反应条件下的根据本发明的方法中，观察到显著改进的催化剂稳定性，其表现为再循环物的显著更低的磷含量。

导致根据本发明的方法的包含亚氨基噁二嗪二酮基团的贫单体多异氰酸酯具有与通过在前描述的现有技术的方法得到的产物相同的高水平的品质，并且通常分析上不能与这些产物相区分。

此外，当使用催化剂组分盒时，全部起始物质的总水含量，即例如包括反应物，不应超过1重量%。

不能从上述现有技术的公开中推断出降低对于亚氨基噁二嗪二酮形成优选的现有技术的催化剂和催化剂毒物中的水含量导致所述物类在异氰酸酯介质中的显著稳定。在EP962454中，甚至明确提到水作为制备含有氟离子的催化剂的可能添加剂，所述催化剂可用于制备含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯。此外，因为二异氰酸酯本身对水是非常反应性的，所以相当期望催化剂或催化剂毒物“脱水”在与待改性的二异氰酸酯接触后会迅速开始，并且因此催化剂或催化剂毒物的在前脱水应该对含P物类的稳定性没有影响。

将由于制备含有的或随后再次吸收-例如由于其吸湿性质的残余水从催化剂或催化剂毒物中取出(蒸馏、提取、与在方法中无害的添加剂化学反应、吸附等)的方法和方式在根据本发明的方法中不重要。

对于根据本发明的改性方法，用于制备包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的改进方法已经因此变得以简单方式可及。

在本发明的上下文中，除三聚催化剂外，还可以使用其它催化剂。此外，如果期望与其它催化剂一起，还可使用各种三聚催化剂的混合物。这些情况应理解为，例如催化剂组分盒、其用途或根据本发明的方法的实施方案。

在根据本发明的催化剂组分盒的实施方案中，三聚催化剂和催化剂毒物各自彼此独立地具有至多0.4重量%，优选至多0.3重量%，并特别优选至多0.2重量%的水含量。可以通过这种方式进一步降低不期望的副产物的形成速率。

三聚催化剂可以包含至少一种季鏻盐或由至少一种季鏻盐组成。优选的三聚催化剂是基于阳离子对应通式R₄P⁺的季鏻盐的那些，其中R代表相同或不同的，任选地支化、脂族、芳族和/或芳脂族C₁-C₂₀基团，并且任选地，两个或更多个取代基R还可以彼此和与磷原子形成饱和或不饱和环。可以使用单独的鏻盐以及各种鏻盐的混合物或鏻盐与其它加快亚氨基噁二嗪二酮形成的催化剂的混合物。

特别优选的三聚催化剂是式R₄P⁺F^-·n(HF)的季鏻多氟化物，其中R代表相同或不同的，任选地支化、脂族、芳族和/或芳脂族C₁-C₂₀基团，并且任选地，两个或更多个取代基R还可以彼此和与磷原子形成饱和或不饱和环，并且n可以假设为0.1-20之间任何所需的值。

可以使用式R₄P⁺F^-·n(HF)的单独的鏻多氟化物以及这些盐的混合物或式R₄P⁺F^-·n(HF)的鏻多氟化物与其它加快亚氨基噁二嗪二酮形成的催化剂的混合物。

可能的催化剂毒物，即阻聚剂非常通常为具有小于3.2(HF的pKa值)，优选小于1的pKa值的无水酸。催化剂毒物可以作为单独化合物，以及各种催化剂毒物的混合物使用。优选的阻聚剂是在有机介质中具有良好溶解性的无机或有机酸，并且其不导致与待反应的异氰酸酯和/或方法产物的不期望的反应。例如，无水HCl，优选作为过量异氰酸酯中，或其它无水溶液中，例如极性有机溶剂中待反应的异氰酸酯的加合物(氯化氨基甲酸)的溶液是合适的。此外，含P和S的酸的酸性酯和这些酸本身是合适的。可以提及的实例是磷酸，具有在酯官能中的相同或不同的，任选地支化、脂族、芳族和/或芳脂族C₁-C₂₀基团的磷酸单-和二酯，例如磷酸单-和二烷基酯，任选地还作为三种上述化合物物类的混合物，其还可任选地含有小量的特别的三酯，例如H₃PO₄或POCl₃与醇或酚的反应中并例如在Hordaphos商标名下销售的产物，硫酸、磺酸和亚磺酸和衍生自它们的在硫原子上或酯基团中具有相同或不同的，任选地支化、脂族、芳族和/或芳脂族C₁-C₂₀取代基的至少单碱酯，例如在苯环或萘环上具有一个或多个相同或不同的，任选地支化C₁-C₂₀取代基的甲磺酸、甲苯磺酸、烷基苯磺酸或烷基萘磺酸，及每分子含有多于一个酸官能的上述化合物的衍生物，例如在Nacure和K-Cure商标名下销售的物质。

催化剂组分盒可以包含添加剂和/或溶剂。这些也可用在根据本发明的与催化剂组分盒无关的方法的情况下。这些应理解为例如不影响催化剂水含量的物质，例如醇，稳定剂(例如空间位阻酚或空间位阻胺)、抗氧剂等，其通常用于聚氨酯化学中。根据本发明，其水含量特别同样也低于基于这些组分的0.5重量%。

关于根据本发明的方法，当达到基于有机二-和/或三异氰酸酯的预定的转化度时，通过添加三聚催化剂的至少一种催化剂毒物停止反应。转化度可以为例如有机二-和/或三异氰酸酯的5-80重量%，特别是有机二-和/或三异氰酸酯的10-60重量%。

根据本发明的方法可以在0℃至+250℃，优选20-180℃，特别优选40-150℃的温度下进行，并在任何所需的转化度，优选在上述之后中断。

根据本发明的方法中的三聚催化剂的要求通常与现有技术的本体改性中观察的不同。三聚催化剂可以例如以基于有机二-和/或三异氰酸酯的1摩尔ppm-1摩尔%，优选5摩尔ppm-0.1摩尔%的量使用。

催化剂可以以未稀释形式或作为溶剂中的溶液用于根据本发明的方法中。在这种情况下，可能的溶剂是不与催化剂反应和能使它溶解至足够程度的全部化合物，例如脂族或芳族烃、醇、酮、酯和醚。优选使用醇。

催化反应后，在根据本发明的方法中，当达到所需的转化度时，进行三聚催化剂的失活。根据本发明，通过添加催化剂毒物，例如如上所述引起所述失活。

然后可以借助于所有已知的分离技术，例如蒸馏，任选地在薄膜蒸馏的具体实施方案中，提取或结晶/过滤将未反应的单体与任选地共使用的溶剂分离开。当然也可以使用两种或更多种这些技术的组合。优选地，通过蒸馏分离开未反应的单体。

当进行分离时，分离后，根据本发明的产物具有＜0.5%，优选＜0.3重量%，特别优选＜0.25%的残留单体含量。

但是，优选地，将未反应单体分离开。如果，例如根据本发明制备的多异氰酸酯仍含有游离的、未反应的单体，例如对例如进一步加工至NCO-封端产物有利，则特别在这样的情况下，可以省略催化剂失活后将单体分离开。

根据按照本发明的方法的一个具体实施方案，可以在管式反应器中进行低聚。根据本发明的催化剂的更低的分解趋势也得益于此。此外，所述步骤是有利的，因为这允许连续操作。

原则上可以单独或以与彼此的任何所需的混合物使用现有技术的所有已知(二)异氰酸酯，以进行根据本发明的方法。

可以具体提及的是：1,6-己二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷-二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷-二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基-异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、2,4-和2,6-甲苯-二异氰酸酯(TDI)、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷(4,4'MDI)、4-异氰酸根合苯基-2-异氰酸根合苯基甲烷(2,4'MDI)和多核产物，其通过甲醛-苯胺缩聚和随后将所得(多)胺转化成相应的(多)异氰酸酯(聚合MDI)易得。

优选使用以下物质。1,6-己二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷-二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷-二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基-异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)和1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)。

通过其生成上述(多)异氰酸酯，即使用或不使用光气的方法在此是不重要的。

通过根据本发明的方法可得到的产物或产物混合物随后是可以多种方式用于制备任选地一种或多种泡沫塑料以及漆料、涂料组合物、粘合剂和添加剂的原材料。由于其相比于(主要地)基于异氰脲酸酯多异氰酸酯的产物降低的溶液-和熔体粘度（除此之外具有同样高或改进的性能特征），它们特别适合制备任选地水-可分散的单-和双组份聚氨酯漆料，任选地以NCO-封端形式。因此，根据本发明的基于HDI的方法产物甚至在高度稀释的漆料溶剂中，对絮凝或浑浊的发生比相应基于异氰脲酸酯的产物更稳定。

它们可以以纯的形式或与现有技术的其它异氰酸酯衍生物，例如含脲二酮(uretdione)、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，其游离NCO基团已经任选地用封端剂失活，结合使用。

以下比较例和实施例意在更具体地举例说明本发明，但不对其进行限制。

实施例

除非另有说明，陈述的所有的量关于质量。

在实施例和比较例中说明的树脂的NCO含量根据DIN53185通过滴定法测定。

所有样品的磷含量通过X-射线荧光(XRF)分析测定。

催化剂溶液的水含量根据DIN51777-2通过Karl-Fischer滴定法测定。

摩尔%数据通过NMR波谱测定，并且除非另有指明，总是关于NCO后续产物的总和。所述测量在Brucker的DPX400或DRX700装置上，在干燥C₆D₆中大约5%强度(¹H-NMR)或50%强度(¹³C-NMR)样品上，在400或700MHz(¹H-NMR)或者100或176MHz(¹³C-NMR)频率下进行。具有0ppm¹H-NMR化学位移的溶剂中的小量的四甲基硅烷用作ppm范围的参照。或者溶剂中含有的C₆D₅H的信号用作参照：7.15ppm¹H-NMR化学位移，128.02ppm¹³C-NMR化学位移。考虑的化合物的化学位移数据取自文献(参见Wendisch,H.Reiff和D.Dieterich，DieAngewandteMakromolekulareChemie141，1986，173-183)和其中引用的文献以及EP-A896009。

动态粘度在23℃下，用来自Haake的粘度计VT550测定。通过在不同剪切速率下的测量，确保根据本发明描述的多异氰酸酯混合物的流动特性，也如比较产物的流动特性，这对应于理想牛顿流体的流动特性。因此不需要陈述剪切速率。

残余单体含量通过气相色谱测定。

除非另有说明，所有反应在氮气气氛下进行。

使用的二异氰酸酯是BayerMaterialScienceAG，D-51368Leverkusen的产品，所有其它市售的化学品得自Aldrich,D-82018Taufkirchen。多氟化氢催化剂的制备描述在，尤其是EP-A962454和其中引用的文献中。

实施例1(比较例)

首先将1,000gHDI引入双壁磨砂玻璃容器中，所述容器通过外循环将温度控制在60℃下，并具有搅拌器、连接至惰性气体单元(氮气/真空)的回流冷凝器和温度计，并通过在真空(0.1mbar)中搅拌一小时而不含溶解的气体。用氮气通风后，将603mg大约70%强度的异丙醇的二氟化氢四丁基鏻溶液(水含量：0.8%，磷含量：7.6%)按份计量加入容器中，使得反应混合物的温度不超过62℃。大约1摩尔NCO基团已经反应后，通过添加等于催化剂的量的对甲苯磺酸一水合物(作为异丙醇中大约40%强度溶液，水含量：5.2%)使催化剂失活，并且随后在反应温度下将混合物搅拌另外30分钟，并然后后处理。后处理通过在短程蒸发器(ME)型、具有上游预蒸发器(PE)的薄膜蒸发器中的真空蒸馏进行(蒸发数据：压力：0.08+/-0.04mbar，PE温度：140℃，ME温度120℃)，其中未反应单体作为馏出液分离，并且贫单体多异氰酸酯树脂作为底部产物分离(起始试验，实施例1-A)。将多异氰酸酯树脂分离，并且在具有与第一装置相同结构的第二磨砂玻璃搅拌装置中收集馏出物，并用新鲜脱气的HDI将馏出物装满至起始量(1,000g)。然后再次添加催化剂并且步骤如上所述。将所述步骤一共重复五次(催化剂用量：530mg；498mg；492mg；486mg和466mg)。一系列实验结束时剩余的再循环物单体的磷含量为78ppm。在实验1-B至1-F中得到的多异氰酸酯树脂的平均数据如下：

树脂产率(基于使用的HDI)：18.2%

NCO含量：23.3%

粘度：720mPas/23℃

亚氨基噁二嗪二酮：49摩尔%*

异氰脲酸酯：46摩尔%*

脲二酮：5摩尔%*

*=基于改性反应中形成的NCO后续产物的总和。

实施例2(根据本发明)

步骤如比较例1中所述，差别在于使用的催化剂的水含量已经通过将与水含量等摩尔量的原乙酸三甲酯添加至催化剂溶液预先降至820ppm，并且使用甲苯/剩余异丙醇中水含量通过与甲苯的共沸蒸馏减少至0.28%的磺酸(与催化剂等摩尔)的溶液代替含水甲苯磺酸。

一系列实验结束时剩余的再循环物单体的磷含量为35ppm。在实验2-B至2-F中得到的多异氰酸酯树脂的平均数据如下：

树脂产率(基于使用的HDI)：18.5%

NCO含量：23.5%

粘度：685mPas/23℃

亚氨基噁二嗪二酮：52摩尔%*

异氰脲酸酯：43摩尔%*

脲二酮：5摩尔%*

*=基于改性反应中形成的NCO后续产物的总和。

实施例3(根据本发明)

步骤如比较例2中所述，差别在于使用的催化剂的水含量已经通过将与水含量等摩尔量的原乙酸三甲酯添加至催化剂溶液预先降至1,010ppm。

一系列实验结束时剩余的再循环物单体的磷含量为32ppm。在实验3-B至3-F中得到的多异氰酸酯树脂的平均数据如下：

树脂产率(基于使用的HDI)：19.0%

NCO含量：23.4%

粘度：715mPas/23℃

亚氨基噁二嗪二酮：53摩尔%*

异氰脲酸酯：42摩尔%*

脲二酮：5摩尔%*

*=基于改性反应中形成的NCO后续产物的总和。

实施例4(根据本发明)

步骤如比较例3中所述，差别在于使用十二烷基苯磺酸(水含量：0.25%)代替(基本)无水甲苯磺酸。

一系列实验结束时剩余的再循环物单体的磷含量为32ppm。在实验4-B至4-F中得到的多异氰酸酯树脂的平均数据如下：

树脂产率(基于使用的HDI)：18.9%

NCO含量：23.5%

粘度：720mPas/23℃

亚氨基噁二嗪二酮：53摩尔%*

异氰脲酸酯：42摩尔%*

脲二酮：5摩尔%*

*=基于改性反应中形成的NCO后续产物的总和。

Claims (15)

1.催化剂组分盒，其包含用于多异氰酸酯的不对称三聚的三聚催化剂和三聚催化剂的催化剂毒物，其特征在于所述三聚催化剂和催化剂毒物各自具有至多0.5重量%的水含量。

2.根据权利要求1的催化剂组分盒，其特征在于所述三聚催化剂和催化剂毒物各自彼此独立地具有至多0.4重量%，优选至多0.3重量%，并特别优选至多0.2重量%的水含量。

3.根据权利要求1或2的催化剂组分盒，其特征在于所述三聚催化剂包含至少一种季鏻盐或由至少一种季鏻盐组成。

4.根据权利要求3的催化剂组分盒，其特征在于所述季鏻盐具有通式R₄P⁺X^-，其中每个基团R彼此独立地为相同或不同的，任选地支化、脂族、芳族和/或芳脂族C₁-C₂₀基团，和/或至少各两个基团R与磷原子一起形成饱和或不饱和环，并且X为卤素。

5.根据权利要求3的催化剂组分盒，其特征在于所述季鏻盐具有通式R₄P⁺F^-·n(HF)，其中n具有0.1-20之间的值，并且其中每个基团R彼此独立地为相同或不同的，任选地支化、脂族、芳族和/或芳脂族C₁-C₂₀基团，和/或至少各两个基团R与磷原子一起形成饱和或不饱和环。

6.根据在前权利要求任一项的催化剂组分盒，其特征在于所述催化剂毒物选自具有3.2或更小的pKa值的无水酸，特别是无水HCl、无水含磷和含硫的酸、其酯、其酰基卤及其组合。

7.根据权利要求1-6任一项的催化剂组分盒的用途，其用于通过单体二-和/或三异氰酸酯的低聚制备包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯。

8.用于制备包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法，其中至少一种有机二-和/或三异氰酸酯在至少一种用于多异氰酸酯的不对称三聚的三聚催化剂存在下反应，并且当反应已经达到预定的基于有机二-和/或三异氰酸酯的转化度时，通过添加三聚催化剂的至少一种催化剂毒物使其停止，

其特征在于所述三聚催化剂和催化剂毒物各自具有至多0.5重量%的水含量，并且所有使用材料的水的总含量总计至多1重量%。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述转化度为有机二-和/或三异氰酸酯的5-80重量%，特别是有机二-和/或三异氰酸酯的10-60重量%。

10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于所述反应在0℃至+250℃的温度下，特别在20℃至+180℃的温度下，优选在40℃至+150℃的温度下进行。

11.根据权利要求8-10任一项的方法，其特征在于所述三聚催化剂以基于有机二-和/或三异氰酸酯的1摩尔ppm至1摩尔%的量，特别是以5摩尔ppm至0.1摩尔%的量使用。

12.根据权利要求8-11任一项的方法，其特征在于所述反应在至少一种溶剂和/或一种添加剂存在下进行。

13.根据权利要求8-12任一项的方法，其特征在于在添加至有机二-和/或三异氰酸酯之前，将三聚催化剂溶解在溶剂中，所述溶剂特别选自脂族烃、芳族烃、醇、酮、酯、醚或其组合。

14.根据权利要求8-13任一项的方法，其特征在于在已经达到转化度后，将未反应的有机二-和/或三异氰酸酯与任选使用的溶剂分离开，其中分离后剩余的未反应的有机二-和/或三异氰酸酯的含量特别为小于0.5重量%，优选小于0.3重量%。

15.根据权利要求8-14任一项的方法，其特征在于所述反应在管式反应器中进行。