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CN1660792B - 含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

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CN1660792B CN2004101038303A CN200410103830A CN1660792B CN 1660792 B CN1660792 B CN 1660792B CN 2004101038303 A CN2004101038303 A CN 2004101038303A CN 200410103830 A CN200410103830 A CN 200410103830A CN 1660792 B CN1660792 B CN 1660792B
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Abstract

一种异氰酸酯的二聚方法，其包括在含有至少一个直接与磷相连的双环的脂环族基团的瞵存在下，反应异氰酸酯。如上所述得到的多异氰酸酯组合物可用于模塑品、涂料、粘合剂、密封剂或助剂，其包括上述多异氰酸酯组合物和一种或多种选自抗氧化剂、光稳定剂、颜料、填料、添加剂、均化助剂、消泡剂和消光剂的材料。该涂料、粘合剂或密封剂可用于涂布基材。

Description

含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法
相关专利申请交叉参考
根据35U.S.C.§119(a)-(d)，本专利申请要求于2003年11月21日提交的申请号为103545441的德国专利申请的优先权。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及特殊的环烷基膦用作异氰酸酯二聚化(形成脲二酮(uretdione))催化剂的用途，以及涉及制备具有高含量的脲二酮基团的多异氰酸酯的方法。
2.现有技术的描述
含有脲二酮基团且基于任选具有支链的线性脂族二异氰酸酯的脂族异氰酸酯的特征是具有特别低的粘度。基于脂环族二异氰酸酯制得的产品通常粘度很高或是固体物质，它可以用作涂料系统中的不含消除产物的内部封闭型交联剂。
在J.Parkt.Chem./Chem.Ztg.1994年，336，185-200中给出了异氰酸酯低聚的综述。
任选联合了助催化剂(DE-A 3437635)的三(二烷基氨基)膦(DE-A3030513)显示出对脲二酮基团形成很好的选择性(脲二酮选择性)。但是，由于其磷氧化物如六甲基磷酰三胺潜在的高致癌性所表现出的严重的缺陷导致上述技术的有效性受阻。
DE-A 3739549公开了用4-二烷基氨基吡啶如4-二甲基氨基吡啶(DMAP)催化NCO二聚，但仅在特殊的脂环族异氰酸酯比如异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)情况下，才选择地形成脲二酮。当与DMAP和相关化合物一起使用时，支链脂族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和具有支链的直链脂族异氰酸酯如三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)和甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)可获得主要是深颜色的多相反应产品。
DE-A 1670720公开了制备含有脲二酮基团的脂族多异氰酸酯的方法，其中所用的催化剂是具有至少一个脂族取代基的叔膦和三氟化硼及其加合物。注意到以低转化率得到产品中高比率的脲二酮基团，并且在50-80℃的反应温度下，附带产生了异氰酸酯三聚体(异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮)，并且尤其是在相对高的温度下，附带产生了其它副产物比如碳化二亚胺或脲基亚胺。脲基亚胺是特别分裂性的，因为在贮存期间它易于释放出单体异氰酸酯。
在本说明书的优先权日之前未公布的申请号为DE-10254878的德国专利申请中描述了含有至少一个P-连接的脂环族基团的膦用作NCO二聚催化剂的用途。该催化剂的特征是与现有技术的其它三烷基膦相比具有显著的更高的脲二酮选择性。
发明概述
本发明涉及异氰酸酯的二聚方法，其包括在含有至少一个直接与磷相连的双环的脂环族基团的膦存在下，反应异氰酸酯。
本发明的实施方案还提供了异氰酸酯的二聚方法，其包括反应含有
a)至少一种NCO官能度≥2的有机异氰酸酯，
b)包含至少一种膦的催化剂，该膦含有至少一个直接与磷相连的双环的脂环族基团，和
c)任选的溶剂
的混合物。
本发明还提供了通过上述方法获得的多异氰酸酯组合物，以及模塑品、涂料、粘合剂、密封剂或助剂，其包括上述多异氰酸酯组合物和一种或多种选自抗氧化剂、光稳定剂、颜料、填料、添加剂、均化助剂、消泡剂和消光剂的材材。
本发明还提供了涂布了一种或多种上述涂料、粘合剂或密封剂的基材。
附图简介
图1显示的条线图描述了在不同时间长度之后，本发明的催化剂的相对反应性；
图2显示的曲线图描述了本发明反应混合物的转化率和nD 20之间的关系；和
图3显示的条线图描述了在不同时间长度之后，现有技术催化剂的相对反应性；
发明详述
除了在操作实施例中或另行指出，在说明书和权利要求中用到的指示组分的量、反应条件等的所有数字和表述应理解为在一切情况下均用术语“大约”修正。
现在已经发现，含有至少一个直接与磷相连的双环的脂环族基团的膦也很适于作为用于选择性的形成脲二酮(异氰酸酯二聚化)的催化剂。另外，对本发明必要的膦来说，含有给定数量的P-联接的环状取代基的膦比含有单环取代基的类似物具有更高的选择性和更长的催化寿命。
本发明提供了含有至少一个直接与磷相连的双环的脂环族基团的膦在异氰酸酯二聚化中的应用。
用于异氰酸酯二聚化的优选的膦具有式
其中
R1是任选被C1-C12烷基或烷氧基单取代或多取代的双环的脂环族C4-C20基团，且
R2、R3彼此独立地是任选被C1-C12烷基或烷氧基单取代或多取代的单环或双环的脂环族C4-C20基团或线性的或分支的脂族C1-C20基团。
优选的式I化合物是其中R1是被C1-C12烷基单取代或多取代的降冰片烷基(＝2，2，1-二环庚基)，且R2与R1或R3相同，R3是被C1-C8烷基单取代或多取代的脂族C1-C12烷基的那些。
根据本发明使用的膦的例子有：降冰片烷基-二甲基膦、降冰片烷基-二乙基膦、降冰片烷基-二正丙基膦、降冰片烷基-二异丙基膦、降冰片烷基-二丁基膦，其中“丁基”可代表所有的异构体，即正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基和环丁基、降冰片烷基-二己基膦(所有的异构己基)、降冰片烷基-二辛基膦(所有的异构辛基)、二降冰片烷基-甲基膦、二降冰片烷基-乙基膦、二降冰片烷基-正丙基膦、二降冰片烷基-异丙基膦、二降冰片烷基-丁基膦(所有的异构丁基)、二降冰片烷基-己基膦(所有的异构己基)、二降冰片烷基-辛基膦(所有的异构辛基)、三降冰片烷基膦、二甲基-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、二乙基-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、二正丙基-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、二异丙基-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、二丁基-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦(所有的异构丁基)、二己基-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦(所有的异构己基)、二辛基-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦(所有的异构辛基)、甲基-二-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、乙基-二-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、正丙基-二-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、异丙基-二-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、丁基-二-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦(所有的异构丁基)、己基-二-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦(所有的异构己基)、辛基-二-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦(所有的异构辛基)、二甲基-(2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚-3-基)-膦、二乙基-(2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚-3-基)-膦、二正丙基-(2，6，6-三甲基-二环[3.11]庚-3-基)-膦、二异丙基-(2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚-3-基)-膦、二丁基-(2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚-3-基)-膦(所有的异构丁基)、二己基-(2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚-3-基)-膦(所有的异构己基)、二辛基-(2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚-3-基)-膦(所有的异构辛基)、甲基-二-(2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚-3-基)-膦、乙基-二-(2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚-3-基)-膦、正丙基-二-(2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚-3-基)-膦、异丙基-二-(2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚-3-基)-膦、丁基-二-(2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚-3-基)-膦(所有的异构丁基)、己基-二-(2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚-3-基)-膦(所有的异构己基)和辛基-二-(2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚-3-基)-膦(所有的异构辛基)。
它们可以单独用作脲二酮形成的催化剂，也可以是任何需要的相互混合物或与其它伯、仲和/或叔烷基-、芳烷基-和/或芳基膦的混合物用作脲二酮形成的催化剂。
本发明还提供了制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法，其中将
a)至少一种NCO官能度≥2的有机异氰酸酯，
b)包含至少一种本发明使用的膦的催化剂，
c)任选的溶剂和
d)任选的添加剂
进行反应。
本发明方法中催化剂的用量主要根据目标反应速率确定，并且适于为0.01-5mol％，以所用的异氰酸酯和催化剂的摩尔总量为基准。优选使用0.05-3mol％的催化剂。
在本发明方法中催化剂b)可以单独使用或以溶于溶剂中的溶液形式使用。本文中适宜的溶剂包括不会与膦反应的所有化合物，比如脂族或芳族烃、醇、酮、酯和醚。优选在本发明方法中膦单独使用。
至于根据本发明在a)中使用的异氰酸酯原则上可以使用通过光气化或无光气方法制备的所有已知异氰酸酯，所述异氰酸酯单独或以任何需要的相互混合物形式使用。
优选使用NCO官能度≥2的脂族、脂环族或芳族二-或多异氰酸酯。
特别优选使用任选含有环状基团和含有与伯碳原子相连的异氰酸酯基的任选支链的脂族二异氰酸酯。它们的例子有戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和十二烷二异氰酸酯，可以使用上述化合物的任何需要的异构体。
尤其优选使用的是单独的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)、二(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)和降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)，或任何需要的相互混合物。
在本发明方法中另外可使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二(异氰酸酯基环己基)甲烷(H12MDI)、二(异氰酸酯基甲基)苯(亚二甲苯基二异氰酸酯，XDI)和二(2-异氰酸酯基丙-2-基)苯(四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，TMXDI)。
本发明方法使得NCO基团的转化率为5-90％，优选10-60％，更优选10-50％。
本发明方法在温度0℃-150℃进行，优选0℃-80℃，更优选0℃-60℃，特别是0℃-40℃。
为了获得对应于上述范围的NCO基团转化率，在所需转化度终止反应。
在达到所需转化度之后适于终止反应的催化剂毒物原则上包括所有迄今介绍的物质(DE-A1670667，1670720，1934763，1954093，3437635，US4614785)，比如烷化剂(如硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯)、有机或无机过氧化物、酰基氯和硫，在增加到适宜的温度下它们会与催化剂反应(方案A；参见实施例1-6)。
根据方案A灭活反应混合物之后，下面可将未反应的单体和/或失活的催化剂分离出来。
不必化学灭活催化剂也能进行本方法。由此，在达到所需转化率之后，为了防止可能形成副产物的进一步反应，立即从反应混合物中分离出活化的催化剂。(方案B)
在分离催化剂的同时或者之后，可从根据方案B处理的反应混合物中分离出未反应的残余单体。
在本发明方法中，可利用所有已知的分离技术比如蒸馏、萃取或结晶/过滤，从反应混合物中分离出未反应的单体、催化剂和/或其它不需要的成分。优选蒸馏，适宜地在具体实施方案中使用薄膜蒸馏。当然也可以联合使用两种或多种上述技术。
根据方案B终止反应优选通过蒸馏除去催化剂，在这种情况下适宜同时除去未反应的单体。
对于根据方案A或B终止的反应的后处理，优选通过蒸馏除去存在的残余单体。
当根据本发明制备的多异氰酸酯仍含有游离的未反应单体，例如所使用的单体，例如为了将其进一步加工为NCO-封闭的产品或低NCO或NCO-游离的聚脲二酮固化剂，例如用于粉末涂布区的这种产品，可在反应终止之后分离单体(方案A和B)。
对于本发明方法的实施，无论整体进行或是分批进行或是连续进行均是无关紧要的。
另外在本发明方法中，可在任何所需的时候加入稳定剂和添加剂，它们在多异氰酸酯化学领域是惯用的。例子是抗氧化剂，比如立体位阻苯酚(2，6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚)，光稳定剂，比如HALS胺、三唑等，弱酸或NCO-OH反应催化剂，比如二月桂酸二丁基锡(DBTL)。
在例如产物保存期间，为了增加反向分裂稳定性和减少形成副产物、褪色和/或游离NCO基团进一步反应的倾向，将少量的方案A中使用的催化剂毒物加到根据方案B后处理的产物中也可能是合适的。
由本发明方法制得且基于不含环烷基取代基的任选具有支链的、直链脂族二或多异氰酸酯的产物颜色浅并且粘度＜1000mPas/23℃。如果使用脂环族和/或芳脂族二或多异氰酸酯，则所得树脂粘度很高至为固体(粘度＞10000mPas/23℃)。
低单体形式，即除去了未反应的单体之后，本发明产物的NCO含量＜27.3％重量，优选＜25％重量。
本发明方法制得的多异氰酸酯用作例如生产模塑品(适宜地起沫)、涂料、涂布材料、粘合剂、密封剂或助剂的原材料，适宜地可封闭游离的、未脲二酮化的NCO基团。
封闭游离的、未脲二酮化的NCO基团的适宜方法包括本领域普通技术人员已知的所有方法。特别地可使用酚类(如苯酚、壬基酚、甲酚)、肟类(如丁酮肟、环己酮肟)、内酰胺类(如ε-己内酰胺)、仲胺类(如二异丙基胺)、吡唑类(如二甲基吡唑)、咪唑类、三唑类或丙二酸酯和乙酸酯作为封闭剂。
由本发明方法制备的含有脲二酮基团的基本上无副产物的多异氰酸酯尤其可用于制备单组分和双组分的聚氨酯涂料，适宜地以与其它的现有技术二或多异氰酸酯如含有缩二脲、尿烷、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮基团的二或多异氰酸酯的混合物形式使用。
同样特别优选根据本发明由任选具有支链的、直链脂族异氰酸酯制得的多异氰酸酯用作反应稀释剂，以降低多异氰酸酯树脂相对高的粘度。
对于根据本发明制备的多异氰酸酯反应形成聚氨酯而言，可单独使用含有至少两个异氰酸酯-反应性官能度的任何化合物，或任何需要的相互混合物(异氰酸酯-反应性粘合剂)。
优选使用聚氨酯化学领域本身已知的一种或多种异氰酸酯-反应性粘合剂，比如多羟基化合物或多胺。对于多羟基化合物特别优选使用聚酯-、聚醚-、聚丙烯酸酯-和/或多羧酸-多元醇，适宜地还可以添加低分子量多元醇。
未脲二酮化的异氰酸酯基团与异氰酸酯-反应性粘合剂的异氰酸酯-反应性官能团如OH-、NH-或COOH之间的当量比例为0.8-3，优选0.8-2，适宜地未脲二酮化的异氰酸酯基团已经被封闭。
可使用过量的异氰酸酯-反应性粘合剂，因为适宜地在升高的温度和/或添加催化剂的情况下，脲二酮环的断裂会导致释放另外的NCO基团，它们可与过量的异氰酸酯-反应性官能团反应。结果，所得聚合物的网络密度增加并且有利地改变了其性质。
为了加速根据本发明制得的多异氰酸酯与异氰酸酯-反应性粘合剂的交联反应，可使用聚氨酯化学领域已知的任何催化剂。可使用的例子包括金属盐如二月桂酸二丁基锡(IV)、二(2-乙基己酸)锡(II)、三(2-乙基己酸)铋(III)、二(2-乙基己酸)锌(II)或氯化锌和叔胺比如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，三乙基胺或苄基二甲基胺。
在配制阶段，用常用的混合装置比如混砂机将根据本发明制得的任选封闭的多异氰酸酯、异氰酸酯-反应性粘合剂、催化剂和所用到的常用附加物质比如颜料、填料、添加剂、均化助剂、消泡剂和/或消光剂相互混合和搅匀，适宜地使用溶剂。
适宜的溶剂包括本身已知的所有常用涂料溶剂，比如乙酸乙酯和乙酸丁酯、乙二醇或丙二醇单甲基、单乙基或单丙基醚乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、溶剂汽油、N-甲基吡咯烷酮等。
例如可通过常用的方法比如刷涂、辊涂、倾涂、喷涂或浸涂、通过流化床烧结法或通过静电喷涂法将该涂料以溶液或熔融或适宜地以固体形式(粉末涂料)涂布于待涂布的物品上。
适宜的基材包括建筑中所有已知的材料，尤其是金属、木材、塑料和陶瓷。
实施例
除非另外说明，所有的百分数均为重量百分数。
根据DIN 53185通过滴定测定发明和对比实施例中所述树脂的NCO含量。
使用Haake，Karlsruhe，DE的VT 550粘度计在23℃下测定动态粘度。为了确保根据本发明制得的所述多异氰酸酯和比较产物的流变学对应于理想的牛顿液体，在不同的剪切速率下进行测量。因此，不必给出剪切速率。
给出的“mol％”或“不同类型结构彼此间的摩尔比例”是基于NMR光谱测定的。除非特别指出，在每种情况下，它是指通过改性反应(低聚)由待改性异氰酸酯的以前游离的NCO基团形成的结构类型的总和。
用Bruler，Karlsruhe，DE的DPX400，AVC 400或者DRX 700仪器进行13C-NMR测试，对在干燥CDCl3中的大约50％样品或在D6-DMSO中的大约80％样品进行测试(13C-NMR：100或176MHz，弛豫延迟：4秒，至少2000次扫描)。对于ppm标度所选的参照包括在对应溶剂中的少量四甲基硅烷(δ＝0ppm)，或溶剂本身(δ＝77.0ppm(CDCl3)或δ＝43.5ppm(D6-DMSO))。
除非另外指出，该反应使用刚脱气的HDI作为原材料。术语“刚脱气的”是指在催化反应之前，所用的HDI已经立即脱去了溶解的气体，它是通过减压(＜1毫巴)下搅拌至少30分钟并随后用氮气覆盖。
在干燥的氮气氛下进行所有的反应。
通过文献已知的方法(J.Org.Chem.，1961，26，5138-5145)，利用1-烯烃与降冰片烷基膦(二环[2.2.1]庚-2-基-膦；nbPH2)或与二降冰片烷基膦(二-二环[2.2.1]庚-2-基-膦；nb2PH)的自由基加成反应制备降冰片烷基取代的或二降冰片烷基取代的膦。当然还可以从烷基或二烷基膦和降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)开始。
制备降冰片烷基-二乙基膦(nbPEt2)
在室温和氮气下，向15L搅拌式高压釜中装入108g的50％浓度的降冰片烷基膦的甲苯溶液(Cytec Canada Inc.，Ontario，CA)、3.2g偶氮二异丁腈(AIBN)和25ml甲苯。然后计量加入32g乙烯并在搅拌下将该混合物加热到80℃。经过3小时压力从一开始的30巴下降到13巴之后，将高压釜冷却到室温并放置。随后加入另外的1.6g AIBN在40ml甲苯中的溶液和32g乙烯，在70℃下搅拌加热该混合物5小时。然后在高真空下蒸馏反应混合物，得到52g(95％产率；在0.006毫巴下的沸点：52-54℃)nbPEt2。
类似的获得降冰片烷基-二丁基膦(nbPBu2，在0.01毫巴下的沸点：95℃)和二降冰片烷基-乙基膦(nb2PEt，在0.1毫巴下的沸点：125℃)。对于高级同系物降冰片烷基-二己基膦(nbPHex2，在0.01毫巴下的沸点：150℃)、降冰片烷基-二癸基膦(nbPDec2，在0.003毫巴下的沸点：200℃(球管蒸馏中的浴温))和二降冰片烷基-癸基膦(nb2PDec，在0.03毫巴下的沸点：190℃(球管蒸馏中的浴温))，可在大气压下操作，因为对应烯烃(分别是1-己烯和1-癸烯)在大气压下的沸点足够高，可使AIBN进行充分快速的降解引发自由基链反应。
实施例1-6，本发明
在存在表1-6所示量的催化剂的情况下，在氮气和一定温度下用磁力搅拌磁心搅拌在用隔片密封的玻璃容器中的10g刚脱气HDI。通过测定反应混合物的折射率(在20℃钠光谱D线光频率下)(开始＝无转化＝纯HDI的nD 20＝1.4523)，在有规律间隔时间测定反应进程。
在反应混合物的产率范围高达约60％脲二酮多异氰酸酯树脂之内，转化率(产率)和反应混合物的nD 20之间相关性实际上是线性的(参见实施例7和图2)。在实施例7中描述了转化率和反应混合物的nD 20之间的关系，所述关系可用于计算样品的转化率；由此测定的折射率被代入下述公式
转化率[％]＝19.849×nD 20-28.742
计算得到转化率。
在测定选择性之前，为了防止进一步反应在转化样品中加入了元素硫，硫的量对应于膦的含量，然后进行NMR光谱分析。为了较清楚的总结选择性，参数U/T被定义为脲二酮结构相对于两种三聚体结构(异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮)总和的摩尔比例。
表1：催化剂：nbPHex2(0.3mol％，以HDI为基准)
反应温度：40℃
表2：催化剂：nbPHex2(0.3mol％，以HDI为基准)
反应温度：60℃
Figure G2004101038303D00111
表3：催化剂：nbPHex2(0.3mol％，以HDI为基准)
反应温度：80℃
表4：催化剂：nbPBu2(0.6mol％，以HDI为基准)
反应温度：40℃
Figure G2004101038303D00121
表5：催化剂：nbPDec2(0.6mol％，以HDI为基准)
反应温度：40℃
表6：催化剂：nb2PDec(0.9/1.4mol％，以HDI为基准)
反应温度：40℃
*达到该时间是加入了0.9mol％催化剂，之后再加入0.5mol％
实施例7，本发明
催化剂：nbPEt2(1mol％，以HDI为基准)；反应温度：30℃
将1050g HDI装入具有平面接口的夹套容器中并脱气，该容器通过外部循环温度控制在30℃并装备了搅拌器、与惰性气体元件(氮气/真空)相连的回流冷凝器和温度计。用氮气覆盖后，计量加入11.6g nbPEt2并在30℃下搅拌表7中所示的时间。混合物的折射率(nD 20)升高到1.4671。然后不必预先灭活膦即可处理反应混合物。在闪蒸器(FE)型薄膜蒸发器中真空蒸馏反应混合物，该蒸发器装有与上游相连的预蒸发器(PE)(蒸馏数据：压力：0.08毫巴，PE温度：120℃，ME温度：150℃，蒸馏时间：1小时)，未反应的单体和活性催化剂一起作为馏出物分离出来，并且含有脲二酮基团的多异氰酸酯树脂作为底部产物分离出来(起始运作：实施例7-0)。
含有活性催化剂的馏出物收集于具有平面接口的第二搅拌装置中，其构造与第一个装置相同。一旦蒸馏结束后，立即再装入起始量(1050g)的刚脱气HDI。然后在30℃下再次搅拌表7中所示的时间并随后测量反应混合物的折射率，并如上所述蒸馏反应混合物(实施例7-A)。
重复该工序总共18次(直到实施例7-R)。
在进行了数周的实验期间，仅观测到非常缓慢的催化剂活性降低(参见实施例8，对比实施例)，根据每个实验的nD 20/时间曲线斜率(斜率＝(蒸馏开始时的nD 20-1.4523)/反应时间)测定。将每个实验获得的值与第一批测得的值(定义为100％)进行比较(参见表7中的相对活性和图1)。
通过用实际得到的树脂产率(＝HDI转化率)校正粗产物的折射率来绘制校准曲线(图2)，使用该曲线计算实施例1-6中较小规模实验的产率(参见实施例1-6)。
表7：催化剂：nbPEt2(1mol％，以HDI为基准)
反应温度：30℃，半连续反应方式
实施例8，对比实施例
催化剂：环-Hex-P-n-Hex2(0.2mol％，以HDI为基准)；反应温度：40℃
除了使用的催化剂是3.6g环己基-二正己基膦之外，类似实施例7进行操作。实验数据列于表8中。
显然地，环己基-二正己基膦的脲二酮选择性-相差不大的转化率-明显低于在结构上非常类似的实施例1的本发明降冰片烷基衍生物。
比较图1和3可以明显看出，环己基-二正己基膦的使用寿命明显低于降冰片烷基-二乙基膦。
表8：环-Hex-P-n-Hex2(0.2mol％，以HDI为基准)
反应温度：40℃，半连续反应方式
Figure G2004101038303D00151
实施例9，发明的
催化剂：nb2PEt(2.5mol％，以HDI为基准)；反应温度：30℃
除了使用的催化剂是nb2PEt之外，类似实施例7进行操作。数据列于表9中。
表9：催化剂：nb2PEt(2.5mol％，以HDI为基准)
反应温度：30℃，半连续反应方式
实施     反应
                                                       粘度
例9-     时间     nD 20      相对      产率      NCO
                                                              色号  fr.HDI
                                                       [mPas]
                                                                            U/T
                            活性      [％]      含量
                                                                    [％]
         [hh:mm]
                                                              [APHA]
                                                23℃
0        24:13    1.4625    100.0％   21.9％    23.0    53    91    0.13    16.0
A        22:02    1.4627    97.0％    19.5％    23.1    56    55    0.08    18.4
C        20:55    1.4620    95.5％    17.9％    23.2    67    57    0.10    19.8
D        22:08    1.4622    91.0％    17.9％    23.1    60    43    0.07    18.9
E        22:05    1.4622    89.6％    17.9％    23.1    65    43    0.09    19.6
F        22:22    1.4620    85.1％    17.8％    23.1    61    59    0.08    19.2
G        22:02    1.4625    88.1％    18.7％    23.2    64    54    0.11    n.d.
H        22:07    1.4624    86.6％    18.8％    23.2    69    40    0.09    n.d.
I        70:18    1.4712    74.6％    42.3％    20.8    95    24    0.08    15.0
J        21:34    1.4618    85.1％    17.4％    23.1    62    79    0.08    n.d.
K        22:22    1.4615    79.1％    15.7％    23.2    66    50    0.07    n.d.
L        22:11    1.4617    79.1％    17.1％    23.3    68    60    0.31    n.d.
M        28:08    1.4630    77.6％    21.0％    23.0    67    27    0.07    n.d
N        64:09    1.4692    70.1％    38.3％    21.1    81    21    0.06    16.9
O        24:30    1.4613    70.1％    17.5％    23.0    65    48    0.07    n.d.
P        24:20    1.4616    76.1％    11.9％    22.3    98    68    0.08    n.d.
n.d.：未测定
虽然上文以说明为目的对本发明进行了详细的描述，应被理解的是这些细节只是为了上述目的，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本领域的熟练技术人员可以进行改变，除非受到权利要求的限制。

Claims (8)

1.一种异氰酸酯的二聚方法，其包括在含有至少一个直接与磷相连的双环的脂环族基团的膦存在下，反应所述异氰酸酯，其中所述膦选自降冰片烷基-二甲基膦、降冰片烷基-二乙基膦、降冰片烷基-二正丙基膦、降冰片烷基-二异丙基膦、降冰片烷基-二丁基膦、降冰片烷基-二己基膦、降冰片烷基-二辛基膦、二降冰片烷基-甲基膦、二降冰片烷基-乙基膦、二降冰片烷基-正丙基膦、二降冰片烷基-异丙基膦、二降冰片烷基-丁基膦、二降冰片烷基-己基膦、二降冰片烷基-辛基膦、三降冰片烷基膦、二甲基-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、二乙基-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、二正丙基-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、二异丙基-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、二丁基-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、二己基-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、二辛基-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、甲基-二-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、乙基-二-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、正丙基-二-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、异丙基-二-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、丁基-二-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、己基-二-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦、辛基-二-(1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-基)-膦。
2.权利要求1的方法，其中所述降冰片烷基-二丁基膦中的丁基代表所有的异构体，其选自正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基和环丁基。
3.一种异氰酸酯二聚方法，其包括反应含有
a)至少一种NCO官能度≥2的有机异氰酸酯，
b)包含至少一种膦的催化剂，该膦含有至少一个直接与磷相连的双环的脂环族基团，并且该膦选自权利要求1记载的膦，和
c)任选的溶剂
的混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述降冰片烷基-二丁基膦中的丁基代表所有的异构体，其选自正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基和环丁基。
5.根据权利要求3或4的异氰酸酯二聚方法，其中在0-150℃温度下进行二聚，NCO基团的转化率为5-90％之后终止反应。
6.根据权利要求3或4的异氰酸酯二聚方法，其中组分a)包括NCO官能度≥2的脂族、脂环族或芳脂族二-或多异氰酸酯。
7.根据权利要求3或4的方法，其中混合物还含有一种或多种选自抗氧化剂、光稳定剂和用于NCO-OH反应的催化剂的添加剂。
8.根据权利要求5的异氰酸酯二聚方法，其中组分a)包括NCO官能度≥2的脂族、脂环族或芳脂族二-或多异氰酸酯。
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