CN105175615A

CN105175615A - 一种应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料及其制备方法与应用

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Publication number: CN105175615A
Application number: CN201510542857.0A
Authority: CN
Inventors: 徐希恒
Original assignee: Guangzhou Henglongyu Chemical Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Henglongyu Chemical Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: CN105175615B

Abstract

本发明提供一种应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料及其制备方法与应用，具体地，该应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料的制备方法包括外壳乳液的合成和核壳乳液的合成，即先使用烯属羧酸、交联官能团单体和丙烯酸(C₁-C₁₀)醇酯的乙烯基单体I，制备得到外壳乳液；再对上述外壳乳液采用丙烯酸(C₁-C₁₀)醇酯、磷酸酯类功能单体、苯乙烯的一种或两种以上混合的乙烯基单体II合成核壳乳液，即应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料；该应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料对基材附着力高、耐腐蚀、耐氧化、耐磨。

Description

一种应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及水性金属表面涂覆材料技术领域，具体涉及一种应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料及其制备方法与应用。

背景技术

据估计，由于金属腐蚀造成的直接经济损失约占国民生产总值的3％～4％。防腐技术在化工、石油、电力、机械、金属加工、交通运输、核能及航天等领域中至关重要。目前主要的防腐蚀措施有选用耐蚀材料、阴极保护、阳极保护、介质处理、缓蚀剂、涂层保护、氧化处理等，其中涂层保护法应用最广泛、最有效的措施。

金属表面涂层保护方法很多，如在金属表面涂覆有机涂料或施加镀层、磷化、钝化等。而传统的金属涂层保护方法，对环境存在较大影响，如铬钝化、磷化以及有机溶剂挥发等。

水性聚合物的发展给金属防腐领域的发展带来了机遇，而开发到具有溶剂型涂料的性能的水性树脂材料，特别是具有忍受如水和盐类腐蚀性苛刻物质的水性树脂材料，一直以来都是金属防腐防锈领域难以攻克的问题。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种耐腐蚀性高的应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料的制备方法，包括以下步骤：

1)外壳乳液的合成：取20-30份的乙烯基单体I，0.5-1.5份的引发剂、1-3份的分子量调剂、0.5-1.5份的复合乳化剂、1-3份的pH调节剂以及补足至100份的水，反应制得外壳乳液；

2)核壳乳液的合成：向步骤1)得到的外壳乳液中加入1-2份的引发剂、50-90份的乙烯基单体II，反应得到核壳乳液，即应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料；

步骤1)中，所述乙烯基单体I包括烯属羧酸、交联官能团单体和丙烯酸(C₁-C₁₀)醇酯；

步骤2)中，所述乙烯基单体II为丙烯酸(C₁-C₁₀)醇酯、磷酸酯类功能单体、苯乙烯的一种或两种以上。

作为优选，所述步骤1)外壳乳液的合成包括以下步骤：

i)将引发剂加水升温溶解通入氮气除氧得到引发剂溶液；

ii)将乙烯基单体I、分子量调节剂、水及复合乳化剂混合预乳化得到预乳化溶液；

iii)在80-85℃以“饥饿法”将预乳化溶液滴加入引发剂溶液中反应，加入pH调节剂调节pH至7.5-8.0，得到外壳乳液。

作为优选，所述步骤2)核壳乳液的合成包括以下步骤：

I)将引发剂加至步骤1)得到的外壳乳液中；

II)在80-85℃下滴加乙烯基单体II，滴加完毕后继续熟化60-90min，冷却至室温，过滤，得到核壳乳液，即应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料。

作为优选，步骤1)中，

所述烯属羧酸为富马酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和羧乙基丙烯酸酯中的一种或两种以上；

所述交联官能团单体为二乙烯基笨、乙二醇双丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙酯、对苯二甲基酸二烯酯、亚甲基双丙烯酰胺、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧甲基丙烯酰胺、N-异丁氧甲基丙烯酰胺、N-异丙氧甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基双丙酮丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的一种或两种以上；

所述丙烯酸(C₁-C₁₀)醇酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯中的一种或两种以上。

作为优选，步骤1)中，所述复合乳化剂为丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、含烯丙基的特种醇醚硫酸盐、含双键的醇醚硫基琥珀酸酯钠盐、乙烯基磷酸钠、2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠、支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、C₁₂-C₁₃半支链脂肪醇聚氧乙烯醚和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的两种以上。

作为优选，所述分子量调节剂为伯十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、苯甲酸正十二烷基硫醇酯、1-正十二烷流基三氯乙醇、β-苯基β-正十二烷硫基乙基苯基酮、二芳酰二硫化物或3-巯基丙醇中的一种；所述pH调节剂为醇胺类有机胺或氨水。

作为优选，所述乙烯基单体II为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、乙烯烷氧基磷酸酯、甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯、乙烯基烷基磷酸酯、氮杂环甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯或苯乙烯中一种或两种以上。

作为优选，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

本发明的目的之二在于提供一种上述的方法制备的应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料。

本发明的目的之三在于提供上述的应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料在钢材防锈上的应用。

相对于现有技术，本发明存在以下技术效果：

1.本发明采用先制成自交联型外壳乳液，以提高对金属的附着力、耐水性和耐侯性；再以磷酸酯单体或其他乙烯基单体，形成核壳乳液，以提高耐腐蚀性高的应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料对金属的防腐蚀性能和防锈性；

2.本发明提供的应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料为壳-核型结构，其壳的硬度高，且常温下可自交联，即强度大耐高温，不易开裂或破损；其核的硬度可通过调整乙烯基单体II的组分而改变，以得到不同玻璃化温度的壳核乳液；

3.本发明制备过程操作简单，可操作性稳定，适宜大规模化生产；

4.产品属于水性环保型高新科技产品，可通过欧盟RoHS指令2002/95/EC指令及其重订的2011/65/EU附录二的限制要求。可通过欧洲指令2009/48/EC及其后续修订制令中规定的可溶性元素含量。为钢材彩色水性环保涂层提供符合市场要求的产品与技术支持；

5.本发明提供的应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料对金属具有优秀的附着力、防腐蚀性、防闪锈性、屏蔽性、耐候性和耐水性，并且常温下能自交联；

6.本发明提供的应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料应用于种水性涂料上，具有贮存时间长久、稳定性优良、耐高温、耐水、耐候、常温自交联的优点，而且其制备工序简单，无毒，环保等优点。

下面结合具体的实施方式对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

本发明提供一种应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料及其制备方法与应用，该应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1)中，所述乙烯基单体I包括烯属羧酸、交联官能团单体和丙烯酸(C1-C10)醇酯；

其中烯属羧酸能有效提高水性漆对基材的附着力、耐腐蚀性和防闪锈性，改善乳液体系的稳定性；交联官能团单体促进形成网式交联聚合体系，提高体系的稳定性和耐腐蚀性；丙烯酸(C₁-C₁₀)醇酯有效提高成膜材料的耐紫外线性和对基材的附着力。

步骤2)中，所述乙烯基单体II为丙烯酸(C₁-C₁₀)醇酯、磷酸酯类功能单体、苯乙烯的一种或两种以上；

核壳乳液中，乙烯基单体I与乙烯基单体II的重量比优选为1：2.5-3。该核壳比例的设计使得合成乳液在金属表面形成最佳的保护涂层。

作为优选，所述步骤1)外壳乳液的合成包括以下步骤：

i)将引发剂加水升温溶解通入氮气除氧得到引发剂溶液；

作为优选，所述步骤2)核壳乳液的合成包括以下步骤：

I)将引发剂加至步骤1)得到的外壳乳液中；

作为优选，步骤1)中，

作为优选，步骤1)中，所述复合乳化剂为丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、含烯丙基的特种醇醚硫酸盐、含双键的醇醚硫基琥珀酸酯钠盐、乙烯基磷酸钠、2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠、支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、C₁₂,C₁₃半支链脂肪醇聚氧乙烯醚和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的两种以上。

作为优选，所述分子量调节剂为伯十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、苯甲酸正十二烷基硫醇酯、1-正十二烷流基三氯乙醇、β-苯基β-正十二烷硫基乙基苯基酮、二芳酰二硫化物或3-巯基丙醇中的一种；所述的pH调节剂为醇胺类有机胺或氨水。

作为优选，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，其中，过硫酸铵最佳。

实施例1：

1)外壳乳液的合成：

i)将8克过硫酸铵加1158克水溶解升温至83℃，通入氮气30min除氧，得到引发剂溶液；

ii)在高位槽中加入500克去离子水、2克丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、8克支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、272克甲基丙烯酸甲酯、48克N-羟甲基丙烯酰胺、40克甲基丙烯酸、50克甲基丙烯酸丁酯、50克丙烯酸-β-羟丙酯、20克3-巯基丙醇进行预乳化，得到预乳化溶液；

iii)在80-85℃以“饥饿法”将预乳化溶液在90min内滴加至引发剂溶液中反应，加入氨水调节pH至7.5-8.0，保温30min，得到外壳乳液；

2)核壳乳液的合成：

I)将12克过硫酸铵溶解至50g去离子水中，加至步骤1)得到的外壳乳液中；

II)在80-85℃下在120min内滴加220克丙烯酸异辛酯、100克氮杂环甲基丙烯酸酯和372克苯乙烯，滴加完毕后继续熟化90min，冷却至室温，过滤，得到核壳乳液A，即应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料。

实施例2：

1)外壳乳液的合成：

ii)在高位槽中加入500克去离子水、4克烯基磷酸钠、6克支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、272克甲基丙烯酸甲酯、48克(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、40克羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)、50克甲基丙烯酸丁酯、50克甲基丙烯酸-β-羟丙酯、20克3-巯基丙醇进行预乳化，得到预乳化溶液；

2)核壳乳液的合成：

I)将12克硫酸铵溶解至50g去离子水中，加至步骤1)得到的外壳乳液中；

II)在80-85℃下在120min内滴加220克丙烯酸异辛酯、100克氮杂环甲基丙烯酸酯和372克苯乙烯，滴加完毕后继续熟化90min，冷却至室温，过滤，得到核壳乳液B，即应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料。

实施例3：

1)外壳乳液的合成：

ii)在高位槽中加入500克去离子水、2克烯2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠、8克支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、272克甲基丙烯酸甲酯、48克(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、48克N-异丙氧甲基丙烯酰胺、40克羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)、50克甲基丙烯酸丁酯、50克甲基丙烯酸-β-羟丙酯、20克3-巯基丙醇进行预乳化，得到预乳化溶液；

iii)在80-85℃以“饥饿法”将预乳化溶液在90min内滴加至引发剂溶液中反应，加入氨水调节pH至8.5，保温30min，得到外壳乳液；

2)核壳乳液的合成：

II)在80-85℃下在120min内滴加220克丙烯酸异辛酯、100克甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯和372克苯乙烯，滴加完毕后继续熟化90min，冷却至室温，过滤，得到核壳乳液C，即应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料。

检测实施例

将核壳乳液A、B和C，分别按表1所述配方调制成水性漆I、II、III，

表1水性漆配方

将三个经过酸洗后表面干净的钢材螺丝坚固件分别使用水性漆I、II、III浸涂进行涂层试验，其结果如表2所示，

表2水性漆涂层试验

注：a)采用GB/T10125-1997标准，进行72小时耐雨雾测试；

b)采用GB/T13303-1991标准进行测试，

c)对漆膜进行水浸泡48小时后试验；

d)采用GB/T9286-1998标准进行测试。

由表2可以看出，水性漆I、II、III涂覆于钢材螺丝紧固件的各项性能都合格。通过水性漆I和II的结果比较可知，水性漆II的剥落性能测试结果较水性漆I的好，加入烯属羧酸单体羧乙基丙烯酸酯，能有效提高该应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料对载体的附着力，烯属羧酸单体羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)十分容易结合在聚合物乳液系统，其悬垂的羧基官能团可协助改善乳液的稳定性，提高对基材的附着力；由于其较低的玻璃化温度特性，对改善粘合剂和涂料的低温粘结性和低温柔性也有明显的贡献；

通过水性漆II和III的结果比较可知，水性漆III的剥落性能测试结果较水性漆II的好，即在合成核壳乳液时，加入磷酸酯单体甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯，能有效提高该应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料对载体的附着力。

应用实施例

分别向黑色水性环保色浆中加入10倍体积的核壳乳液A、B、C，搅拌分散均匀后，得到水性钢材黑化溶液。将已经过酸洗、热处理工序后的钢结构紧固件浸入黑化溶液中5-20秒，打捞后的工件已被黑色涂层均匀包裹，待工件余温将表面液态水煮蒸发后(5-10秒)，工件呈现高光泽的黑色、耐磨、防腐蚀、耐水、耐紫外线性，耐碱性，耐酸性，优良的后加工性和储存稳定性。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤2)中，所述乙烯基单体II为丙烯酸(C1-C10)醇酯、磷酸酯类功能单体、苯乙烯的一种或两种以上。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)外壳乳液的合成包括以下步骤：

i)将引发剂加水升温溶解通入氮气除氧得到引发剂溶液；

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)核壳乳液的合成包括以下步骤：

I)将引发剂加至步骤1)得到的外壳乳液中；

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，

所述丙烯酸(C1-C10)醇酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯中的一种或两种以上。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述复合乳化剂为丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、含烯丙基的特种醇醚硫酸盐、含双键的醇醚硫基琥珀酸酯钠盐、乙烯基磷酸钠、2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠、支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、C12，C13半支链脂肪醇聚氧乙烯醚和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的两种以上。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述分子量调节剂为伯十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、苯甲酸正十二烷基硫醇酯、1-正十二烷流基三氯乙醇、β-苯基β-正十二烷硫基乙基苯基酮、二芳酰二硫化物或3-巯基丙醇中的一种；所述的pH调节剂为醇胺类有机胺或氨水。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述乙烯基单体II为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、乙烯烷氧基磷酸酯、甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯、乙烯基烷基磷酸酯、氮杂环甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯或苯乙烯中一种或两种以上。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

9.如权利要求1-8任一项所述的方法制备的应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料。

10.如权利要求9所述的应用于钢材紧固件表面的水性环保型成膜材料在钢材防锈上的应用。