CN109852181A - 环氧改性丙烯酸树脂防锈乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧改性丙烯酸树脂防锈乳液的制备方法，其特征在于，先通过将环氧树脂与甲基丙烯酸催化反应得环氧酯；再进行环氧树脂改性丙烯酸树脂防锈乳液的制备，这样通过半连续种子乳液预聚法合成环氧树脂改性丙烯酸树脂防锈乳液。本发明制备方法简单可行，合成工艺易于控制，且无任何有机溶剂，安全环保无毒。防锈涂料综合性能优异，可以有效的对氧气、水等构成屏蔽，从而防止金属基材被腐蚀。乳液具有优良的耐磨性、耐冲击性、硬度、附着力等机械性能，以及优异的耐水性、耐溶剂性、耐腐蚀性等化学性能，漆膜平整光滑、光泽度高，装饰效果好且储存时间长，特别适用于工业金属防腐的施工与应用。
Description
技术领域
本发明属于环氧改性丙烯酸树脂防锈涂料领域，具体涉及一种工业防腐涂料用环氧改性丙烯酸树脂防锈乳液及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展和人们生活水平的不断提高，环境保护愈来愈受到人们的关注，对无毒、低毒水性防锈涂料的研究已成为防锈涂料发展的重要方向。防腐涂料可在钢材表面形成致密的涂膜，减缓钢材腐蚀。水性涂料环保、安全，是防腐涂料的发展趋势。丙烯酸聚合物保光保色性能及耐老化性能好，价格相对较低，合成时加入苯乙烯得到的苯丙乳液价格更低，常被用作水性防锈涂料成膜体系，但苯丙乳液涂膜致密性差、对水蒸汽和氧气的屏蔽性不好。环氧树脂既包括含环氧基的低聚物，也包括含环氧基的低分子化合物，其力学性能好、附着力强、固化收缩率小及稳定性好，抗化学化学药品性优良。通过引入环氧树脂，可以提高苯丙乳液涂膜致密性、对水蒸气和氧气的屏蔽性。
近年来，为了满足国内外相关环保标准的要求，水性丙烯酸树脂得到了广泛的发展，目前国内已开发的水性丙烯酸树脂一般能够满足国家的相关环保政策，但传统的丙烯酸酯乳液涂膜存在着“ 热粘冷脆”、不耐溶剂等缺点，通过引入环氧树脂可以提升丙烯酸乳液的耐溶剂性，在工业防腐涂料上能兼顾高性能、高环保要求的水性环氧改性丙烯酸树脂的开发与应用，越来越受到国内外相关科研技术人员的青睐。
现有技术，如CN201310493762.5，《一种金属防腐防锈涂漆》，该涂漆各原料重量组份：环氧树脂18-25份，丙烯酸乳液15-20份，颜色填料15-30份，流动促进剂1-3份，流平剂1-5份，脱气剂0.5-2份，防闪锈剂1-3份，改性芳脂胺环氧固化剂8-12份。颜色填料为氧化铁红、磷酸锌、三聚磷酸铝的任意一种或几种组成。本发明的目的是在于提供一种可以减少污染，防锈性能好的金属防腐防锈涂漆。流动促进剂、流平剂、脱气剂、防闪锈剂为涂料内通用材料。
CN201710220742.9《一种可生物降解的金属防锈剂》其原料包括苯丙乳液、改性填料、改性增强剂、改性防锈增强剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、过硫酸铵、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、环氧树脂、环氧丙烯酸树脂、苯并三氮唑、二烷基二硫代磷酸锌、三聚磷酸钠、环烷基基础油、二乙二醇丙醚、十八胺、烷基磺酸钠、氨基磺酸、六亚甲基四胺、石油磺酸钡、硫代脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、丙烯醇胺、羧甲基淀粉钠、阿拉伯胶、马丙共聚物、硫酸二氢钾和钼酸钠。本发明的金属防锈剂具有优异的防锈性能，且可降解。
鉴于现有技术各研发方向和路径存在差异，人们一直在致力探索一种更加先进的优化方案，因此，对水性环氧改性丙烯酸树脂防锈乳液的研发十分必要。
发明内容
本发明目的是提供一种以水为分散介质、无挥发性溶剂、安全无毒环保、且机械性能和耐化学品性能优异的水性环氧改性丙烯酸树脂防锈乳液的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种环氧改性丙烯酸树脂防锈乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：环氧酯，即环氧树脂丙烯酸酯的合成
原料的选取：将环氧树脂与甲基丙烯酸按摩尔比为1:1投料，在90-120℃条件下搅拌混合均匀，并加入反应物2 wt %-5wt%的催化剂四丁基溴化铵，保温反应3-4h，于酸值小于3mgKOH/g出料，即得环氧酯；
步骤二，环氧树脂改性丙烯酸树脂防锈乳液的制备
（1）、在烧杯中依次加入20份去离子水、0.2-0.3份阴离子乳化剂和0.05-0.1份非离子乳化剂于200 r/min搅拌溶解，待完全溶解后将转速调节至450 r/min，再向烧杯中缓慢加入15-20份硬单体、0.4-0.6份甲基丙烯酸、2-8份步骤一所述的环氧酯、10-20份软弹体、3-5份叔碳酸乙烯酯（VV-10）和1-2份甲基丙烯酸缩水甘油醚，预乳化0.5h，得预乳化液；
（2）、另取25份去离子水、1-1.5份阴离子乳化剂、0.2-0.3份非离子乳化剂依次加入四口烧瓶中，将其置于75℃恒温水浴锅中均匀搅拌，缓慢升温至80℃，将已制备好的6.5份预乳化液加入上述四口烧瓶中打底，恒温均匀搅拌15 min，加入由0.12份过硫酸铵和2份去离子水组成的引发剂水溶液，保温15 min，再将剩余的预乳化液和由0.12份过硫酸铵和8份去离子水组成的引发剂水溶液分别均匀滴加到烧瓶中，3h～4h内滴完，再保温1h；
（3）、保温结束，加入氨水调pH值至8±0.5，搅拌30min后降温至室温过滤出料，即得丙烯酸树脂防锈乳液。
进一步，环氧酯反应中的环氧树脂选E20、E44或E51之一。
进一步，防锈乳液制备中的硬单体由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯混合组成质量比为1：0.5-1.2，。
进一步，防锈乳液制备中的软单体由丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯二者之一或其混合物组成。。
与现有技术相比，防锈乳液制备中的关键组分环氧酯单体占2-8份，极大提升防腐性能；引入叔碳酸乙烯酯（VV-10），占3-5份，显著提高了防腐性能；基丙烯酸占0.4-0.6份，提高了附着力；甲基丙烯酸缩水甘油醚占1-2份，提高了湿附着力。总之，本发明具有以下优点：
（1）本发明制备的环氧改性丙烯酸树脂具有优异的耐磨性、硬度、耐水性以及耐腐蚀等性能，特别适用于工业防腐涂料。
（2）使用本方法制备的环氧改性丙烯酸防锈乳液，其树脂的主体是环氧改性丙烯酸酯类聚合物，具有良好的成膜性、附着力和装饰性；
（3）环氧树脂的引入，致使聚合物分子通过官能团间反应而交联固化，形成网络结构，成膜后，涂膜的耐溶剂性进一步得到提高；
（4）制备方法简单可行，合成工艺易于控制。在生产和施工过程中无任何有机溶剂，本发明以水作为溶剂，安全环保无毒，制备工艺简单，易于控制。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明技术方案进一步说明。
实施例1
丙烯酸树脂防锈乳液的制备在烧杯中依次加入20g去离子水、0.25g 103乳化剂和0.05g RP90乳化剂以200 r/min搅拌溶解，待完全溶解后将转速调节至450 r/min，再向烧杯中缓慢加入5g甲基丙烯酸甲酯、10g苯乙烯、0.5g丙烯酸、、5g丙烯酸-2-乙基己酯、15g丙烯酸丁酯、4g叔碳酸乙烯酯（VV-10）和1.5g甲基丙烯酸缩水甘油醚，预乳化0.5h。另取25g去离子水、1.25g103乳化剂、0.25g RP90依次加入250mL的四口烧瓶中，将其置于75℃恒温水浴锅中均匀搅拌，缓慢升温至80℃，将已制备好的6.5g预乳化液加入上述四口烧瓶中打底，恒温均匀搅拌15 min，加入2.12g（0.12g过硫酸铵和2g去离子水组成的溶液）引发剂水溶液，保温15 min，再将剩余的预乳化液和8.12g（0.12g过硫酸铵和8g去离子水组成的溶液）引发剂水溶液分别均匀滴加到烧瓶中，3h～4h内滴完，再保温1h。保温结束，加入氨水调pH值至8-9，搅拌30min后降温至室温过滤出料，即得丙烯酸树脂防锈乳液。
实施例2
步骤一，环氧酯，即环氧树脂丙烯酸酯的合成
将环氧树脂E-44与甲基丙烯酸按摩尔比为1:1投料，在90-120℃条件下搅拌混合均匀，并加入反应物3%的催化剂四丁基碘化铵，保温反应3-4h，于酸值小于3mgKOH/g出料，即得环氧酯2；
步骤二，环氧改性丙烯酸树脂防锈乳液的制备
在烧杯中依次加入20g去离子水、0.25g 103乳化剂和0.05g CO-630乳化剂于200 r/min搅拌溶解，待完全溶解后将转速调节至450 r/min，再向烧杯中缓慢加入10g甲基丙烯酸甲酯、10g苯乙烯、0.4g丙烯酸、8g环氧酯2、11.6g丙烯酸丁酯、4g叔碳酸乙烯酯（VV-10）和1g甲基丙烯酸缩水甘油醚，预乳化0.5h。另取25g去离子水、1.5g103乳化剂、0.3g CO-630依次加入250mL的四口烧瓶中，将其置于75℃恒温水浴锅中均匀搅拌，缓慢升温至80℃，将已制备好的6.5g预乳化液加入上述四口烧瓶中打底，恒温均匀搅拌15 min，加入2.12g（0.12g过硫酸铵和2g去离子水组成的溶液）引发剂水溶液，保温15 min，再将剩余的预乳化液和8.12g（0.12g过硫酸铵和8g去离子水组成的溶液）引发剂水溶液分别均匀滴加到烧瓶中，3h～4h内滴完，再保温1h。保温结束，加入氨水调pH值至8-9，搅拌30min后降温至室温过滤出料，即得丙烯酸树脂防锈乳液。
经检测：本实施例所得到的产品为白色略显通透泛蓝光乳液，固含46.40%，pH值为7～8。
实施例3
步骤一，环氧酯，即环氧树脂丙烯酸酯的合成
将环氧树脂E-51与丙烯酸按摩尔比为1:1投料，在90-120℃条件下搅拌混合均匀，并加入反应物2%wt%的催化剂N,N-二甲基苄胺，保温反应3-4h，于酸值小于3mgKOH/g出料，即得环氧酯3；
步骤二，环氧改性丙烯酸树脂防锈乳液的制备
在烧杯中依次加入20g去离子水、0.20g SE-30乳化剂和0.10g RP90乳化剂放以200 r/min搅拌溶解，待完全溶解后将转速调节至450 r/min，再向烧杯中缓慢加入7g甲基丙烯酸甲酯、8.6g苯乙烯、0.4g丙烯酸、2g环氧酯3、5g丙烯酸-2-乙基己酯、15g丙烯酸丁酯、5g叔碳酸乙烯酯（VV-10）和2g甲基丙烯酸缩水甘油醚，预乳化0.5h。另取25g去离子水、1.0g SE-30乳化剂、0.3g RP90依次加入250mL的四口烧瓶中，将其置于75℃恒温水浴锅中均匀搅拌，缓慢升温至80℃，将已制备好的6.5g预乳化液加入上述四口烧瓶中打底，恒温均匀搅拌15min，加入2.12g（0.12g过硫酸铵和2g去离子水组成的溶液）引发剂水溶液，保温15 min，再将剩余的预乳化液和8.12g（0.12g过硫酸铵和8g去离子水组成的溶液）引发剂水溶液分别均匀滴加到烧瓶中，3h～4h内滴完，再保温1h。保温结束，加入氨水调pH值至8-9，搅拌30min后降温至室温过滤出料，即得丙烯酸树脂防锈乳液。
经检测：本实施例所得到的产品为白色略显通透泛蓝光乳液，固含47.62%，pH值为7～8。
实施例4
步骤一，环氧酯，即环氧树脂丙烯酸酯的合成
将环氧树脂E-20与（甲基）丙烯酸按摩尔比为1:1投料，在90-120℃条件下搅拌混合均匀，并加入反应物2%-5wt%的催化剂四丁基溴化铵，保温反应3-4h，于酸值小于3mgKOH/g出料，即得环氧酯4；
步骤二，环氧改性丙烯酸树脂防锈乳液的制备
在烧杯中依次加入20g去离子水、0.3g 102乳化剂和0.05g CO-630乳化剂于高速剪切乳化机上以200 r/min搅拌溶解，待完全溶解后将转速调节至450 r/min，再向烧杯中缓慢加入8g甲基丙烯酸甲酯、10.4g苯乙烯、0.6g丙烯酸、8g环氧酯4、4g丙烯酸-2-乙基己酯、10g丙烯酸丁酯、3g叔碳酸乙烯酯（VV-10）和1g甲基丙烯酸缩水甘油醚，预乳化0.5h。另取25g去离子水、1.0g 102乳化剂、0.3g CO-630依次加入250mL的四口烧瓶中，将其置于75℃恒温水浴锅中均匀搅拌，缓慢升温至80℃，将已制备好的6.5g预乳化液加入上述四口烧瓶中打底，恒温均匀搅拌15 min，加入2.12g（0.12g过硫酸铵和2g去离子水组成的溶液）引发剂水溶液，保温15 min，再将剩余的预乳化液和8.12g（0.12g过硫酸铵和8g去离子水组成的溶液）引发剂水溶液分别均匀滴加到烧瓶中，3h～4h内滴完，再保温1h。保温结束，加入氨水调pH值至8-9，搅拌30min后降温至室温过滤出料，即得丙烯酸树脂防锈乳液。
上述乳液配制的铁红防锈漆性能如下：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 表干/实干（h） | 3/24 | 2/18 | 2.5/20 | 2/16 |
| 硬度 | 2B | HB | HB | H |
| 附着力 | 2 | 1 | 1 | 1 |
| 耐水性（h） | 24 | 144 | 144 | 168 |
| 耐盐雾（h） | 24 | 96 | 96 | 96 |
通过对比，实施例2、实施例3、实施例4各项性能明显优于没有采用环氧酯实施例1。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理（实验），在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内，特别是对于中试、工业化生产中的应用。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (4)
1.一种环氧改性丙烯酸树脂防锈乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：环氧酯，即环氧树脂丙烯酸酯的合成
原料的选取：将环氧树脂与甲基丙烯酸按摩尔比为1:1投料，在90-120℃条件下搅拌混合均匀，并加入反应物2 wt %-5wt%的催化剂四丁基溴化铵，保温反应3-4h，于酸值小于3mgKOH/g出料，即得环氧酯；
步骤二，环氧树脂改性丙烯酸树脂防锈乳液的制备
（1）、在烧杯中依次加入20份去离子水、0.2-0.3份阴离子乳化剂和0.05-0.1份非离子乳化剂于200 r/min搅拌溶解，待完全溶解后将转速调节至450 r/min，再向烧杯中缓慢加入15-20份硬单体、0.4-0.6份甲基丙烯酸、2-8份步骤一所述的环氧酯、10-20份软单体、3-5份叔碳酸乙烯酯（VV-10）和1-2份甲基丙烯酸缩水甘油醚，预乳化0.5h，得预乳化液；
（2）、另取25份去离子水、1-1.5份阴离子乳化剂、0.2-0.3份非离子乳化剂依次加入四口烧瓶中，将其置于75℃恒温水浴锅中均匀搅拌，缓慢升温至80℃，将已制备好的6.5份预乳化液加入上述四口烧瓶中打底，恒温均匀搅拌15 min，加入由0.12份过硫酸铵和2份去离子水组成的引发剂水溶液，保温15 min，再将剩余的预乳化液和由0.12份过硫酸铵和8份去离子水组成的引发剂水溶液分别均匀滴加到烧瓶中，3h～4h内滴完，再保温1h；
（3）、保温结束，加入氨水调pH值至8±0.5，搅拌30min后降温至室温过滤出料，即得丙烯酸树脂防锈乳液。
2.根据权利要求1所述的一种环氧改性丙烯酸树脂防锈乳液的制备方法，其特征在于，环氧酯反应中的环氧树脂选E20、E44或E51之一。
3.根据权利要求1所述的一种环氧改性丙烯酸树脂防锈乳液的制备方法，其特征在于，防锈乳液制备中的硬单体由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯混合组成，二者质量比为1：0.5-1.2。
4.根据权利要求1所述的一种环氧改性丙烯酸树脂防锈乳液的制备方法，其特征在于，防锈乳液制备中的软单体由丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯二者之一或混合组成。
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