CN105170991B - 一种超细金属钴粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种超细金属钴粉的制备方法，涉及用化学方法制造金属粉末，是通过溶剂热合成法制备超细金属钴粉的方法，步骤是：还原液的配制；前驱体溶液的配制；超细金属钴粉的制备。本发明方法克服了现有技术制备超细钴粉的方法存在污染环境、生产周期长、产率低、能耗高和操作复杂的缺陷。

Description

一种超细金属钴粉的制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及用化学方法制造金属粉末，具体地说是一种超细金属钴粉的制备方法。

背景技术

超细金属粉末一般是指粒径在2μm以内的金属粉末。当金属被加工到极微小的尺寸时，金属的表面原子数占总原子数之比急剧增大，因而表现出表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。其中，超细金属钴粉由于在磁性、内压、热阻、光吸收和化学活性方面的特殊性能，被广泛应用于硬质合金、电池、磁性材料、金刚石工具制造、催化剂和陶瓷领域。

目前工业上制备金属钴粉的方法主要是用氢气还原钴盐或含钴氧化物，制备出的金属钴粉分布不均匀，呈树枝状，综合性能不佳。

球形金属钴粉具有良好的流动性、低的孔隙度、低的相对摩擦系数、较强的渗透性、优越的延展性以及在与其他材料混合时表现出很好的可混性的诸多优点。

已报道的制备球形金属钴粉的方法有气相沉积法(昝林寒,杨滨,汪云华,等.氢还原法制备超细钴粉.材料科学与工程学报,2010,28(4):571-575.)、液相沉积法(龙沁,谢克难,游贤贵,等.液相还原法制备超细钴粉的新工艺研究.四川有色金属,2004,(2):34-36.)和溶胶-凝胶法(吴琳琳,湛菁,黎昌俊,等.超细钴粉制备的研究进展.四川有色金属,2001,(2):30-33.)。这些现有技术制备超细钴粉的方法存在污染环境、生产周期长、产率低和操作复杂的缺陷。例如，CN104117686A公开了一种用硫酸钴溶液经反应制备碳酸钴沉淀后在400℃～600℃氢气气氛中焙烧而制取金属钴粉的方法，该方法中间产物中存在有毒气体二氧化硫，且在还原炉中还原操作工艺复杂；CN101100001A公开的制备超细金属钴粉的方法，需先球磨50h制备碳酸钴(草酸钴)粉末，然后再将碳酸钴(草酸钴)粉末用氢气还原，反应周期长，产率低，能耗高。

总之，现有技术制备超细钴粉的方法存在污染环境、生产周期长、产率低、能耗高和操作复杂的缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种超细金属钴粉的制备方法，是通过溶剂热合成法制备超细金属钴粉的方法，一步还原金属钴粉，克服了现有技术制备超细钴粉的方法存在污染环境、生产周期长、产率低、能耗高和操作复杂的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种超细金属钴粉的制备方法，是通过溶剂热合成法制备超细金属钴粉的方法，具体步骤如下：

第一步，还原液的配制：

量取0.5mol/L的NaOH的乙二醇溶液84mL，再量取16mL的水合肼倒入上述NaOH的乙二醇溶液中，搅拌均匀后用保鲜膜密封，配制得还原液，并保存备用；

第二步，前驱体溶液的配制：

采用以下两种配制方法中的任意一种：

A.将0.0008mol～0.032mol的CoCl₂·6H₂O溶解于80mL的乙二醇中，超声振荡使其充分溶解，然后倒入第一步制备的还原液中搅拌均匀，配制得前驱体溶液，备用；

B.将0.0008mol～0.032mol的CoCl₂·6H₂O溶解于80mL的乙二醇中，按摩尔比Ag⁺∶Co²⁺＝1:100～1000添加AgNO₃·6H₂O作形核剂，超声振荡使其充分溶解，然后倒入第一步制备的还原液中搅拌均匀，配制得前驱体溶液，备用；

第三步，超细金属钴粉的制备：

将第二步中配制的前驱体溶液转移至反应釜中，再加入80mL的乙二醇以增加填充度，然后密封反应釜，加热至120℃～200℃，保温20min～150min后降至室温，所得产物经磁选分离，并用无水乙醇冲洗去除杂质，由此制得超细金属钴粉，是一种超细球形金属钴粉；

上述各个步骤中所用原料和溶剂的数量均可作等比例变化。

上述一种超细金属钴粉的制备方法，所用原料和试剂均通过商购获得，所涉及设备和操作工艺是本技术领域所公知的。

本发明的有益效果，与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点和显著进步如下：

(1)本发明方法的机理是：虽然Co²⁺还原为零价Co在热力学上是可以实现的，但需克服较高的势垒。本发明方法采用Co²⁺与乙二醇溶剂结合产生配位离子，之后水合肼取代乙二醇配位形成水合肼配位Co²⁺离子，在反应釜的高温高压环境中，配位Co²⁺离子还原为零价Co颗粒，这样就容易地实现将Co²⁺还原为零价Co。

(2)本发明方法中通过添加AgNO₃·6H₂O作为形核剂，可以增加结晶核心，以更进一步减小形成的粉末颗粒尺寸。

(3)本发明方法制备的超细金属钴粉是一种超细球形金属钴粉，尺寸均匀、颗粒分散、形状规整和具有优异的软磁性能。

(4)本发明方法整个反应生产周期短、产率高、对环境友好、操作简单、能耗低和生产成本低廉。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1(a)-(f)是对应实施例1-6制备的超细金属钴粉的X射线衍射图谱。

图2(a)-(f)是对应实施例1-6制备的超细金属钴粉的磁滞回线图。

图3是实施例1制备的超细金属钴粉的透射电子显微镜图像。

图4是实施例6制备的超细金属钴粉的透射电子显微镜图像。

图5为实施例7制备的超细金属钴粉的X射线衍射图谱。

图6为实施例7制备的超细金属钴粉的磁滞回线图。

图7是实施例7制备的超细金属钴粉的透射电子显微镜图像。

图8是实施例8制备的超细金属钴粉的X射线衍射图谱。

图9是实施例8制备的超细金属钴粉的磁滞回线图。

图10是实施例8制备的超细金属钴粉的透射电子显微镜图像。

图11是实施例9制备的超细金属钴粉的X射线衍射图谱。

图12是实施例9制备的超细金属钴粉的磁滞回线图。

图13是实施例9制备的超细金属钴粉的透射电子显微镜图像。

图14是实施例10制备的超细金属钴粉的X射线衍射图谱。

图15是实施例10制备的超细金属钴粉的磁滞回线图。

图16是实施例10制备的超细金属钴粉的透射电子显微镜图像。

具体实施方式

实施例1

第一步，还原液的配制：

量取0.5mol/L的NaOH的乙二醇溶液84mL，再量取16mL的水合肼倒入上述NaOH的乙二醇溶液中，搅拌均匀后用保鲜膜密封，配制得还原液，并保存备用；

第二步，前驱体溶液的配制：

将0.0008mol的CoCl₂·6H₂O溶解于80mL的乙二醇中，超声振荡使其充分溶解，然后倒入第一步配制的还原液中，搅拌均匀，配制得前驱体溶液，备用；

第三步，超细金属钴粉的制备：

将第二步中配制的前驱体溶液转移至反应釜中，再加入80mL的乙二醇以增加填充度，然后密封反应釜，加热至200℃保温20min后降至室温，所得产物经磁选分离，并用无水乙醇冲洗去除杂质，由此制得超细金属钴粉，是一种超细球形金属钴粉；

图1(a)是本实施例前驱体溶液中CoCl₂·6H₂O的物质的量为0.0008mol时制取的超细金属钴粉的X射线衍射图谱，从图中看出，钴粉产物为密排六方(hcp)Co和面心立方(fcc)Co两种结构Co相混合的金属钴粉，且所有衍射峰明显宽化，表明制备的Co粉的晶粒尺寸十分细小。图中未观测到其他杂峰，说明生成的钴纯度高，无其他杂相。

图2(a)为本实施例前驱体溶液中CoCl₂·6H₂O的物质的量为0.0008mol时制取的超细金属钴粉的磁滞回线图，该磁滞回线为光滑狭长的曲线，具有低的矫顽力和高的饱和磁化强度，表现为优异的软磁性能，其内禀矫顽力为188.6Oe，饱和磁化强度为142.7emu/g。图3为本实施例前驱体溶液中CoCl₂·6H₂O的物质的量为0.0008mol时制取的超细金属钴粉的透射电子显微镜图像，可见制得的金属钴粉粒径平均为0.33μm，颗粒呈单分散状态，边缘整齐，形状为规则的球状。

实施例2

第一步，还原液的配置：

量取0.5mol/L的NaOH的乙二醇溶液84mL，再量取16mL的水合肼倒入上述NaOH的乙二醇溶液中，搅拌均匀后用保鲜膜密封，配制得还原液，并保存备用；

第二步，前驱体溶液的配置：

将0.004mol的CoCl₂·6H₂O溶解于80mL的乙二醇中，超声振荡使其充分溶解，然后倒入第一步配制的还原液中，搅拌均匀，配制得前驱体溶液，备用；

第三步，超细金属钴粉的制备：

将第二步中配制的前驱体溶液转移至反应釜中，再加入80mL的乙二醇以增加填充度，然后密封反应釜，加热至160℃保温40min后降至室温，所得产物经磁选分离，并用无水乙醇冲洗去除杂质，由此制得超细金属钴粉，是一种超细球形金属钴粉；

图1(b)为本实施例前驱体溶液中CoCl₂·6H₂O的物质的量为0.004mol时制取的超细金属钴粉的X射线衍射图谱，从图中看出，钴粉产物为hcp-Co和fcc-Co两种结构Co相混合的金属钴粉，且所有衍射峰明显宽化，表明制备的Co粉的晶粒尺寸十分细小。图中未观测到其他杂峰，说明生成的钴纯度高，无其他杂相。

图2(b)为本实施例前驱体溶液中CoCl₂·6H₂O的物质的量为0.004mol时制取的超细金属钴粉的磁滞回线图，该磁滞回线为光滑狭长的曲线，具有低的矫顽力和高的饱和磁化强度，表现为优异的软磁性能，其内禀矫顽力为184.2Oe，饱和磁化强度为113.5emu/g。用透射电子显微镜测试得到金属钴粉的粒径平均为0.45μm，颗粒呈单分散状态，边缘整齐，形状为规则的球状。

实施例3

除将实施例2中称取的CoCl₂·6H₂O的物质的量改为0.008mol，将在反应釜中的保温时间延长至120min外，其余均与实施例2相同，由此制得超细金属钴粉。

图1(c)为本实施例前驱体溶液中CoCl₂·6H₂O的物质的量为0.008mol时制取的超细金属钴粉的X射线衍射图谱，从图中看出，钴粉产物为hcp-Co和fcc-Co两种结构Co相混合的金属钴粉，且所有衍射峰明显宽化，表明制备的Co粉的晶粒尺寸十分细小。图中未观测到其他杂峰，说明生成的钴纯度高，无其他杂相。

图2(c)为本实施例前驱体溶液中CoCl₂·6H₂O的物质的量为0.008mol时制取的超细金属钴粉的磁滞回线图，该磁滞回线为光滑狭长的曲线，具有低的矫顽力和高的饱和磁化强度，表现为优异的软磁性能，内禀矫顽力为180.7Oe，饱和磁化强度为107.5emu/g。用透射电子显微镜测试得到金属钴粉的粒径平均为0.67μm，颗粒呈单分散状态，边缘整齐，形状为规则的球状。

实施例4

除将实施例2中称取的CoCl₂·6H₂O的物质的量改为0.012mol，将在反应釜中的保温时间延长至60min外，其余均与实施例2相同，由此制得超细金属钴粉。

图1(d)为本实施例前驱体溶液中CoCl₂·6H₂O的物质的量为0.012mol时制取的超细金属钴粉的X射线衍射图谱，从图中看出，钴粉产物为hcp-Co和fcc-Co两种结构Co相混合的金属钴粉，且所有衍射峰明显宽化，表明制备的Co粉的晶粒尺寸十分细小。图中未观测到其他杂峰，说明生成的钴纯度高，无其他杂相。

图2(d)为本实施例前驱体溶液中CoCl₂·6H₂O的物质的量为0.012mol时制取的超细金属钴粉的磁滞回线图，该磁滞回线为光滑狭长的曲线，具有低的矫顽力和高的饱和磁化强度，表现为优异的软磁性能，其内禀矫顽力为217.1Oe，饱和磁化强度为117.9emu/g。用透射电子显微镜测试得到金属钴粉的粒径平均为0.52μm，颗粒呈单分散状态，边缘整齐，形状为规则的球状。

实施例5

除将实施例2中称取的CoCl₂·6H₂O的物质的量改为0.016mol，将在反应釜中的加热温度改为140℃、保温时间改为80min外，其余均与实施例2相同，由此制得超细金属钴粉。

图1(e)为本实施例前驱体溶液中CoCl₂·6H₂O的物质的量为0.016mol时制取的超细金属钴粉的X射线衍射图谱，从图中看出，钴粉产物为hcp-Co和fcc-Co两种结构Co相混合的金属钴粉，且所有衍射峰明显宽化，表明制备的Co粉的晶粒尺寸十分细小。图中未观测到其他杂峰，说明生成的钴纯度高，无其他杂相。图2(e)为本实施例前驱体溶液中CoCl₂·6H₂O的物质的量为0.016mol时制取的超细金属钴粉的磁滞回线，磁滞回线为光滑狭长的曲线，具有低的矫顽力和高的饱和磁化强度，表现为优异的软磁性能，其内禀矫顽力为152.2Oe，饱和磁化强度为95.0emu/g。用透射电子显微镜测试得到金属钴粉的粒径平均为0.35μm，颗粒呈单分散状态，边缘整齐，形状为规则的球状。

实施例6

除将实施例2中称取的CoCl₂·6H₂O的物质的量改为0.032mol，将在反应釜中的加热温度改为120℃、保温时间改为150min外，其余均与实施例2相同，由此制得超细金属钴粉。

图1(f)为本实施例前驱体溶液中CoCl₂·6H₂O的物质的量为0.032mol时制取的超细金属钴粉的X射线衍射图谱，从图中看出，钴粉产物为hcp-Co和fcc-Co两种结构Co相混合的金属钴粉，且所有衍射峰明显宽化，表明制备的Co粉的晶粒尺寸十分细小。图中未观测到其他杂峰，说明生成的钴纯度高，无其他杂相。

图2(f)为本实施例前驱体溶液中CoCl₂·6H₂O的物质的量为0.032mol时制取的超细金属钴粉的磁滞回线图，该磁滞回线为光滑狭长的曲线，具有低的矫顽力和高的饱和磁化强度，表现为优异的软磁性能，其内禀矫顽力为126.8Oe，饱和磁化强度为63.8emu/g。图4为本实施例制取的超细金属钴粉的透射电子显微镜图像，可见制得的金属钴粉粒径平均为0.64μm，颗粒球形度良好，无其他杂质，颗粒粒度均匀，分散性好。

实施例7

第一步，还原液的配置：

量取0.5mol/L的NaOH的乙二醇溶液84mL，再量取16mL的水合肼倒入上述NaOH的乙二醇溶液中，搅拌均匀后用保鲜膜密封，配制得还原液，并保存备用；

第二步，前驱体溶液的配置：

将0.008mol的CoCl₂·6H₂O溶解于80mL的乙二醇中，按摩尔比Ag⁺∶Co²⁺＝1:1000添加AgNO₃·6H₂O作形核剂，超声振荡使其充分溶解，然后倒入第一步配制的还原液中，搅拌均匀，配制得前驱体溶液，备用；

第三步，超细金属钴粉的制备：

将第二步中配制的前驱体溶液转移至反应釜中，再加入80mL的乙二醇以增加填充度，然后密封反应釜，加热至160℃保温120min后降至室温，所得产物经磁选分离，并用无水乙醇冲洗去除杂质，由此制得超细金属钴粉，是一种超细球形金属钴粉；

图5为本实施例制备的超细金属钴粉的X射线衍射图谱，由图可见，样品由fcc-Co和hcp-Co两相组成，无其它氧化物杂相。但由于AgNO₃·6H₂O的引入，在图中可见到较弱的Ag的衍射峰。

图6为本实施例制备的超细金属钴粉的磁滞回线图，由该图可知，金属钴粉的内禀矫顽力为426.2Oe，饱和磁化强度为62.1emu/g。

图7为本实施例制备的超细金属钴粉的透射电子显微镜图像，该样品与未添加形核剂的实施例3中样品相比，颗粒尺寸明显减小，平均为0.28μm，球形度较好。

实施例8

除将实施例7中Ag⁺:Co²⁺的摩尔比改为按1:100添加外，其余均与实施例7相同，由此制得超细金属钴粉。

图8为本实施例制备的超细金属钴粉的X射线衍射图谱，由图可见，样品由fcc-Co和hcp-Co两相组成，无其它氧化物杂相，由于AgNO₃·6H₂O的引入，在图中可见较弱的Ag的衍射峰。

图9为本实施例制备的超细金属钴粉的磁滞回线图。由该图可知，金属钴粉的内禀矫顽力为409.9Oe，饱和磁化强度为51.3emu/g。

图10为本实施例制备的超细金属钴粉的透射电子显微镜图像，与图7相比可见，当形核剂用量增加时，钴颗粒平均尺寸急剧减小至0.097μm，且颗粒尺寸更加均匀。

实施例9

第一步，还原液的配置：

量取0.5mol/L的NaOH的乙二醇溶液84mL，再量取16mL的水合肼倒入上述NaOH的乙二醇溶液中，搅拌均匀后用保鲜膜密封，配制得还原液，并保存备用；

第二步，前驱体溶液的配置：

将0.032mol的CoCl₂·6H₂O溶解于80mL的乙二醇中，按摩尔比Ag⁺∶Co²⁺＝1:500添加AgNO₃·6H₂O作形核剂，超声振荡使其充分溶解，然后倒入第一步配制的还原液中，搅拌均匀，配制得前驱体溶液，备用；

第三步，超细金属钴粉的制备：

将第二步中配制的前驱体溶液转移至反应釜中，再加入80mL的乙二醇以增加填充度，然后密封反应釜，加热至120℃保温150min后，将反应产物降至室温，所得产物经磁选分离，并用无水乙醇冲洗去除杂质，由此制得超细金属钴粉，是一种超细球形金属钴粉；

图11为本实施例制备的超细金属钴粉的X射线衍射图谱，由图可见，样品由fcc-Co和hcp-Co两种结构的Co相组成。因为添加AgNO₃·6H₂O作为形核剂，故也显示出微弱的Ag的衍射峰。Co相的衍射峰的半高宽较宽，说明得到的Co相的晶粒比较细小。

图12是本实施例制备的超细金属钴粉的磁滞回线图，从该图中看出，制备的金属钴粉显示出软磁特性，样品的矫顽力为411.9Oe，饱和磁化强度为93.8emu/g。

图13为本实施例制备的超细金属钴粉的透射电子显微镜图像，可见制取的金属钴粉平均尺寸为0.48μm。

实施例10

第一步，还原液的配置：

量取0.5mol/L的NaOH的乙二醇溶液84mL，再量取16mL的水合肼倒入上述NaOH的乙二醇溶液中，搅拌均匀后用保鲜膜密封，配制得还原液，并保存备用；

第二步，前驱体溶液的配置：

将0.0008mol的CoCl₂·6H₂O溶解于80mL的乙二醇中，按摩尔比Ag⁺∶Co²⁺＝1:800添加AgNO₃·6H₂O作形核剂，超声振荡使其充分溶解，然后倒入第一步配制的还原液中，搅拌均匀，配制得前驱体溶液，备用；

第三步，超细金属钴粉的制备：

将第二步中配制的前驱体溶液转移至反应釜中，再加入80mL的乙二醇以增加填充度，然后密封反应釜，加热至200℃保温20min后降至室温，所得产物经磁选分离，并用无水乙醇冲洗去除杂质，由此制得超细金属钴粉，是一种超细球形金属钴粉；

图14为本实施例制备的超细金属钴粉的X射线衍射图谱，由图可见，样品由fcc-Co和hcp-Co两种结构的Co相组成。因为添加AgNO₃·6H₂O作为形核剂，故也显示出微弱的Ag的衍射峰。Co相衍射峰的半高宽较宽，说明得到的Co相晶粒比较细小。

图15是本实施例制备的超细金属钴粉的磁滞回线图。从该图中看出，金属钴粉显示出软磁特性，样品的矫顽力为417.1Oe，饱和磁化强度为74.6emu/g。

图16为本实施例制备的超细金属钴粉的透射电子显微镜图像，可见金属钴粉的平均尺寸为0.07μm。

上述实施例中所用原料均是市售的商品，所用化学试剂均为分析纯；所用的设备和工艺均是本技术领域公知的普通设备和工艺。

Claims (2)

1.一种超细金属钴粉的制备方法，其特征在于：是通过溶剂热合成法制备超细金属钴粉的方法，具体步骤如下：

第一步，还原液的配置：

量取NaOH的乙二醇溶液84mL，该溶液的浓度为0.5mol/L，再量取16mL的水合肼倒入上述NaOH的乙二醇溶液中，搅拌均匀后用保鲜膜密封，配制得还原液，并保存备用；

第二步，前驱体溶液的配置：

将0.0008mol的CoCl₂·6H₂O溶解于80mL的乙二醇中，按摩尔比Ag⁺∶Co²⁺＝1:800添加AgNO₃·6H₂O作形核剂，超声振荡使其充分溶解，然后倒入第一步配制的还原液中，搅拌均匀，配制得前驱体溶液，备用；

第三步，超细金属钴粉的制备：

将第二步中配制的前驱体溶液转移至反应釜中，再加入80mL的乙二醇以增加填充度，然后密封反应釜，加热至200℃保温20min后降至室温，所得产物经磁选分离，并用无水乙醇冲洗去除杂质，由此制得超细金属钴粉，是一种超细球形金属钴粉，该金属钴粉的平均尺寸的细度到达0.07μm。

2.一种超细金属钴粉的制备方法，其特征在于：是通过溶剂热合成法制备超细金属钴粉的方法，具体步骤如下：

第一步，还原液的配置：

量取NaOH的乙二醇溶液84mL，该溶液的浓度为0.5mol/L，再量取16mL的水合肼倒入上述NaOH的乙二醇溶液中，搅拌均匀后用保鲜膜密封，配制得还原液，并保存备用；

第二步，前驱体溶液的配置：

将0.008mol的CoCl₂·6H₂O溶解于80mL的乙二醇中，按摩尔比Ag⁺∶Co²⁺＝1:100添加AgNO₃·6H₂O作形核剂，超声振荡使其充分溶解，然后倒入第一步配制的还原液中，搅拌均匀，配制得前驱体溶液，备用；

第三步，超细金属钴粉的制备：

将第二步中配制的前驱体溶液转移至反应釜中，再加入80mL的乙二醇以增加填充度，然后密封反应釜，加热至160℃保温120min后降至室温，所得产物经磁选分离，并用无水乙醇冲洗去除杂质，由此制得超细金属钴粉，是一种超细球形金属钴粉，该金属钴粉的平均尺寸的细度到达0.097μm。