CN105086522A

CN105086522A - 致密包膜的二氧化钛及致密包膜方法

Info

Publication number: CN105086522A
Application number: CN201510518688.7A
Authority: CN
Inventors: 刘勇; 李旺; 鲁厚芳; 杜剑桥
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2015-11-25

Abstract

本发明公开了一种致密包膜的二氧化钛及致密包膜方法，该方法包括以下步骤：将二氧化钛与溶剂混合打浆后制得二氧化钛浆料；将二氧化钛浆料加热至温度40～90℃，然后向二氧化钛浆料中加入正硅酸乙酯和无机碱，接着熟化0.5～3h，得到二氧化硅包覆的二氧化钛浆料；调节二氧化硅包覆的二氧化钛浆料的温度为40～90℃，然后加入偏铝酸钠和无机酸，接着熟化0.5～2h，再进行过滤、洗涤、干燥、气流粉碎后得到致密包膜的二氧化钛。

Description

致密包膜的二氧化钛及致密包膜方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛的致密包膜方法，及采用该方法制备的致密包膜的二氧化钛。

背景技术

二氧化钛由于其半导体性质，具有较强的光催化活性，在太阳光尤其是紫外线照射下能降解与之接触的有机物，造成涂料黄变、粉化等现象。为了提高二氧化钛颜料的耐候性，适当的表面处理非常必要。通用的方法是对二氧化钛进行表面无机包膜处理，将二氧化钛与周围的有机物隔离，以提高其耐候性。包膜物质主要包括氧化硅、氧化铝、氧化锆等。其中以致密氧化硅包覆后的钛白粉耐候性最佳。目前，生产中与文献报道的氧化硅包膜工艺选用的硅原料为硅酸盐或四氯化硅。美国专利US2885366，US3928057，US4125412，US5041162，US7682441B2均使用硅酸盐为原料，通过湿法处理包覆二氧化硅。美国专利US6852306B2,US7029648B2使用四氯化硅为原料通过气相法包硅。公开号CN1850915A和CN1850914A也使用硅酸盐为原料包覆二氧化钛颜料。

发明内容

本发明的目的是提供一种二氧化钛的致密包膜方法，该方法以正硅酸乙酯为原料包覆二氧化钛。

本发明的另一个目的是提供一种致密包膜的二氧化钛。

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

本发明提供了一种二氧化钛的致密包膜方法，包括以下步骤：

步骤A：将二氧化钛与溶剂混合打浆后制得二氧化钛浆料；

步骤B：将二氧化钛浆料加热至温度40～90℃，然后向二氧化钛浆料中加入正硅酸乙酯和无机碱，接着熟化0.5～3h，得到二氧化硅包覆的二氧化钛浆料；

步骤C：调节二氧化硅包覆的二氧化钛浆料的温度为40～90℃，然后加入偏铝酸钠和无机酸，接着熟化0.5～2h，再进行过滤、洗涤、干燥后得到致密包膜的二氧化钛。

根据本发明的具体实施例，所述的二氧化钛为硫酸法或氯化法生产的金红石型或锐钛型二氧化钛。

根据本发明的具体实施例，所述的二氧化钛与乙醇或乙醇水溶液或水混合打浆；所述的二氧化钛浆料的浓度为100～500g/L。

根据本发明的具体实施例，所述的正硅酸乙酯的加入量为二氧化钛质量的1％～6％，其中正硅酸乙酯的加入量以SiO₂计。

根据本发明的具体实施例，所述的偏铝酸钠的加入量为二氧化钛质量的1％～5％，其中所述的偏铝酸钠的加入量以Al₂O₃计。

根据本发明的具体实施例，所述的无机碱为氨水、氢氧化钠中的一种或两种；所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或两种以上。

根据本发明的具体实施例，所述的正硅酸乙酯和无机碱采用顺流加料方式或并流加料方式加入二氧化钛浆料中；所述的顺流加料方式为将正硅酸乙酯或无机碱加入至二氧化钛浆料中，再逐步加入无机碱或正硅酸乙酯进行反应；所述的并流加料方式为将正硅酸乙酯和无机碱同时逐步加入到二氧化钛浆料中。

本发明还提供了一种由所述的二氧化钛的致密包膜方法制备而得的致密包膜的二氧化钛。

根据本发明的具体实施例，所述的致密包膜的二氧化钛为在二氧化钛颗粒表面第一层包覆二氧化硅包覆膜及第二层包覆氧化铝包覆膜。

下面对本发明作详细的说明。

步骤A：将二氧化钛与溶剂混合打浆后制得二氧化钛浆料；

在本发明中，二氧化钛浆料与正硅酸乙酯在无机碱的催化作用下进行反应。正硅酸乙酯在无机碱催化下水解生成原硅酸，原硅酸在二氧化钛表面聚合，形成二氧化硅膜层。在本反应中，无机碱作为催化剂；将二氧化钛浆料加热至温度40～90℃是为了提高膜层致密度的同时减少能耗；根据本发明的优选实施例，所述的二氧化钛浆料加热至温度50～80℃。

根据本发明的优选实施例，调节二氧化硅包覆的二氧化钛浆料的温度为40～60℃。

在本发明中，熟化的目的是提高硅或铝沉积率和膜层致密度。加料温度和熟化温度过低，膜层致密度下降，温度过高，致密度提高较小；因此同时考虑致密度和能耗，本发明的加料温度和熟化温度为40～90℃。根据本发明的优选实施例，所述的熟化温度为50～80℃。根据本发明的具体实施例，所述的二氧化钛为硫酸法或氯化法生产的金红石型或锐钛型二氧化钛。在本发明中，二氧化钛的粒径为200-400nm。

根据本发明的具体实施例，所述的二氧化钛与乙醇或乙醇水溶液或水混合打浆；所述的二氧化钛浆料的浓度为100～500g/L。在本发明中，与二氧化钛混合打浆的乙醇水溶液中乙醇和水体积比为1：4～4：1。根据本发明的优选实施例，所述的二氧化钛浆料的浓度为150～350g/L。

根据本发明的具体实施例，所述的正硅酸乙酯的加入量为二氧化钛质量的1％～6％，其中正硅酸乙酯的加入量以SiO₂计。根据本发明的优选实施例，所述的正硅酸乙酯的加入量为二氧化钛质量的2％～5％。

根据本发明的具体实施例，所述的偏铝酸钠的加入量为二氧化钛质量的1％～5％，其中所述的偏铝酸钠的加入量以Al₂O₃计。根据本发明的优选实施例，所述的偏铝酸钠的加入量为二氧化钛质量的3％～4％。

根据本发明的具体实施例，所述的无机碱为氨水、氢氧化钠中的一种或两种；所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或两种以上。处理氯化法二氧化钛颜料时优先选用盐酸，处理硫酸法二氧化钛颜料时优先选用硫酸。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

本方法采用正硅酸乙酯作为硅源，反应条件温和，包膜后的二氧化钛第一层为二氧化硅包覆膜，第二层为氧化铝包覆膜，膜层致密度高。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1：

将100g硫酸法金红石型钛白与400mL乙醇混合打浆后制得二氧化钛浆料；将二氧化钛浆料加热至温度60℃，然后加入体积比为4％的氨水(氨水体积为二氧化钛浆料体积的4％)，再在120min内加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，正硅酸乙酯的总量(以SiO₂计)为钛白初品质量的3％，接着于温度60℃下熟化120min，得到二氧化硅包覆的二氧化钛浆料；调节二氧化硅包覆的二氧化钛浆料的温度为60℃，然后并流加入100g/L的偏铝酸钠和浓度为10％的硫酸(硫酸的质量为硫酸法金红石钛白质量的10％)，偏铝酸钠的总量(以Al₂O₃计)为硫酸法金红石型钛白质量的2％，接着熟化90min，再进行过滤、洗涤、干燥、气流粉碎后得到致密包膜的二氧化钛。

制备的颜料硅铝重量百分比组成为：SiO₂：2.62％，Al₂O₃：1.71％。

实施例2：

将100g硫酸法金红石型钛白与400mL乙醇混合打浆后制得二氧化钛浆料；将二氧化钛浆料加热至温度60℃，120min内并流加入正硅酸乙酯的乙醇溶液和体积比为4％的氨水(氨水体积为二氧化钛浆料体积的4％)，正硅酸乙酯的总量(以SiO₂计)为钛白初品质量的3％，接着于温度60℃下熟化120min，得到二氧化硅包覆的二氧化钛浆料；调节二氧化硅包覆的二氧化钛浆料的温度为60℃，然后并流加入100g/L的偏铝酸钠和浓度为10％的硫酸(硫酸的质量为硫酸法金红石钛白质量的10％)，偏铝酸钠的总量(以Al₂O₃计)为钛白初品质量的2％，接着熟化90min，再进行过滤、洗涤、干燥、气流粉碎后得到致密包膜的二氧化钛。

制备的颜料硅铝重量百分比组成为：SiO₂：2.58％，Al₂O₃：1.73％。

实施例3：

除了将100g硫酸法金红石型钛白与1000mL乙醇混合打浆后制得二氧化钛浆料外，其他条件与实施例2相同。

制备的颜料硅铝重量百分比组成为：SiO₂：2.69％，Al₂O₃：1.67％。

实施例4：

除了将100g硫酸法金红石型钛白与200mL乙醇混合打浆后制得二氧化钛浆料外，其他条件与实施例2相同。

制备的颜料硅铝重量百分比组成为：SiO₂：2.63％，Al₂O₃：1.75％。

实施例5：

除了将100g硫酸法金红石型钛白与400mL乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为20:80)混合打浆后制得二氧化钛浆料外，其他条件与实施例2相同。

制备的颜料硅铝重量百分比组成为：SiO₂：2.70％，Al₂O₃：1.68％。

实施例6：

除了将100g硫酸法金红石型钛白与400mL水混合打浆后制得二氧化钛浆料外，其他条件与实施例2相同。

制备的颜料硅铝重量百分比组成为：SiO₂：2.57％，Al₂O₃：1.65％。

对比例：

将100g硫酸法金红石型钛白加入到400mL水中，高速搅拌打浆，用氢氧化钠调pH为10，加热到90℃，调节pH为10，在搅拌条件下用两台蠕动泵分别滴加100g/L的硅酸钠溶液(以SiO₂计)和10％稀硫酸，使浆料pH值保持在9.8-10.2之间，滴加硅的总量为钛白初品质量的3％，90min内滴加完毕，滴加结束后，熟化120min。用硫酸调节pH为7.0，并流加入100g/L的偏铝酸钠和10％的硫酸，加入偏铝酸钠的量为未处理二氧化钛重量的2％(以Al₂O₃计)，在此过程中维持pH为6.0-8.0，90min内加完，熟化60min，调节pH为7.0，再熟化30min。过滤，洗涤，干燥，气流粉碎。

制备的颜料硅铝重量百分比组成为：SiO₂：2.63％，Al₂O₃：1.83％。

对比颜料1：某国外厂家硅铝包膜产品；

对比颜料2：某国内厂家硅铝包膜产品。

将本实施例1-6生产的致密包膜的二氧化钛、对比例生产的硅铝包膜产品、对比颜料1和对比颜料2通过酸溶率表征所制备二氧化钛颜料的膜层致密度，具体方法如下，测试的数据见表1。

准确称取待测样品0.2000g(精确到0.001g)置于100mL小烧杯中，准确量取10.0mL66％硫酸加入到小烧杯中，放置到175℃油浴中，开启磁力搅拌，60min后，取出烧杯，迅速加入40-50ml碎冰块使样品溶液骤冷，冷却后将样品溶液转移至100mL容量瓶中，以蒸馏水稀释至刻度，混匀；过滤后，准确移取10.0mL澄清滤液于100mL容量瓶中，加入2.0mL20％过氧化氢，以蒸馏水稀释至刻度，摇匀，在室温下静止60min。在410nm波长处用1cm比色皿以空白溶液为参比测其吸光度。通过之前用已知二氧化钛浓度的溶液测定的标准曲线，确定溶解二氧化钛的含量。

表1：实施例1-6、对比例及对比产品的酸溶率测试结果

样品	例1	例2	例3	例4	例5	例6	对比例	对比1	对比2
										酸溶率/％	4.32	3.95	3.55	4.96	4.73	5.28	7.85	4.60	8.25

由上表可知，按本发明方法制备的二氧化钛颜料相对于以硅酸钠为硅源的对比例及对比市售钛白粉具有较低的酸溶率，表明所包覆膜层具有很高的致密度。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种二氧化钛的致密包膜方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：

步骤A：将二氧化钛与溶剂混合打浆后制得二氧化钛浆料；

2.根据权利要求1所述的二氧化钛的致密包膜方法，其特征在于所述的二氧化钛为硫酸法或氯化法生产的金红石型或锐钛型二氧化钛。

3.根据权利要求1所述的二氧化钛的致密包膜方法，其特征在于所述的二氧化钛与乙醇或乙醇水溶液或水混合打浆；所述的二氧化钛浆料的浓度为100～500g/L。

4.根据权利要求1所述的二氧化钛的致密包膜方法，其特征在于所述的正硅酸乙酯的加入量为二氧化钛质量的1％～6％，其中正硅酸乙酯的加入量以SiO₂计。

5.根据权利要求1所述的二氧化钛的致密包膜方法，其特征在于所述的偏铝酸钠的加入量为二氧化钛质量的1％～5％，其中所述的偏铝酸钠的加入量以Al₂O₃计。

6.根据权利要求1所述的二氧化钛的致密包膜方法，其特征在于所述的无机碱为氨水、氢氧化钠中的一种或两种；所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的二氧化钛的致密包膜方法，其特征在于所述的正硅酸乙酯和无机碱采用顺流加料方式或并流加料方式加入二氧化钛浆料中；所述的顺流加料方式为将正硅酸乙酯或无机碱加入至二氧化钛浆料中，再逐步加入无机碱或正硅酸乙酯进行反应；所述的并流加料方式为将正硅酸乙酯和无机碱同时逐步加入到二氧化钛浆料中。

8.一种由权利要求1-7任一项所述的二氧化钛的致密包膜方法制备而得的致密包膜的二氧化钛。

9.根据权利要求8所述的致密包膜的二氧化钛，其特征在于所述的致密包膜的二氧化钛为在二氧化钛颗粒表面第一层包覆二氧化硅包覆膜及第二层包覆氧化铝包覆膜。