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CN105073689A - 丁二烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种丁二烯的制造方法，其为通过流化床反应器中的气相催化氧化反应由碳数4的单烯烃制造丁二烯的方法，其具有：第1工序，使前述碳数4的单烯烃与催化剂接触而制造前述丁二烯；和第2工序，从前述气相催化氧化反应中的前述流化床反应器取出前述催化剂的一部分，将取出的前述催化剂再生，并将再生后的前述催化剂供给至前述气相催化氧化反应中的前述流化床反应器，前述再生后的催化剂的供给量(kg/小时)相对于前述碳数4的单烯烃的供给量(kg/小时)的比率为0.3％以上。

Description

丁二烯的制造方法
技术领域
本发明涉及丁二烯的制造方法。
背景技术
众所周知有使用催化剂通过正丁烯与氧气的氧化脱氢反应而制造1,3-丁二烯(以下也简称为“丁二烯”)的方法。
作为用于该氧化脱氢反应的反应方式，可列举固定床、流化床和移动床反应方式等。它们之中，固定床反应方式由于气体的流动状态接近于活塞流(pistonflow)，因此具有能够提高反应收率的优点，在工业上多被采用。然而，固定床反应方式的导热性低，不适合用于需要排热、加热的放热反应、吸热反应。尤其在如正丁烯的氧化脱氢反应这样剧烈地进行放热的反应中，存在温度剧烈升高而陷于控制困难、反应失去控制的担心。此外，由于这样剧烈的温度升高，也存在催化剂受损、早期劣化这样的问题。
对此，流化床反应方式通过使催化剂颗粒在反应器内剧烈地流动，具有优点：(1)导热性高、伴随较大放热、吸热的反应时也能够基本均匀地保持反应器内的温度、抑制过度的反应进行；(2)由于抑制能量局部的积蓄，因此能够使爆炸范围内的原料气体发生反应，可以增高原料浓度而使生产率提高。因此，流化床反应方式是适于作为较大放热反应的正丁烯的氧化脱氢反应的反应方式。例如，由正丁烯合成丁二烯的氧化脱氢反应为约30kcal/mol的放热反应。
作为上述各种反应方式的例子，可举出下述的专利文献。专利文献1中，公开了将含碳原子数4以上的单烯烃的原料气体与含分子态氧的气体的混合气体供给至具有催化剂的固定床反应器从而制造包含共轭二烯的气体的方法。该文献中，记载了通过将反应一定时间后的催化剂粉碎率抑制在40质量％以下从而能够实现稳定地运转。另外，专利文献2中，记载了在内部存在有正丁烯和氧气的流化床反应器内由正丁烯制造丁二烯的方法。该文献中，公开了将丁二烯的合成反应进行一定时间后停止装置的运转，通过将在反应中使用而附着有有机物的催化剂的全部或一部分进行焙烧从而再生，再次供给至反应中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-46509号公报
专利文献2：日本特开2012-67047号公报
发明内容
发明要解决的问题
以往的方法中，附着有有机物的催化剂的再生是以暂时停止反应器的运转之后进行的所谓间歇式来进行的。间歇式中每次催化剂再生需要中断丁二烯的制造，因此从生产率观点出发不作为优选。因此，期望确立边继续反应器的运转边能够再生催化剂的连续式的催化剂再生方法。
然而，本发明人等进行详细地研究，结果明确了由正丁烯制造丁二烯的反应中，附着到催化剂的有机物附着量相对于反应时间呈指数函数关系地增加。可知有机物自反应开始的一定时间内的在催化剂上的附着极少，经过一定时间之后有机物急剧地附着于催化剂并且有机物的附着量越增加、其附着速度变得越高。
这样，由于有机物在催化剂上的附着显示出特殊的行为，因此若根据以往的方法，则反应器的运转越长期，催化剂的再生变得越困难，其结果是必须暂时停止反应器之后进行再生催化剂。
本发明是鉴于上述课题而做出的，其目的在于提供一种丁二烯的制造方法，其能够抑制伴随反应而在催化剂上所附着的有机物的急剧增加。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，反复深入地研究，结果发现，相对于供给至流化床反应器的碳数4的单烯烃量，将再生后的催化剂供给至流化床反应器的量设定为规定的比例以上，由此能够抑制伴随反应而在催化剂上所附着的有机物的增急剧加，完成了本发明。
即本发明如下所述。
[1]一种丁二烯的制造方法，其具有：第1工序，向流化床反应器供给碳数4的单烯烃、并在催化剂的存在下通过气相催化氧化反应制造丁二烯；和
第2工序，从前述气相催化氧化反应中的前述流化床反应器取出前述催化剂的一部分，将从前述流化床反应器取出的前述催化剂再生，并将再生后的前述催化剂供给至前述气相催化氧化反应中的前述流化床反应器，
前述再生后的催化剂的供给量(kg/小时)相对于前述碳数4的单烯烃的供给量(kg/小时)的比率为0.3％以上。
[2]根据[1]所述的丁二烯的制造方法，其中，前述再生后的催化剂的供给量(kg/小时)相对于前述碳数4的单烯烃的供给量(kg/小时)的比率为0.3～100％。
[3]根据[1]或[2]所述的丁二烯的制造方法，其中，前述催化剂包含至少含有Mo、Bi和Fe的金属氧化物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的丁二烯的制造方法，其中，前述催化剂包含由下述实验式(I)表示的金属氧化物，
Mo12BipFeqAaGbJcLdEeOx(I)
(式(I)中，A表示选自由镍和钴组成的组中的1种以上元素，G表示选自由碱金属元素组成的组中的1种以上元素，J表示选自由镁、钙、锶、钡、锌和锰组成的组中的1种以上元素，L表示选自由稀土元素组成的组中的1种以上元素，E表示选自由铬、铟和镓组成的组中的1种以上元素，0.1≤p≤5、0.5≤q≤8、0≤a≤10、0.02≤b≤2、0≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤5，x表示为了满足前述金属氧化物中存在的其它元素的原子价要求所需要的氧的原子数。)
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的丁二烯的制造方法，其中，前述催化剂包含载体，前述载体包含选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆组成的组中的1种以上。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的丁二烯的制造方法，其中，前述催化剂包含载体，前述载体是由二氧化硅的平均粒径互不相同的2种以上的硅溶胶制造的。
发明的效果
根据本发明的丁二烯的制造方法，能够抑制伴随反应而在催化剂上所附着的有机物的急剧增加。由此，不用为了催化剂再生而中断丁二烯制造，能够长期且连续、稳定地以高收率制造丁二烯。
附图说明
图1表示反应时间和反应器内在催化剂上所附着的有机物的量的图表。
具体实施方式
以下，详细地说明用于实施本发明的最优方式(以下简称为“本实施方式”)。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的丁二烯的制造方法是通过流化床反应器中的气相催化氧化反应由碳数4的单烯烃制造丁二烯的方法，其具有：第1工序，向流化床反应器供给碳数4的单烯烃、并在催化剂的存在下通过气相催化氧化反应(以下简称为“反应”)制造丁二烯；和第2工序，从气相催化氧化反应中的流化床反应器中取出催化剂的一部分，将从该流化床反应器取出的催化剂再生，并将再生后的催化剂供给至气相催化氧化反应中的流化床反应器，再生后的催化剂的供给量(kg/小时)相对于碳数4的单烯烃的供给量(kg/小时)的比率(以下简称为“再生比率”)为0.3％以上。再生比率通过下述式而算出。
再生比率(％)＝(供给至流化床反应器的再生后的催化剂的供给量[kg/小时])/(供给至流化床反应器的碳数4的单烯烃的供给量[kg/小时])×100
对于碳数4的单烯烃的供给量和再生后的催化剂的供给量的算出方法进行说明。碳数4的单烯烃的供给量和再生后的催化剂的供给量以每单位时间(小时)的质量(kg)而表示。供给至气相催化氧化反应中的流化床反应器的碳数4的单烯烃量根据各种各样的因素而增减，因此碳数4的单烯烃的供给量优选采用某一规定时间的平均值。同样地，再生的催化剂的量有可能频繁地变化，因此再生后的催化剂的供给量优选采用某一规定时间的平均值。本实施方式中，设为采用反应50天的平均值。例如，从开始反应时起50天(1200小时)的碳数4的单烯烃的供给量总计为1200kg时，算出碳数4的单烯烃的供给量为1200(kg)/1200(小时)＝1.0(kg/小时)。同样地，从开始反应时起50天(1200小时)的再生后的催化剂的供给量为600kg时，算出再生后的催化剂的供给量为600(kg)/1200(小时)＝0.5(kg/小时)。
另外，反应时间不足50天时、或者以每50天来计算使反应时间产生尾数时，采用该期间的平均值。例如，若全部反应时间为30天(720小时)，则取30天的平均值。另一方面，在反应时间为80天(1920小时)的情况下，分为50天和30天，算出各期间每个平均值。需要说明的是，本实施方式中“开始反应时”定义的是开始向流化床反应器供给碳数4的单烯烃的时刻。
[1]丁二烯的制造方法
(1)原料
本实施方式的丁二烯的制造方法中，丁二烯的原料为碳数4的单烯烃。优选为正丁烯(意指1-丁烯、2-丁烯和其混合物)，通常可以使用将正丁烯用其它成分稀释后的、含有正丁烯的气体(以下也称为“含正丁烯的气体”)。进而，优选在流化床反应器内存在碳数4的单烯烃和分子态氧。通常可以使用将分子态氧用其它成分稀释后的、含有分子态氧的气体(以下也称为“含氧气体”)。
含正丁烯的气体不一定需要以高纯度含有正丁烯，可以为任意的混合物，也可以为工业等级。例如，作为含正丁烯的气体，可以使用：从由石脑油的热裂解而副产的C4馏分中提取丁二烯后的残留成分(萃余液-1)、进而从萃余液-1中提取异丁烯后的残留成分(萃余液-2)、通过重油馏分的催化裂化而得到的丁烯馏分、通过正丁烷的脱氢反应或氧化脱氢反应而得到的丁烯馏分、通过乙烯的二聚化而得到的丁烯馏分和通过乙烷的热裂解或生物乙醇的脱水反应而得到的乙烯的催化转化反应而副产的C4馏分。生物乙醇为从植物资源获得的乙醇，具体而言，可例示出通过甘蔗和玉米等的发酵而得到的乙醇，由废料、间伐材、稻杆和农作物等木质资源而得到的乙醇。
对于原料混合气体中的正丁烯浓度，从丁二烯的生产率的观点出发，相对于原料混合气体100体积％优选为2体积％以上，从抑制对催化剂的负载的观点出发，优选为30体积％以下。原料混合气体中的正丁烯浓度更优选为3～25体积％，进一步优选为4～20体积％。
上述原料混合气体为供给至流化床反应器的气体。原料混合气体例如可以为将含有正丁烯的气体和含有氧气的气体混合而成的气体。原料混合气体除正丁烯和氧气以外，例如也可以包含不饱和有机化合物、饱和有机化合物、芳香族有机化合物、水、蒸汽、氢气、氮气、二氧化碳和一氧化碳。作为不饱和有机化合物的例子，可列举出乙烯、丙烯、异丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯等烯烃、以及二烯类。上述的萃余液-2中可以包含数体积％的异丁烯。作为二烯类，例如可列举出1,3-丁二烯、1,2-丁二烯。作为饱和有机化合物的例子，可列举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷等饱和烃。作为芳香族有机化合物的例子，可列举出苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃。另外，也可以从反应产物分离作为目标产物的丁二烯之后，将未反应的正丁烯的至少一部分再循环至流化床反应器。伴随该再循环，反应副产物的一部分也可以再循环至流化床反应器。作为这样的反应副产物，例如可列举出醛类、羧酸类、酮类和其它含氧化合物，更具体而言，例如可列举出乙醛、丙烯醛、异丁烯醛、苯甲醛、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、马来酸酐、富马酸、丙酮、甲基乙烯基酮和呋喃。另外，原料混合气体也可以包含乙烯基乙炔等炔类。
作为氧气的供给源，在工业上特别优选使用空气。上述原料混合气体中的氧浓度以空气进行换算(空气中含有21体积％的氧气。)作为空气相对于正丁烯的体积比以“空气/正丁烯”来表示。从抑制过度的氧化反应的观点出发，空气/正丁烯优选为1～25，更优选为2～12，进一步优选为3～10。
(2)流化床反应(气相催化氧化反应)
首先，对于第1工序进行说明。本实施方式的丁二烯的制造方法中，反应装置至少具备流化床反应器(以下简称为“反应器”)。反应器在其内部具有气体分散器、内插物和旋流器作为其主要构成要素，具有使催化剂边流动边与原料混合气体接触的结构。作为这样的流化床反应器，例如可以使用流化床手册(株式会社培风馆刊、1999年)等公知文献中记载的流化床反应器。作为流化床反应器，优选为鼓泡流化床方式(BubblingFluidizedBed)的反应器。
流化床反应器在其内部具有供给含正丁烯的气体的喷嘴、和供给含氧气体的喷嘴，供给含正丁烯的气体的喷嘴通常设置在供给含氧气体的喷嘴的上部。喷嘴可以按照各气体的供给口为朝垂直方向向上和向下的任意方向的方式而设置。
从使原料混合气体的气泡均等地分散于催化剂层的观点出发，相对于反应器内部的、与垂直方向正交的截面的截面积而言，喷嘴的个数优选为5～100个/m2，更优选为7～60个/m2，进一步优选为10～40个/m2。供给含正丁烯的气体的喷嘴与供给含氧气体的喷嘴优选以1：1相互相对。其中，若为上述范围内，则供给含正丁烯的气体的喷嘴的数量与供给含氧气体的喷嘴的数量相比可以多也可以少，也可以不必喷嘴彼此相对向。从尽可能使含正丁烯的气体均等地分散的观点出发，优选供给含正丁烯的气体的喷嘴的数量比供给含氧气体的喷嘴的数量多。
需要说明的是，所产生的反应热的排热可以使用内插于反应器的冷却管来进行。另外，也可以将该反应的生成气体暂时从反应器中排出，供给至在反应装置内或反应装置外另外设置的吸收装置，在此处将吸收丁二烯等成分之后残留的废气(offgas)的一部分供给至反应器。
本实施方式的反应器优选为利用后述的再生器与配管连接的构造。该配管在后述的第2工序中用于从反应器将催化剂取出到再生器、或者将催化剂从再生器返回到反应器。为了有效地取出反应器内的催化剂，用于取出催化剂的配管(以下简称为“取出配管”)优选在反应器内的催化剂浓度高的部分具有反应器与取出配管的连接部。另外，为了将再生后的催化剂从再生器有效地返回到反应器内，优选在反应器内的催化剂浓度稀薄的部分具有反应器与返回用的配管(以下简称为“返回配管”)的连接部。
反应器内的反应温度优选为300～450℃，更优选为320～420℃，进一步优选为340～400℃的范围。反应温度为300℃以上时，能够进一步提高正丁烯的转化率，为450℃以下时，能够进一步抑制生成的丁二烯的燃烧分解率。由于丁二烯的合成反应为放热反应，因此可以适当地进行排热，使得成为合适的反应温度。此时，可以通过设置于反应器内的冷却管来进行反应热的排热。另外，除该排热以外，也可以通过利用加热装置进行的供热来调节反应温度为上述的范围。
从进一步提高正丁烯的转化率和丁二烯的收率的观点出发，反应器内的反应压力优选为微减压(例如-0.1MPa/G)～0.8MPa/G的范围，更优选为常压(0.0MPa/G)～0.4MPa/G，进一步优选为0.02～0.2MPa/G。本说明书中“MPa/G”是指表压下的MPa。
原料混合气体与催化剂的接触时间不能一概而论，通过反应器内的催化剂量(g)相对于供给至反应器的原料混合气体流量(cc/sec)来定义，优选为0.1～20(sec·g/cc)，更优选为1～10(sec·g/cc)，特别优选为1～5(sec·g/cc)。若为该范围，则能够以更高收率制造目标产物丁二烯。需要说明的是，原料混合气体的流量(cc/sec)是斟酌反应条件下的温度、压力来算出的。
生成的包含丁二烯的气体(以下也称为“含丁二烯的气体”)从反应器出口流出。反应器出口气体中的氧浓度优选为0～3.0体积％，更优选为0.1～2.5体积％，进一步优选为0.2～2.0体积％。反应器出口气体中的氧浓度可以通过变更供给至反应器的含氧气体量(例如，供给至反应器的空气的量)、反应温度、反应器内的压力、催化剂量和供给至反应器的总气体量来调整。由于反应器出口气体中的氧浓度为3.0体积％以下，能够进一步抑制生成的丁二烯的燃烧分解，进一步较高地维持丁二烯的收率。
(3)纯化
通过流化床反应得到的反应产物可以通过公知的技术、例如日本特公昭45-17407号公报、日本特开昭60126235号公报和日本特公平3-48891号公报、以及PETROTECH、第二卷、第四号、(第59～65页、1978年)中记载的方法来进行纯化。若纯化后的反应产物中的丁二烯浓度为99体积％以上，则纯化后的气体以高纯度含有丁二烯，因此能够适合用作合成橡胶等的原料。
(4)催化剂再生
接下来，对于包含催化剂再生的第2工序进行说明。本实施方式的丁二烯的制造方法具有第2工序：从气相催化氧化反应中的流化床反应器取出催化剂的一部分，于再生器中在规定的条件下再生催化剂，将再生后的催化剂供给至反应中的流化床反应器。此处“反应中”的含义是将碳数4的单烯烃供给至流化床反应器的状态。另外，对于停止气相催化氧化反应的情况，若为短时间则应理解为也包含在其中，也可以包括间断地运转的情况。具体而言，若为不足1小时，则可以临时地停止气相催化氧化反应。需要说明的是，“停止反应”是指停止碳数4的单烯烃向反应器的供给。
本实施方式中，供给至流化床反应器的、再生后的催化剂的供给量(kg/小时)相对于碳数4的单烯烃的供给量(kg/小时)的比率(以下也称为“再生比率”)需要为0.3％以上。再生比率优选为0.7％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为3.0％以上，特别优选为4.0％以上。再生比率为0.3％以上时，长期的连续运转成为可能。再生比率为更高值时，能够降低反应器内的在催化剂上所附着的有机物量。另外，由于在催化剂上所附着的有机物量与丁二烯收率呈反比，因此丁二烯收率也得以提高。
通过以这样的比例将催化剂从反应器中取出、进行再生并将再生后的催化剂供给至反应器，从而可以使反应器内的在催化剂上所附着的有机物量基本为恒定。由此，由于不需要在催化剂再生时停止用于制造丁二烯的气相催化氧化反应，因此能够长期且连续、稳定地以高收率制造丁二烯。将从反应器取出的催化剂量、将再生后的催化剂供给至反应器的量不需要按照使它们二者一直相等的方式来调节，可以任意地变更它们的比例。其中，从进一步稳定地制造丁二烯的观点出发，更优选将流化床反应器中存在的催化剂量尽量保持恒定的方式。从这样的观点出发，优选调节使得从反应器取出的催化剂量与供给至反应器的再生后的催化剂量之差变小。
可见存在从反应器取出、再生的催化剂量越多，反应器内的在催化剂上所附着的有机物量越减少的倾向。然而，由于再生的催化剂量变多，因此在再生器内，需要在一定时间内再生更多的催化剂，由于再生催化剂的温度(以下也简称为“再生温度”)等提高，导致催化剂的热负荷增加。其结果，存在促进催化剂的烧结(比表面积的降低)、金属氧化物的晶体构造的变化等催化剂劣化的倾向。另外，供给至反应器的再生后的催化剂量多时，存在反应器内的稳定状态被破坏的倾向。因此，从防止催化剂的劣化的观点和维持反应器内的稳定状态的观点出发，再生比率优选为100％以下、更优选为60％以下、进一步优选为40％以下、特别优选为20％以下。
作为从流化床反应器取出的催化剂的再生方法没有特别限定，例如可列举出边在再生器内流通含氧气的气体(以下也简称为“再生气体”)边加热所取出的催化剂的方法。
再生器优选与反应器相同的流动方式、即流化床再生方式。优选的是在再生器中，从再生器的底部供给再生气体，通过边使附着了有机物的催化剂流动边燃烧催化剂上的有机物，从而抑制由有机物的燃烧导致的局部放热，按照不会对催化剂带来过量的热负荷的方式将催化剂再生。另外，也可以使用后述的制造催化剂时用于焙烧催化剂所使用的旋转炉(旋转窑)来进行再生。
从使在催化剂上所附着的有机物效率良好地燃烧并且避免剧烈的燃烧、极力降低对催化剂的热负荷的观点出发，再生器内的催化剂的再生温度优选为250～550℃、更优选为300～500℃、进一步优选为350～450℃。需要说明的是，也优选将催化剂供给至再生器之后缓慢地升高温度的方法。
再生器内的压力、即再生压力可以考虑与反应器内的压力、即反应压力的关系来适当地选择。再生压力通常优选为微减压(例如-0.1MGa/G)～0.3MPa/G、优选为0.05～0.2MPa/G。
再生气体中的氧气的供给源在工业上优选为空气。为了避免在催化剂上所附着的有机物的剧烈燃烧，再生气体中的氧浓度优选为0.5～21体积％、更优选为1～10体积％、进一步优选为1～5体积％。再生气体中作为除氧气以外的部分的气体，例如可列举出氮气(N2)、氦气(He)、水蒸汽(H2O)和二氧化碳(CO2)等，通常为N2。
流化床再生时的上述再生气体与催化剂的接触时间不能一概而论，从使在催化剂上所附着的有机物效率良好地燃烧的观点出发，作为再生器内的催化剂量(g)相对于供给至再生器的再生气体流量(cc/sec)的比例优选为0.1～20(sec·g/cc)、更优选为1～10(sec·g/cc)。需要说明的是，再生气体的流量(cc/sec)是斟酌再生条件下的温度、压力来算出的。
在再生该催化剂的工序中重要的方面是：避免由有机物的燃烧导致的局部放热、降低对催化剂的过量的热负荷；以及通过将从再生器排出的气体(以下称为“再生器出口气体”)中的氧浓度设为0.1体积％以上，使催化剂不会暴露在还原气氛中。为了满足该条件，优选将再生器中的上述各种条件适当地组合。例如优选的是：将氧浓度为1～5体积％的再生气体按照与催化剂的接触时间为1～5(sec·g/cc)的方式供给至再生器，将再生压力维持在0.05～0.2MPa/G，边以250～450℃的范围缓慢地升温再生温度边将催化剂的有机物燃烧，使再生器出口气体中的氧浓度保持在0.5体积％以上进行再生。
另外，在催化剂上所附着的有机物不必完全取出，也可以有少量残留。
将再生后的催化剂供给至反应器的频率没有特别限定。可以将再生后的催化剂连续地供给至反应器，也可以间歇地供给，或者可以组合它们。在从反应器连续地取出催化剂的情况下，优选再生后的催化剂也连续地供给至反应器。另一方面，在从反应器间歇地取出催化剂的情况下，优选再生后的催化剂也间歇地供给至反应器。需要说明的是，在将再生后的催化剂间歇地供给时，优选至少15天一次将再生后的催化剂供给至反应器。
通过这样的再生而达成的反应器内的在催化剂上所附着的有机物的量相对于催化剂和附着的有机物的总量，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下、特别优选为2质量％以下。反应器内的在催化剂上所附着的有机物量与丁二烯的收率具有相关性，有机物越少，越能够提高丁二烯收率。另外，有机物的附着量越少，有机物对催化剂的附着速度变得越小，因此从该观点出发，反应器内的在催化剂上所附着的有机物的量优选为3质量％以下。
[2]催化剂
(1)构造
催化剂只要是能够用于丁二烯的制造方法就没有特别限定，优选包含含有钼(Mo)、铋(Bi)和铁(Fe)的金属氧化物，更优选金属氧化物被负载于载体上。调节Mo、Bi和Fe的组成比使得适合目的的金属氧化物形成为催化剂，可认为利用该金属氧化物中的晶格氧，进行从正丁烯到丁二烯的氧化脱氢反应。一般而言，若催化剂中的晶格氧在氧化脱氢反应中被消耗，则金属氧化物中产生氧空位，结果伴随反应的进行，金属氧化物的还原也会进行，催化剂活性逐步失活。因此，为了将催化剂活性维持在高水平，需要将经受还原的金属氧化物迅速地再氧化。可认为含有Mo、Bi和Fe的金属氧化物除了对于从正丁烯到丁二烯的氧化脱氢反应的反应性以外，将气相中的分子态氧解离吸附而吸收到金属氧化物内并且进行被消耗了的晶格氧的再生的再氧化作用也优异。因此，从这样的观点出发，优选为上述催化剂。
将包含含有Mo、Bi和Fe的金属氧化物和负载该金属氧化物的载体的催化剂用于利用流化床方式的丁二烯的制造时，对产物丁二烯的二次分解的抑制更为有利，能够以更高的收率获得丁二烯。详细情况尚不明确，作为其理由，可认为：(1)催化剂的酸度合适，因此催化剂上的丁二烯的二次分解活性低；以及(2)催化剂的反应活性点对于生成的丁二烯的吸附能力小，因此生成丁二烯后，在反应活性点处被分解之前就已经迅速地脱离了。
从进一步容易形成合适的金属氧化物的观点出发，对于催化剂中的Mo、Bi和Fe的组成比，优选相对于Mo的原子比12的Bi的原子比p、和Fe的原子比q为0.1≤p≤5、0.5≤q≤8。
催化剂中，在金属氧化物也含有除Mo、Bi和Fe以外的金属的情况下，优选为以下述实验式(I)所示的金属氧化物：
Mo12BipFeqAaGbJcLdEeOx(I)
此处，式中A表示选自由镍和钴组成的组中的1种以上元素，G表示选自由碱金属元素组成的组中的1种以上元素，J表示选自由镁、钙、锶、钡、锌和锰组成的组中的1种以上元素，L表示选自由稀土元素组成的组中的1种以上元素，E表示选自由铬、铟和镓组成的组中的1种以上元素，O表示氧原子，p、q、a、b、c、d、e和x分别表示相对于钼12原子的、铋、铁、A、G、J、L、E和氧的原子比，为0.1≤p≤5、0.5≤q≤8、0≤a≤10、0.02≤b≤2、0≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤5，x表示为了满足金属氧化物中存在的其它元素的原子价要求氧的原子数。
本说明书中“实验式”表示包含该式所含的金属的原子比、以及根据该原子比和金属氧化数的总计而要求的氧原子的组成。包含能取各种氧化数的金属的氧化物中，由于实质上不可能特定氧的原子数，因此氧的数在形式上以“x”表示。例如，在制备包含Mo化合物、Bi化合物和Fe化合物的浆料并将其干燥和/或焙烧得到金属氧化物时，可认为浆料所含的金属的原子比与所得到的金属氧化物中的金属的原子比实质上相同。因此，在浆料的投料组成式中加入Ox后的式子为所得到的金属氧化物的实验式。需要说明的是，本说明书中，如上述的浆料的投料组成那样，将表示有意控制的成分及其比率的式子称为“组成式”，因此在上述例的情况下，从实验式(I)中去除Ox的式子为“组成式”。
以A、G、J、L和E所示成分的作用没有限定，但在以Mo、Bi和Fe作为必须成分的金属氧化物催化剂的领域中，大体来说如下面那样推测。即，可认为A和E使催化剂的活性提高，G和J使包含Mo、Bi和Fe的符合目的的金属氧化物的构造稳定化，L带来金属氧化物再氧化的影响。p、q、a、b、c、d和e为上述范围时，可期待这些效果更高。
上述实验式(I)中，作为更优选的组成，为0.2≤p≤3.0、0.7≤q≤5.0、1.0≤a≤9.0、0.05≤b≤1.0、1.0≤c≤4.0、0.1≤d≤3.0、0≤e≤4.0。作为进一步优选的组成，G为选自由铷、钾和铯组成的组中的1种以上元素，J为镁，L为选自由铈、镧、镨、钕和钇组成的组中的1种以上元素，其中，0.3≤p≤2.0、1.0≤q≤3.0、2.0≤a≤8.0、0.1≤b≤0.5、1.5≤c≤3.5、0.2≤d≤2.0、0≤e≤3.0。
从更有效地使用载体的观点出发，催化剂中的载体的含有比例相对于载体和金属氧化物的总计，优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％，进一步优选为45～60质量％，特别优选为50～55质量％。包含含有Mo、Bi和Fe的金属氧化物的催化剂可以通过公知的方法得到，该方法例如包括调制原料浆料的工序A、喷雾干燥该原料浆料的工序B、和将经过工序B而得到的干燥品进行焙烧的工序C。载体优选为选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆组成的组中的1种以上，更合适的载体为二氧化硅。与其它载体相比，二氧化硅为对于正丁烯的氧化脱氢反应为非活性的载体，与催化剂具有良好的结合作用而不会降低用于获得作为目标产物的丁二烯的催化剂的活性、选择性。另外，通过使金属氧化物负载于载体，可以对催化剂赋予其颗粒形状、大小、分布、流动性和机械强度之类的合适于流化床反应的物理特性(物性)。
尤其如本实施方式那样，在反应器和再生器之间循环催化剂的情况下，催化剂高度地要求合适的颗粒形状、流动性和机械强度。作为控制这些物性的重要要素，可列举上述载体的原料物质的选择。优选使用这些载体的原料所对应的溶胶。即，在载体包含二氧化硅时，使用硅溶胶作为其原料，在包含氧化铝时，优选使用氧化铝溶胶作为其原料。这些溶胶内，若将其中所含氧化物颗粒的平均粒径互不相同的2种以上的溶胶混合使用，则存在容易获得上述物性更优异的催化剂的倾向。例如，载体包含二氧化硅时，优选由二氧化硅的平均粒径互不相同的2种以上的硅溶胶而制造，例如可以由二氧化硅的平均粒径为10～15nm的硅溶胶和二氧化硅的平均粒径为30～50nm的硅溶胶而制造。对于所述载体，与仅使用了二氧化硅的平均粒径互为相同的硅溶胶的情况相比，能够获得颗粒形状、流动性和机械强度更优异的催化剂。进一步而言，若使用这样得到的催化剂，则存在由正丁烯制造丁二烯的反应中的丁二烯收率也进一步优异、丁二烯的制造反应中在催化剂上所附着的有机物也进一步减少的倾向。这是本领域技术人员也无法预料的效果。
溶胶所含的二氧化硅等的平均粒径可以通过纳米粒径分布测定装置(岛津制作所制，SALD-7100)测定。
在混合氧化物颗粒的平均粒径互不相同的2种以上的溶胶的情况下，从使催化剂的上述物性更优异的观点出发，这些溶胶间的氧化物颗粒的平均粒径之差优选为5～40nm，更优选为10～30nm。例如，包含小的氧化物颗粒的溶胶的氧化物颗粒的平均粒径优选为5～20nm，包含大的氧化物颗粒的溶胶的氧化物颗粒的平均粒径优选为30～80nm。
另外，在混合氧化物颗粒的平均粒径互不相同的2种溶胶的情况下，从更有效且切实地获得由混合带来的效果的观点出发，其混合比以氧化物颗粒的质量作为基准，作为氧化物颗粒的平均粒径更小的溶胶与氧化物颗粒的平均粒径更大的溶胶之比，优选为95：5～5：95，更优选为80：20～20：80。
(2)制造方法
本实施方式的催化剂的制造方法没有特别限定，优选具有调制原料浆料的工序A、喷雾干燥该原料浆料的工序B、和将经过工序B而得到的干燥品进行焙烧的工序C。以下对于催化剂的制造方法的优选方式进行说明。
工序A中，从催化剂的原料得到原料浆料。作为构成催化剂的各元素、例如钼、铋、铁、镍、钴、碱金属元素、镁、钙、锶、钡、锌、锰、稀土元素、铬、铟、和镓的元素源，可列举可溶于水或硝酸的铵盐、硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐和有机酸盐。尤其作为钼源，优选为铵盐，作为铋、铁、镍、碱金属、镁、锌、锰和稀土元素的各元素的元素源，优选为各自的硝酸盐。如上所述，作为催化剂的载体，优选可以使用选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆组成的组中的1种以上，作为更合适的载体为二氧化硅，作为其二氧化硅源，更优选为硅溶胶。更优选的是混合二氧化硅的平均粒径互不相同的2种以上的硅溶胶作为二氧化硅源而使用。关于硅溶胶的杂质，优选使用相对于每100原子硅的铝的含量为0.04原子以下的二氧化硅溶胶，更优选使用相对于每100原子硅的铝的含量为0.02原子以下的硅溶胶。
原料浆料可以通过常规方法而获得。例如，将溶解于水的钼的铵盐添加到硅溶胶中，接着添加使铋、稀土元素、铁、镍、镁、锌、锰和碱金属的各硝酸盐溶解于水或硝酸水溶液而成的溶液，由此可以调制原料浆料。此时，可以变更上述添加的顺序。
工序B中，将经过上述工序A而得到的原料浆料喷雾干燥，得到球状颗粒。原料浆料的喷雾化可以通过通常工业上所实施的离心方式、二流体喷嘴方式和高压喷嘴方式等方法而进行。它们之中优选以离心方式进行。接着，将所得到的颗粒干燥，作为干燥热源，优选使用通过蒸汽、电加热器等加热后的空气。干燥机入口的温度为100～400℃、优选为150～300℃。
工序C中，通过将经过工序B而得到的干燥颗粒进行焙烧，得到目标的催化剂。对于干燥颗粒，优选根据需要例如在150～500℃下进行预焙烧，然后在500～700℃的温度范围内进行1～20小时焙烧。焙烧可以使用旋转炉(旋转窑)、隧道炉、马弗炉等焙烧炉而进行。所得到的催化剂的平均粒径没有特别限定，从催化剂的流动性的观点出发，优选为40～70μm，更优选为50～60μm的范围。另外，关于催化剂的粒径分布，90质量％以上的催化剂颗粒优选为10～150μm的范围。催化剂的平均粒径、粒径分布使用下述实施例中记载的装置来测定。
另外，从催化剂的流动性的观点出发，催化剂的休止角优选为15～40°，更优选为20～30°。从抑制流化床反应器内的催化剂的粉化的观点出发，催化剂的平均抗压强度优选为10～100MPa，更优选为20～60MPa。这些休止角和平均抗压强度使用下述实施例中记载的装置来测定。
根据本实施方式，能够抑制伴随正丁烯等碳数4的单烯烃的氧化脱氢反应而在催化剂上所附着的有机物的附着量的急剧增加，由此能够长期且连续、稳定地以高收率制造丁二烯。
实施例
以下示出实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明不受限于以下记载的实施例。
实施例和比较例中，用于表示反应成绩而使用的正丁烯转化率和丁二烯收率通过下述式来定义。
正丁烯转化率(％)＝(反应的正丁烯的摩尔数)/(供给的正丁烯的摩尔数)×100
丁二烯收率(％)＝(生成的丁二烯的摩尔数)/(供给的正丁烯的摩尔数)×100
作为流化床反应器，使用内径0.6m、高度17m的碳钢制的反应器，其内部具有2级型的旋流器以及相对于高度方向基本上均等地分为4级而设置的多个冷却管。氧气和氮气等的非活性气体(含氧气体)的供给是自反应器底部使用7个喷嘴(中心部、以及在距离其中心部200mm的部分以60°间隔的6处，共7处)而进行的。含正丁烯的气体的供给口设置在距上述含氧气体的供给口上部300mm处，含正丁烯的气体以与含氧气体相对向地方式进行供给。反应温度是通过设置在距反应器底部0.25m～0.5m位置的热电偶4处测定所得的测定值的平均值。反应的生成气体使用气相色谱(岛津制作所制，型号：GC2010Plus)进行分析。
[在催化剂上所附着的有机物量的测定]
自反应器取出催化剂，通过热重分析(使用Rigaku制、型号：TG-8120。)进行在催化剂上所附着的有机物量的测定。边使氧气/氦气混合气体在体系内流通边升温至600℃为止，测定附着有有机物的催化剂的质量减少量。在600℃下，有机物全部被燃烧去除。其中，至200℃为止的质量减少量作为源自附着水分的量，是除外的。
(a)催化剂的调制
[催化剂A]
按照下述调制催化剂，将具有以实验式Mo12Bi0.60Fe1.8Ni5.0K0.09Rb0.05Mg2.0Ce0.75Ox所示的组成的金属氧化物负载于相对于催化剂整体(载体和金属氧化物的总计，下同)为50质量％的二氧化硅而成的。向包含30质量％二氧化硅(SiO2)的硅溶胶(二氧化硅的平均粒径12nm、Nalco公司制)183.5kg中添加下述溶液：在16.6质量％的硝酸41.3kg中溶解了5.9kg的硝酸铋〔Bi(NO3)3·5H2O〕、6.6kg的硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕、14.7kg的硝酸铁〔Fe(NO3)3·9H2O〕、29.3kg的硝酸镍〔Ni(NO3)2·6H2O〕、10.4kg的硝酸镁〔Mg(NO3)2·6H2O〕、0.18kg的硝酸钾〔KNO3〕和0.15kg的硝酸铷〔RbNO3〕的溶液，进而向其中添加在86.1kg水中溶解了42.7kg的仲钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕得到的溶液，从而得到原料配制液(工序A)。将所得到的原料配制液供给至并流式的喷雾干燥器，在入口温度约250℃、出口温度约140℃下使其干燥。原料配制液的喷雾化使用具备设置于干燥器上部中央的盘型转子的喷雾化装置来进行(工序B)。将所得到的粉体在电式旋转炉中，在空气气氛下、约350℃下进行1小时的预焙烧，然后在空气气氛下、590℃下焙烧2小时(工序C)。如此得到催化剂。重复该催化剂调制，制造必要量的催化剂A。所制造的催化剂A的平均粒径为50.5μm(利用Microtrac公司制、型号：MT3000测定。下同)，休止角为28°(利用筒井理化学器机制、圆筒旋转式休止角测定器测定，下同)，平均抗压强度为24MPa(利用岛津制作所制、型号：MCT测定，下同)。
[催化剂B]
作为硅溶胶，将二氧化硅的平均粒径为12nm的二氧化硅和二氧化硅的平均粒径为40nm的二氧化硅以混合比计为70：30(质量比)进行混合而使用，除此以外，与催化剂A的调制同样地操作，调制催化剂B。所得到的催化剂B的平均粒径为50.2μm，休止角为26°，平均抗压强度为35MPa。
[催化剂C]
对于将具有以实验式Mo12Bi0.60Fe1.2Ni2.0Co3.0K0.09Rb0.02Mg2.0Ce0.75Ox所示的组成的金属氧化物负载于相对于催化剂整体为50质量％的二氧化硅而成的催化剂，将原料的一部分变更为硝酸钴〔Co(NO3)2·6H2O〕，调节各成分量以成为上述组成，除此以外，与催化剂B的调制同样地进行调制，得到催化剂C。所得到的催化剂C的平均粒径为50.8μm，休止角为26°，平均抗压强度为36MPa。
[催化剂D]
对于将具有以实验式Mo12Bi1.2Fe2.5Co6.0Mn2.2La0.75Cr0.02Ox所示的组成的金属氧化物负载于相对于催化剂整体为50质量％的二氧化硅而成的催化剂，将原料的一部分变更为硝酸钴〔Co(NO3)2·6H2O〕、硝酸锰〔Mn(NO3)2·6H2O〕、硝酸镧〔La(NO3)2·6H2O〕、硝酸铬〔Cr(NO3)2·9H2O〕，调节各成分量以成为上述组成，除此以外，与催化剂B的调制同样地进行调制，得到催化剂D。所得到的催化剂D的平均粒径为49.8μm，休止角为26°，平均抗压强度为35MPa。
[催化剂E]
将具有与催化剂A相同组成的金属氧化物负载于相对于催化剂整体为50质量％的氧化铝，除此以外，与催化剂A的调制同样地操作，调制催化剂E。作为氧化铝源，使用Nalco公司制的氧化铝溶胶(商品名“Nalco8676”、氧化铝含量：10质量％)。所得到的催化剂E的平均粒径为51.0μm，休止角为25°，平均抗压强度为55MPa。
[催化剂F]
将具有与催化剂A相同组成的金属氧化物负载于相对于催化剂整体包含43质量％的二氧化硅和7质量％的二氧化钛的载体，除此以外，与催化剂A的调制同样地操作，调制催化剂F。作为二氧化硅-二氧化钛源，使用Nalco公司制的二氧化硅-二氧化钛溶胶(商品名“TX11658”、二氧化钛含量：4质量％、二氧化硅含量：26质量％)。所得到的催化剂F的平均粒径为50.5μm，休止角为26°，平均抗压强度为35MPa。
[催化剂G]
将具有与催化剂A相同组成的金属氧化物负载于相对于催化剂整体为50质量％的氧化锆，除此以外，与催化剂A的调制同样地操作，调制催化剂G。作为氧化锆源，使用Nalco公司制的氧化锆溶胶(商品名“00SS008”、氧化锆含量：23质量％)。所得到的催化剂G的平均粒径为50.5μm，休止角为27°，平均抗压强度为30MPa。
(实施例1)
将550kg催化剂A填充到上述反应器中，按照相对向的方式供给含正丁烯的气体(1-丁烯/2-丁烯/正丁烯/其它的C4烃＝38/33/26/3(体积比))和含氧气体(空气和氮气的混合气体)。原料混合气体中所含各气体之比按照正丁烯浓度(1-丁烯和2-丁烯的总浓度)为8体积％、空气/正丁烯为4.7(体积比)的方式进行调整。供给至反应器的原料混合气体量为7093NL/分钟。将接触时间调节至3.0(g·sec/cc)左右，以使反应器出口处的氧浓度为1.0体积％。设定反应温度为360℃、反应压力为0.05MPa/G(表压)，制造丁二烯(第1工序)。
上述反应进行1.5天之后，边进行反应，边通过连接反应器与再生器的取出配管将相对于反应器内的全部催化剂为25质量％(137.5kg)的催化剂取出到再生器中。将取出的催化剂在再生器内后下述条件下进行再生。将结束再生后的催化剂的全部量通过连接再生器与反应器的返回配管供给至反应中的流化床反应器(以上，第2工序)。这期间也继续反应。此时的再生后的催化剂量为3.82kg/小时(即，137.5kg/36小时＝3.82kg/小时)，供给至反应器的原料混合气体中的碳数4的单烯烃量(此时为正丁烯量)为85.1kg/小时(即，由7093NL/分钟×0.08(正丁烯浓度)＝567.4NL/分钟而算出)，因此再生比率为4.5％(即，3.82(kg/小时)/85.1(kg/小时)×100＝4.5％)。以下，实施例2～5、9～14、比较例1中也同样地算出再生比率。
在催化剂的再生中，作为再生气体将O2/N2混合气体(O2/N2＝5/95体积％)供给至再生器，维持再生压力为0.03MPa/G(表压)，经过5小时从250℃升温至450℃为止，同时使在催化剂上所附着的有机物燃烧。然后，进而在450℃下保持7小时。这期间的再生器出口的氧浓度维持为1体积％以上。确认到结束再生后的催化剂上的有机物被完全地去除了。
如上所述，边进行反应，边每1.5天间歇地进行取出催化剂进行再生并将其供给至反应器的操作，继续50天。在此期间，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所附着的有机物量(反应器内的催化剂上的有机物量)示于表1中。
(实施例2)
除使用催化剂B以外，与实施例1同样地操作，边进行反应，边每1.5天间歇地取出催化剂进行再生并将其供给至反应器的操作，继续50天。在此期间，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩示于表1中，将反应器内的在催化剂上所附着的有机物量的推移示于图1中。
(实施例3)
除催化剂C以外，与实施例1同样地操作，边进行反应，边每1.5天间歇地取出催化剂进行再生并将其供给至反应器的操作，继续50天。在此期间，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所附着的有机物量示于表1中。
(实施例4)
每4天间歇地将相对于反应器内的全部催化剂为5质量％(27.5kg)的催化剂取出到再生器中进行再生并将该催化剂的全部量供给至反应器。此时的再生后的催化剂量为0.286kg/小时(即，27.5kg/96小时＝0.286kg/小时)，供给至反应器的原料混合气体中的碳数4的单烯烃量(此时为正丁烯量)为85.1kg/小时，因此再生比率为0.34％(即，0.286(kg/小时)/85.1(kg/小时)×100＝0.34％)。除上述以外，与实施例2同样地进行。在此期间，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所附着的有机物量示于表1中，将反应器内的在催化剂上所附着的有机物量的推移示于图1中。
(实施例5)
每0.5天间歇地将相对于反应器内的全部催化剂为25质量％(137.5kg)的催化剂取出到再生器中进行再生，供给至反应器。此时的再生比率为13.5％。除上述以外，实施例2同样地进行。在此期间，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所附着的有机物量示于表1中。
(实施例6)
使用催化剂B，从反应器连续地将催化剂取出到再生器中，进行再生。具体而言，自反应开始以3.9(kg/小时)从反应器将催化剂连续地取出到再生器中，在下述条件下进行再生，以与取出的催化剂相同的比例将再生后的催化剂投入到反应器中，使得反应器内的全部催化剂量成为恒定。除此以外，与实施例2同样地进行反应。此时的再生比率为4.6％(即，3.9(kg/小时)/85.1(kg/小时)×100＝4.6％。以下，实施例7、8、15、16中也同样地算出。)。
在催化剂的再生中，将再生器维持在450℃，在其中收纳上述催化剂。作为再生气体将O2/N2混合气体(O2/N2＝8/92(体积％))供给至再生器，维持再生压力为0.05MPa/G(表压)进行再生。再生器出口的氧浓度维持为1体积％以上。在结束再生后的催化剂上所附着的有机物量为0.1质量％。
进行该操作50天，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所附着的有机物量示于表1中。
(实施例7)
自反应开始以82.2(kg/小时)从反应器将催化剂连续地取出到再生器中进行再生，以与取出的催化剂相同的比例将再生后的催化剂投入到反应器中，使得反应器内的全部催化剂量成为恒定。除此以外，与实施例6同样地进行反应。此时的再生比率为96.6％。进行该操作50天，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所附着的有机物量示于表1中，将反应器内的在催化剂上所附着的有机物量的推移示于图1中。
(实施例8)
自反应开始以0.60(kg/小时)从反应器将催化剂连续地取出到再生器中进行再生，以与取出的催化剂相同的比例将再生后的催化剂投入到反应器中，使得反应器内的全部催化剂量成为恒定。除此以外，与实施例6同样地进行反应。此时的再生比率为0.71％。进行该操作50天，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所附着的有机物量示于表1中。
(实施例9)
将实施例2的含正丁烯的气体变更为1-丁烯，按照原料混合气体中的1-丁烯浓度为6体积％、空气/1-丁烯为4.9(体积比)的方式调整，除此以外，与实施例2同样地进行。进行该操作50天。在此期间，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所附着的有机物量的推移示于表1中。
(实施例10)
除使用催化剂D以外，与实施例1同样地操作，边进行反应，边每1.5天间歇地取出催化剂进行再生，将其供给至反应器的操作继续50天。在此期间，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩示于表1中。
(实施例11)
除使用催化剂E以外，与实施例1同样地操作，边进行反应，边每1.5天间歇地取出催化剂进行再生，将其供给至反应器的操作继续50天。在此期间，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩示于表1中。
(实施例12)
除使用催化剂F以外，与实施例1同样地操作，边进行反应，边每1.5天间歇地取出催化剂进行再生，将其供给至反应器的操作继续50天。在此期间，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩示于表1中。
(实施例13)
除使用催化剂G以外，与实施例1同样地操作，边进行反应，边每1.5天间歇地取出催化剂进行再生并将其供给至反应器的操作，继续50天。在此期间，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩示于表1中。
(实施例14)
将含正丁烯的气体的组成变更为1-丁烯/2-丁烯/正丁烯/异丁烯/1,3-丁二烯/其它的C4烃＝47/32/13/3/1/4(体积比)，除此以外，与实施例2同样地进行。此时的再生后的催化剂量为3.82kg/小时(即，137.5kg/36小时＝3.82kg/小时)，供给至反应器的原料混合气体中的碳数4的单烯烃量(此时为正丁烯和异丁烯的总计量)为88.3kg/小时(即，由7093NL/分钟×(0.08(正丁烯浓度)+0.003(异丁烯浓度))＝588.7NL/分钟而算出)，因此再生比率为4.3％(即，3.82(kg/小时)/88.3(kg/小时)×100＝4.3％)。
持续进行该操作50天。在此期间，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所附着的有机物量的推移示于表1中。
(实施例15)
使用催化剂B，从反应器连续地将催化剂取出到再生器中，进行再生。具体而言，自反应开始以103.8(kg/小时)从反应器将催化剂连续地取出到再生器中，在下述条件下进行再生，以与取出的催化剂相同的比例将再生后的催化剂投入到反应器中，使得反应器内的全部催化剂量成为恒定。除此以外，与实施例2同样地进行反应。此时的再生比率为122％。
在催化剂的再生中，将再生器维持在520℃，在其中收纳上述催化剂。作为再生气体将O2/N2混合气体(O2/N2＝8/92(体积％))供给至再生器，维持再生压力为0.05MPa/G(表压)进行再生。再生器出口的氧浓度维持在1体积％以上。在结束再生后的催化剂上所附着的有机物被完全地去除。
进行该操作50天。在此期间，反应器内的在催化剂上所附着的有机物基本上为恒定，正丁烯转化率和丁二烯的收率可见有1％左右的变动。尚未知晓该情况的明确理由，推测是再生比率大、反应器内的催化剂的轮换剧烈，因此反应器内的稳定状态变得不稳定了。将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所附着的有机物量示于表1中。
(实施例16)
使用催化剂B，从反应器连续地将催化剂取出到再生器中，进行再生。具体而言，自反应开始以25.5(kg/小时)从反应器将催化剂连续地取出到再生器中，在与实施例15相同条件下进行再生，以与取出的催化剂相同的比例将再生后的催化剂投入到反应器中，使得反应器内的全部催化剂量成为恒定。除此以外，与实施例2同样地进行反应。此时的再生比率为30％。结束再生后的催化剂上的有机物被完全地去除。进行该操作50天，可以稳定地继续运转。将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所附着的有机物量示于表1中。
(比较例1)
每7天间歇地从反应器中取出相对于反应器内的全部催化剂为5质量％(27.5kg)的催化剂进行再生，将再生后的催化剂供给至反应器。此时的再生比率为0.19％。除上述以外，与实施例2同样地进行。在此期间，反应器内的在催化剂上所附着的有机物量的推移变得不恒定，缓缓地增加了。与此相伴，丁二烯收率也降低，无法继续稳定的运转，在42天停止运行。将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所附着的有机物量示于表1中，将反应器内的在催化剂上所附着的有机物量的推移示于图1中。
(比较例2)
不进行催化剂的再生，除此以外，与实施例2同样地进行。继续反应15天，在催化剂上所附着的有机物量的推移变得不恒定，缓缓地增加了。与此相伴，丁二烯收率也降低，无法继续稳定的运转，在15天停止反应。将此期间的反应成绩和反应器内的在催化剂上所附着的有机物量示于表1中，将反应器内的在催化剂上所附着的有机物量的推移示于图1中。在催化剂上所附着的有机物量的推移有加速增加的倾向，可知在催化剂上所附着的有机物量变得越多，越促进新的有机物的附着。
如上所述，由实施例1～16与比较例1和2的比较可知，若再生后的催化剂的供给量(kg/小时)相对于碳数4的单烯烃的供给量(kg/小时)的比率(再生比率)为0.3％以上，则能够将在催化剂上所附着的有机物的量基本上控制为恒定。其结果可知，每次再生催化剂时即使不停止制造工艺，也能够长期且稳定地以高收率制造丁二烯。
另外，由实施例1与实施例2和3的比较可知，作为载体的原料，使用了由平均粒径不同的硅溶胶制造而得到的催化剂B和C的情况(实施例2和3)与使用了由相同的平均粒径的硅溶胶制造而得到的催化剂A的情况(实施例1)相比，在催化剂上所附着的有机物量少、此外，丁二烯收率也高。进而，可知催化剂B和C与催化剂A相比，休止角小(休止角为催化剂的流动性的指标，休止角小者流动性优异)且为高强度，具有作为流化床催化剂的优异的特性。
[表1]
*再生比率(％)＝(供给至流化床反应器的再生后的催化剂量[kg/小时])/(供给至流化床反应器的原料混合气体中的碳数4的单烯烃量[kg/小时])×100
**反应时间42天的值
***反应时间15天的值
产业上的可利用性
在使碳数4的单烯烃与催化剂接触、由氧化脱氢反应来制造丁二烯时，通过以规定的方法进行边发生反应边燃烧去除在催化剂上所附着的有机物而使催化剂再生的操作，由此能够长期且稳定地以高收率制造丁二烯。因此，本发明在使碳数4的单烯烃与催化剂接触由氧化脱氢反应来制造丁二烯的领域中，具有工业上的可利用性。

Claims (6)

1.一种丁二烯的制造方法，其具有：第1工序，向流化床反应器供给碳数4的单烯烃并在催化剂的存在下通过气相催化氧化反应制造丁二烯；和
第2工序，从所述气相催化氧化反应中的所述流化床反应器取出所述催化剂的一部分，将从所述流化床反应器取出的所述催化剂再生，并将再生后的所述催化剂供给至所述气相催化氧化反应中的所述流化床反应器，
所述再生后的催化剂的供给量(kg/小时)相对于所述碳数4的单烯烃的供给量(kg/小时)的比率为0.3％以上。
2.根据权利要求1所述的丁二烯的制造方法，其中，所述再生后的催化剂的供给量(kg/小时)相对于所述碳数4的单烯烃的供给量(kg/小时)的比率为0.3～100％。
3.根据权利要求1或2所述的丁二烯的制造方法，其中，所述催化剂包含至少含有Mo、Bi和Fe的金属氧化物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的丁二烯的制造方法，其中，所述催化剂包含由下述实验式(I)表示的金属氧化物，
Mo12BipFeqAaGbJcLdEeOx(I)
式(I)中，A表示选自由镍和钴组成的组中的1种以上元素，G表示选自由碱金属元素组成的组中的1种以上元素，J表示选自由镁、钙、锶、钡、锌和锰组成的组中的1种以上元素，L表示选自由稀土元素组成的组中的1种以上元素，E表示选自由铬、铟和镓组成的组中的1种以上元素，0.1≤p≤5、0.5≤q≤8、0≤a≤10、0.02≤b≤2、0≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤5，x表示为了满足所述金属氧化物中存在的其它元素的原子价要求所需要的氧的原子数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的丁二烯的制造方法，其中，所述催化剂包含载体，所述载体包含选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆组成的组中的1种以上。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的丁二烯的制造方法，其中，所述催化剂包含载体，所述载体是由二氧化硅的平均粒径互不相同的2种以上的硅溶胶制造的。
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