CN105036425B - 含盐有机废水的资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含盐有机废水的资源化处理方法，该方法包括：采用电渗析法处理含盐有机物废水，获得有机废水，以及含盐含酸的水溶液或者含盐含碱的水溶液；对步骤(1)中所述水溶液进行中和，去除酸或碱，获得盐溶液，再浓缩盐溶液进行盐的回收；步骤(1)中的有机废水经湿式氧化处理后，过滤，获得出水滤液。本发明方法不仅能够显著降低废水中的COD值，COD的去除率在96％以上，还能够实现废水中物质的有效回收和循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域及工艺改进领域，尤其涉及含盐有机废水的资源化处理方法。
背景技术
电渗析(ED)技术作为一种新兴的膜分离技术，可在直流电场的作用下，利用带电离子透过离子交换膜的定向迁移，从而实现对溶液的浓缩与淡化。该技术广泛用于化工脱盐和海水淡化等领域，具有无需添加化学试剂和高选择性以及能耗低等优点。然而，目前已有关于电渗析处理废水的研究报道。
申请公布号CN103936214A的发明专利申请文献公开了一种双极膜电渗析处理3-氨基吡唑-4-甲酰胺半硫酸盐生产废水及硫酸回收方法，该方法包括以下步骤：将3-氨基吡唑-4-甲酰胺半硫酸盐生产废水经精度为0.1～0.45微孔过滤器过滤；将经过滤的废水泵入双极膜电渗析设备的盐室或盐/碱室或盐/酸室中的其中一种，在其他隔室中注入一定浓度的电解质溶液；将双极膜电渗析设备的阴极和阳极分别与直流电源的负极和正极向连接，控制其直流电场的电流密度为10～500mA/cm2，温度为5～40℃，启动双极膜电渗析设备，脱除废水中的硫酸并加以回收，硫酸的脱除率达90％以上，回收的硫酸浓度达到4％以上；将脱酸后的废水采用蒸馏的方法进行吗啉的回收。
湿式氧化法，即Zimmerman Process法，又称WAO法，是从20世纪50年代发展起来的一种重要的降解有毒、有害、高浓度有机废水的高效高级氧化方法，具体指在一定的温度和压力条件下，向废水中通入氧气或空气，将水中的有机物分解为氮气、水蒸气、二氧化碳、灰分及残存有机物的方法。
现有技术中，采用湿式氧化处理各类废水的研究也有不少。申请公告号为CN104108779A的发明专利申请公开了一种含硫铵废水催化湿式氧化的方法，该方法以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的含硫铵废水为原料，与空气或氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器；所述反应器中的反应温度为200～320℃，压力为5～15MPa，停留时间为5～150分钟；所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：A)97～99份的氧化锆或氧化铝陶瓷泡沫板；和载于其上的B)1～3份选至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一种。
含盐有机物废水如H酸合成工艺中的T酸离析母液或H酸离析母液、J酸废水、DSD酸废水等，有机物浓度高、毒性大、高含盐量，现有的常规水处理技术方法无法达到理想的处理效果，因此本发明通过对含盐有机废水进行深入研究，发明了一种高效的、资源化的含盐有机废水处理方法。
发明内容
本发明提供了一种含盐有机废水的资源化处理方法，该方法将电渗析技术与湿式氧化技术进行有机结合，有效地将含盐有机物废水中的有机物类、盐类进行分离，还可以回收了无机盐，是一种高效地高浓度含盐有机物废水的处理方法。
一种含盐有机废水的资源化处理技术，包括以下步骤：
(1)电渗析：采用电渗析法处理含盐有机物废水，获得有机废水，以及含盐含酸的水溶液或者含盐含碱的水溶液；
(2)中和浓缩：对步骤(1)中所述水溶液进行中和，去除酸或碱，获得盐溶液，再浓缩盐溶液进行盐的回收；
(3)湿式氧化：步骤(1)中的有机废水经湿式氧化处理后，过滤，获得出水滤液。
本发明提供的方法能够采用工业上的连续化生产，即含高浓度盐的有机物废水依次连续经历步骤(1)～(3)的处理过程，得到符合标准的排放液。
本发明所述的含盐有机物废水主要包含有机物合成工艺过程中产生的含有各类含有机物及其中间产物、盐和酸/碱的废水。例如：H酸合成工艺中的T酸离析母液和H酸离析母液、J酸废水、吐氏酸废水或DSD酸废水等。
进一步地，本发明更适合酸或碱质量分数低于10％的含盐有机废水。
本发明中，以H酸生产过程中产生的废水为例进行说明，所述的含盐有机物废水为T酸离析母液和H酸离析母液。
H酸的生产工艺主要包括：精萘经过“磺化-硝化-中和-还原-T酸离析-碱熔-H酸离析”。现有技术中，H酸离析废水的处理方法为：萃取后，浓缩蒸盐，得到的硫酸钠做固废处理或者回用；但是，现阶段工业生产工艺中产生的盐的品质不高，使得硫酸钠的应用范围窄。
本发明采用电渗析将废水中各类有机物与废水中其他组分分离，再通过湿式氧化法将分离出的有机废水进行氧化分解；而废水中其他的含盐和酸的废水则通过中和浓缩的方式获得盐。
H酸离析母液废水中含有一定量的硫酸、硫酸钠及有机物，经电渗析处理后的含酸的硫酸钠溶液中含有的有机物极少，经石灰中和除酸，浓缩获得的盐可达到工业级，重新应用于T酸盐析工段。
电渗析过程中，操作电压是影响电渗析膜堆中离子迁移速率的关键因素，很大程度上决定了电渗析淡化与浓缩的效果；作为优选，步骤(1)中，电渗析过程中，单片膜的电压<2V，电流密度为100～600A/m2，反应时间为30～120min。
作为优选，步骤(1)之前，先将高浓度含盐有机物废水调pH至1～12，经过滤除去悬浮性杂质。进一步优选，步骤(1)之前，先将高浓度含盐有机物废水调pH至7～10。
上述高浓度含盐有机物废水一般含有氯、氟、硫酸根，通过电渗析过程，高浓度含盐有机物废水中的盐和酸或者盐和碱与有机物进行分离，而盐和酸或者盐和碱中的腐蚀性离子也会与有机废水分离，大大降低了后续的湿式氧化处理过程中有机废水对设备的腐蚀和损耗。
在电渗析结束后，可以适当调节有机废水的pH值，使有机废水的pH为6～8，从而进一步降低湿式氧化过程对反应设备的腐蚀程度。
作为优选，步骤(3)中，湿式氧化通入的气体为空气或氧气，气体压力为2～8MPa，温度为180～300℃，反应时间为60～180min。
进一步优选，采用的催化剂为含铁和/或铜的均相催化剂或者负载型的钌、铑、钯非均相催化剂；经研究发现，更优选，催化剂为CuSO4·5H2O或Fe2(SO4)3。
更优选，以有机废水的质量为基准，以催化剂中的铁和/或铜的量计，均相催化剂的投加量为0.1～2.0％。
更优选，以有机废水的质量为基准，以催化剂中有效催化剂的量计，负载型催化剂投加量为0.1～2.5％。
在湿式氧化前，对废水做预处理可进一步降低湿式氧化的负荷，提高处理效率。
湿式氧化前的预处理可选微电解和/或重氮，预处理后可加碱絮凝，也可过滤后进行湿式氧化，湿式氧化结束后再絮凝。
作为优选，步骤(3)中，湿式氧化结束后，以有机废水的质量为基准，添加0.02～1％的吸附剂，吸附30～60min，过滤后，获得出水滤液。
更优选，步骤(3)中，湿式氧化结束后，以有机废水的质量为基准，添加0.02～1％的活性炭，吸附30～60min，过滤后，再添加0.02～0.8％的吸附剂进行脱色吸附，吸附时间为30～60min，过滤，获得出水滤液；从而对废水进行脱色，并吸附湿式氧化后产生的各类小分子物质。
电渗析结束后获得的有机废水，不仅可进行湿式氧化处理，也可以直接进行焚烧处理，或者用于制备减水剂。减水剂的制备方法采用常规技术手段。
根据本发明所述的处理方法，可对H酸及其他产品进行工艺改进。本发明以H酸为例进行工艺改进说明。改进后的H酸合成工艺为：精萘依次经磺化、硝化、中和、还原、T酸离析、碱熔、H酸离析制备得到H酸，其中，H酸离析后或T酸离析后产生的废水采用所述的处理方法进行处理。
现有技术中的H酸生产工艺的离析工段会产生大量的废水，这些废水中含有大量硫酸钠，采用本发明提供的废水处理方法，经电渗析处理后得到的硫酸钠水溶液进行中和、浓缩后，可以获得工业级的硫酸钠，重新回用到工业生产中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的处理方法不仅能够显著降低废水中的COD值，COD的去除率在96％以上，还能够获得工业级的硫酸钠。
(2)本发明提供的处理方法适于连续化生产，易于在工业上推广应用。
具体实施方式
实施例1
H酸合成工艺中产生的T酸离析母液经分析，原水呈黑色，pH值为2，COD为26030mg/L。
(1)电渗析：采用电渗析法分离H酸合成工艺中产生的T酸离析母液，单片膜电压为1.5V，电流密度为600A/m2，温度为40℃，处理100min后，获得含盐和酸的水溶液，以及含有机物的有机废水。
有机废水中的盐含量降至1250mg/L；以水溶液的质量为基准，水溶液的含盐量为13％，COD为736mg/L。
(2)中和浓缩：向水溶液中添加石灰进行中和反应，过滤，去除硫酸钙，获得硫酸钠溶液；再对硫酸钠溶液进行MVR蒸发浓缩，得到工业级硫酸钠盐。
(3)湿式氧化：对步骤(1)中的有机废水进行湿式氧化，以CuSO4·5H2O为催化剂，以有机废水的质量为基准，以催化剂中Cu2+的量计，催化剂的添加量为0.5％，温度为260℃，氧分压为3.5MPa，有机废水的pH值为8，反应110min后；以有机废水的质量为基准，添加0.4％的活性炭粉，吸附30min后，抽滤，获得出水滤液。
出水滤液中COD为1012mg/L，含盐量为1048mg/L，COD去除率达96％。
实施例2
H酸合成工艺中产生的T酸离析母液经分析，原水呈黑色，pH值为2，COD为26030mg/L。
(1)电渗析：采用电渗析法分离H酸合成工艺中产生的T酸离析母液，单片膜电压为1.5V，电流密度为200A/m2，温度为40℃，处理100min后，获得含有机物的有机废水，以及含盐和酸的水溶液。
有机废水中的盐含量降至1596mg/L；以水溶液质量为基准，水溶液的含盐量为12％，COD为928mg/L。
(2)中和浓缩：向水溶液中添加石灰进行中和反应，过滤，去除硫酸钙，获得硫酸钠溶液；再对硫酸钠溶液进行MVR蒸发浓缩，得到工业级硫酸钠盐。
(3)湿式氧化：对步骤(1)中的有机废水进行湿式氧化，以Fe2(SO4)3为催化剂，以有机废水的质量为基准，以催化剂中Fe3+的量计，催化剂的添加量为0.9％，温度为250℃，氧分压为2.8MPa，有机废水的pH值为7，反应110min后；以有机废水的质量为基准，添加0.4％的活性炭粉，吸附30min后，抽滤，获得滤液。
滤液中COD为1508mg/L，含盐量为1426mg/L，COD去除率达94.2％。
实施例3
采用与实施例1相同的H酸合成工艺中产生的T酸离析母液进行处理。
与实施例1相比，除步骤(3)不同外，其余步骤相同。
步骤(3)为：对步骤(1)中的有机废水进行湿式氧化，以CuSO4·5H2O为催化剂，以有机废水的质量为基准，催化剂的添加量为0.9％，温度为250℃，氧分压为2.8MPa，有机废水的pH值为7，反应110min后；以有机废水的质量为基准，向有机废水中添加0.3％的活性炭，搅拌吸附30min；过滤后，再添加0.4％的活性炭进行脱色吸附，吸附30min，过滤，获得出水滤液。
滤液中COD为345mg/L，含盐量为945mg/L，COD去除率达99％。
对比例1
采用与实施例1相同的H酸合成工艺中产生的T酸离析母液进行处理。
与实施例1相比，除不采用电渗析处理外，其余步骤相同。
结果：经湿式氧化后产生的滤液中，COD为6068mg/L，含盐量为4578mg/L。
对比例2
采用与实施例1相同的H酸合成工艺中产生的T酸离析母液进行处理。
与实施例1相比，除步骤(2)中，采用CeO2作为催化剂外，其余步骤相同。
结果：经湿式氧化后产生的滤液中，COD为3321mg/L，含盐量为2378mg/L；COD和盐的去除效果均差于实施例1。
实施例4
H酸合成工艺中产生的H酸离析母液经分析，原水呈的pH值为1，COD为24340mg/L。
(1)电渗析：采用电渗析法分离H酸合成工艺中产生的H酸离析母液，单片膜电压为1.5V，电流密度为600A/m2，温度为30℃，处理100min后，获得含有机物的有机废水，以及含盐和酸的水溶液。
有机废水中的盐含量降至1200mg/L；以水溶液的质量为基准，水溶液的含盐量为13.5％，COD为936mg/L。
(2)中和浓缩：向水溶液中添加石灰进行中和反应，过滤，去除硫酸钙，获得硫酸钠溶液；再对硫酸钠溶液进行MVR蒸发浓缩，得到工业级硫酸钠盐。
(3)湿式氧化：对步骤(1)中的有机废水进行湿式氧化，以CuSO4·5H2O为催化剂，以有机废水的质量为基准，以催化剂中Cu2+的量计，催化剂的添加量为0.9％，温度为260℃，氧分压为3.5MPa，有机废水的pH值为8，反应110min后；以有机废水的质量为基准，添加0.4％的活性炭粉，吸附30min后，抽滤，获得滤液。
滤液中COD为843mg/L，含盐量为1109mg/L。
实施例5
H酸合成工艺中产生的H酸离析母液经分析，原水呈的pH值为1，COD为24340mg/L。
(1)电渗析：采用电渗析法分离H酸合成工艺中产生的H酸离析母液，单片膜电压为1.5V，电流密度为300A/m2，温度为30℃，处理120min后，获得含有机物的有机废水，以及含盐和酸的水溶液。
有机废水中的盐含量降至1830mg/L；以水溶液的质量为基准，水溶液的含盐量为12.8％，COD为1086mg/L。
(2)中和浓缩：向水溶液中添加石灰进行中和反应，过滤，去除硫酸钙，获得硫酸钠溶液；再对硫酸钠溶液进行MVR蒸发浓缩，得到工业级硫酸钠盐。
(3)湿式氧化：对步骤(1)中的有机废水进行湿式氧化，以Fe2(SO4)3为催化剂，以有机废水的质量为基准，以催化剂中Fe3+的量计，催化剂的添加量为0.6％，温度为250℃，氧分压为2.8MPa，有机废水的pH值为7，反应110min后；以有机废水的质量为基准，添加0.4％的活性炭粉，吸附30min后，抽滤，获得滤液。
滤液中COD为1548mg/L，含盐量为1498mg/L。
实施例6
采用与实施例4相同的H酸合成工艺中产生的H酸离析母液进行处理。
与实施例4相比，除步骤(3)不同外，其余步骤相同。
步骤(3)为：对步骤(1)中的有机废水进行湿式氧化，以CuSO4·5H2O为催化剂，以有机废水的质量为基准，催化剂的添加量为0.9％，温度为250℃，氧分压为2.8MPa，有机废水的pH值为7，反应110min后；向有机废水中添加0.5％活性炭，搅拌吸附30min；过滤后，再以有机废水的质量为基准，添加0.4％的活性炭进行脱色吸附，吸附30min，过滤，获得出水滤液。
滤液中COD为236mg/L，含盐量为852mg/L，COD去除率达99％。
Claims (5)
1.一种含盐有机废水的资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)电渗析：采用电渗析法处理含盐有机物废水，获得有机废水，以及含盐含酸的水溶液或者含盐含碱的水溶液；
所述含盐有机物废水为H酸合成工艺中的T酸离析母液或H酸离析母液；
电渗析过程中，单片膜的电压<2V，电流密度为100～600A/m2，反应时间为30～120min；
(2)中和浓缩：对步骤(1)中所述水溶液进行石灰中和，去除酸或碱，获得盐溶液，再浓缩盐溶液进行盐的回收；
(3)湿式氧化：步骤(1)中的有机废水经湿式氧化处理后，添加活性炭吸附后过滤，获得出水滤液；
所述湿式氧化采用的催化剂为含铁和/或铜的均相催化剂；湿式氧化通入的气体为空气或氧气，气体压力为2～8MPa，温度为180～300℃，反应时间为60～180min。
2.如权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，步骤(1)之前，先将含盐有机物废水的pH调至1～12。
3.如权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，以有机废水的质量为基准，以催化剂中的铜和/或铁的量计，均相催化剂的投加量为0.1～2.0％。
4.如权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，步骤(3)中，以有机废水的质量为基准，添加0.02～1％的活性炭，吸附30～60min，过滤后，获得出水滤液。
5.如权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，步骤(2)后，有机废水进行焚烧处理，或者用于制备减水剂。
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