CN105036424B

CN105036424B - 一种资源化的废水脱盐净化方法及其应用

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Publication number: CN105036424B
Application number: CN201510540936.8A
Authority: CN
Inventors: 张云保; 孔令鸟; 施孟华; 陈丽娜
Original assignee: Zhejiang Qicai Eco Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Qicai Eco Technology Co Ltd
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: CN105036424A

Abstract

本发明公开了一种资源化的废水脱盐净化方法及其应用，其中净化方法包括以下步骤：(1)利用双极膜对含盐有机废水进行处理，得到含有机物的水溶液，以及酸性溶液和碱性溶液；(2)在pH＝2～12，压力为2～8MPa，温度为180～300℃的条件下，对含有机物溶液进行湿式氧化，得到处理液；(3)对处理液进行后处理得出水。利用双极膜对含盐有机废水进行处理前预先进行过滤。本发明提供的利用双极膜和湿式氧化处理含盐有机废水的方法，能够显著降低废水的COD值，同时对废水中的物质加以有效的回收利用。

Description

一种资源化的废水脱盐净化方法及其应用

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种资源化的废水脱盐净化方法及其应用。

背景技术

在化工生产过程中，不可避免会产生许多含盐有机废水，如H酸废水、T酸废水、J酸废水、DSD酸废水等，为了满足保护环境的需求，需要对这些废水进行处理，以达到排放标准。

例如：H酸废水中的主要有机污染物为萘及萘系衍生物，主要无机物为硫酸钠及铵盐，而且相比其它含萘系有机物的废水，具有其特殊性：

(1)污染物成分复杂，浓度高，在生产过程中排出的H-酸母液，含有大量萘系衍生物，COD高达几万mg/L，成分复杂；

(2)酸性强，pH大约在1～2之间；

(3)色度深，大约1×10⁵左右，一般呈棕黄至黑褐色；

(4)毒性大，H酸属于稠环芳烃，具有强烈的生物毒性，废水若不经处理直接排放，将严重污染环境，对人体也有很大危害；

(5)不易生物降解，由于萘环是由10个碳原子组成的离域的共轭π键，结构相当稳定，难以降解。

T酸生产废水均属于难处理染料废水，废水COD分别在70000mg/L左右，色度深、成分复杂、毒性大、含盐量高、酸性强，不能直接进行生化处理。

现有处理工业废水的方式多种多样，通过各种物理化学以及生物手段降低废水中的污染物含量，例如，现有的H酸离析废水的处理方法为：首先，对H酸离析废水进行萃取；然后，进行浓缩盐蒸，得到的硫酸钠做固废处理或者回用。由于硫酸钠的产量过剩，且浓缩盐蒸的成本高、获得的硫酸钠盐品质较差，应用范围窄。

发明内容

本发明提供了一种资源化的废水脱盐净化方法，能够显著降低废水的COD值，同时对废水中的物质加以有效的回收利用。

一种资源化的废水脱盐净化方法，包括以下步骤：

(1)利用双极膜对含盐有机废水进行处理，得到含有机物的水溶液，以及酸性溶液和碱性溶液；

(2)在pH＝2～12，压力为2～8MPa，温度为180～300℃的条件下，对含有机物溶液进行湿式氧化，得到处理液；

(3)对处理液进行后处理得出水。

本发明所述的含盐有机废水中可以包含少量酸或碱，本发明提供的方法适用于均相的有机含盐废水，尤其适合于萘磺酸类、杂环类(例如吲哚)产品的生产废水的处理，例如：H酸、T酸、吐氏酸、J酸、磺化吐氏酸、K酸，γ酸等生产过程中产生的废水，用于H酸离析废水时，COD的去除率可达95％以上。

本发明提供的方法能够采用工业上的连续化生产，即含盐有机废水依次连续经历步骤(1)～步骤(3)的处理过程，得到符合标准的处理水。

双极膜在电场作用下发生水解离，产生H⁺和OH^-离子，而双极膜电渗析技术是将这种特殊功能复合到普通电渗析中，从而可以实现即时酸/碱的生产/再生，或者酸化和/或碱化。若将双极膜电渗析技术应用于含盐有机废水中，不仅可使废水脱盐，而且生成的酸和碱可以回用于产品生产或废水后续处理中。

本发明提供的方法，先将工业废水(即含盐的有机废水)通过双极膜技术回收得到酸性溶液和碱性溶液，处理后的有机废液经湿式氧化，将有机物降解为小分子，然后经过后处理，得到干净的纯水，完成废水的处理。

湿式氧化是一种高温高压下的高效氧化技术，应用范围广且处理效率高，可将废水中的大分子有机物分解氧化成小分子有机羧酸、醇类、胺类等进一步去除，或二氧化碳、二氧化硫、氨气、氮气等排除或吸收。但废水中的无机盐类(例如硝酸盐、硫酸盐、卤化盐等)会对湿式氧化反应釜产生腐蚀现象，降低反应釜使用寿命，提高运行成本。

将废水首先通过双极膜进行脱盐，不仅降低了盐类对湿式氧化反应釜的腐蚀，降低成本，还可制备出应用更广泛、价值更大的干净的酸和碱。

本发明研究了含盐有机废水的成分和特性，分析了现有处理方法的利弊，采用双极膜电渗析技术和湿式氧化技术以及其他处理技术的有机结合，不仅回收了盐，还能够将废水中的COD值大大降低。

作为优选，利用双极膜对含盐有机废水进行处理前预先进行过滤。

在含盐有机废水进入双极膜系统前，先进行过滤，以除去悬浮物和铁、钙、镁等固体物质。

作为优选，步骤(1)中双极膜的处理条件为：单张膜的电压<2.5V，电流密度为100～600A/m²，温度为1～40℃。

双极膜电渗析系统中的膜主要有阴膜、阳膜、双极膜。含盐有机废水中的盐和酸或碱在电场的作用下定向迁移，迁移过程中遇到阴阳离子膜时，发生选择性通过。遇到阳膜时，阳离子通过，阴离子被截留；遇到阴膜时同理；遇到双极膜时，与膜表释放出的带异性电荷的离子(H⁺或OH^-)结合，生成酸或碱。电场作用下，废水中的离子都从废水中迁移出去，与H⁺或OH^-结合生成酸碱，充分回收利用了废水中的盐，处理后的废水中盐含量较低，对湿式氧化反应釜的腐蚀小。

湿式氧化的目的在于将溶液中的有机物降解为小分子，降低COD值，由于湿式氧化的条件比较严苛，长时间使用，不可避免地对设备造成损害，为了兼顾湿式氧化的效果，优选地，步骤(2)中湿式氧化的时间为2～6h。

进一步优选，湿式氧化的pH为4～10，压力为5～8MPa，温度为200～280℃，反应时间为2～4h。再优选，湿式氧化的pH为6～10，压力为5～7MPa，温度为200～250℃，反应时间为2～4h。

湿式氧化后COD值显著降低，催得到处理液进行后处理，所述后处理为絮凝和/或脱色。若后处理选择脱色，优选地，所述脱色剂为活性炭、硅藻土、氧化铝、分子筛中的一种或几种。。

作为优选，对湿式氧化前的废水进行预处理。预处理采用微电解和/或重氮。微电解可将硝酸类物质还原成胺类，亚硝酸盐与胺类反应可生成重氮产物，胺类和重氮产物更易湿式氧化，氧化生成的小分子为氨气、铵盐或氮气，更安全、易去除。

作为优选，在微电解之后进行絮凝，或在湿式氧化后进行絮凝。

作为优选，预处理在双极膜电渗析处理前进行，或者在双极膜电渗析处理之后。微电解预处理在双极膜电渗析处理前进行时，必须经过絮凝过滤除铁后再过双极膜。

湿式氧化后的处理为后处理，该后处理为絮凝和/或脱色。

若采用吸附剂脱色，吸附剂的加入量为处理液质量的0.05～0.5％。加入吸附剂之前，将pH值调节至6～8。

根据本发明所述的处理方法，可对H酸及其他产品的生产工艺进行改进，以下以H酸为例说明

改进后的H酸生产工艺为：精萘依次经磺化、硝化、中和、还原、T酸离析、碱熔、H酸离析制备得到H酸，H酸离析产生的废水依次经过滤和双极膜处理，得到硫酸和氢氧化钠，该硫酸和氢氧化钠回用于工业生产中。例如，将硫酸回用至H酸离析工段，氢氧化钠回用至碱熔工段和/或硝化工段。

采用双极膜处理后，得到酸性溶液和碱性溶液，具体到H酸离析废水而言，得到硫酸和氢氧化钠水溶液。硫酸溶液可用来配制底水(H酸离析时用到的底水为质量分数为15-20％的稀硫酸)。氢氧化钠溶液可用于硝化工段的脱硝过程，或者浓缩后用于碱熔(硝化过程中产生的亚硝基硫酸加水后产生大量氮氧化物尾气，利用回收到的碱溶液吸收该尾气，生成的亚硝酸盐溶液可用于重氮反应)。

现有技术中的H酸生产工艺的离析工段会产生大量的废水，这些废水中含有大量硫酸钠，废水经过滤后采用双极膜进行处理，可以得到硫酸(即酸性溶液)和氢氧化钠溶液(即碱性溶液)，氢氧化钠溶液可用于硝化工段的脱硝过程，或者浓缩后用于碱熔。硫酸溶液可用来配制底水。

T酸离析产生的废水依次经过滤和双极膜处理，得到硫酸和氨水，硫酸和氨水回用于工业生产中。在硫酸和氨水在进行回用时，可以根据具体需要对其进行进一步处理，以达到再利用的要求。如对硫酸和氨水进行浓缩，可分别回用至H酸离析工段和中和工段。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的处理方法能够显著降低废水中的COD值，COD的去除率在96％以上；

(2)本发明提供的处理方法对废水采用双极膜处理，得到的酸和碱回用至工业生产的相应工段中，提高了原料的利用率。

(3)本发明提供的处理方法适于连续化生产，易于在工业上推广应用。

具体实施方式

实施例1

H酸废水，呈黑色，COD＝26030mg/L、pH＝2。

(1)对H酸废水进行过滤，以除去悬浮物和铁、钙、镁等物质；

(2)双极膜处理：利用双极膜处理滤液，得到碱性溶液和质量分数为10％的硫酸，碱性溶液中氢氧化钠的质量分数为4％，氨的质量分数为4％。双极膜的条件为：单张膜电压为2.0V，电流密度为600A/m²，温度为30℃，处理时间为120min。

(3)湿式氧化：将双极膜处理后得到的含有机物的溶液的pH调节至7，然后打入湿式氧化釜中，升温至250℃、压力6MPa，通入空气氧化2h后降温。

测得出釜废水显橙黄色，pH＝4.5、COD＝2083mg/L，NH₃-N＝164.2mg/L。

(4)吸附：将步骤(3)的出釜废水调节至中性pH＝7，加入质量分数为0.1％(以调节pH后的废水的质量为基准)的活性炭搅拌吸附0.5h后过滤，得到的滤液呈微黄色，再加质量分数为0.1％的活性炭(以调节pH后的废水的质量为基准)搅拌吸附0.5h后过滤得到几乎无色透明的滤液，COD＝150mg/L、含盐量4％。

实施例2

H酸废水，呈黑色，COD＝26030mg/L、pH＝2。

(1)对H酸废水进行过滤，以除去悬浮物和铁、钙、镁等物质；

(2)双极膜处理：利用双极膜处理滤液，得到碱性溶液和质量分数为9％的硫酸，碱性溶液中氢氧化钠的质量分数为3.9％，氨的质量分数为3.5％。双极膜的条件为单张膜电压为1.5V，电流密度为400A/m²，温度为30℃，处理时间为100min。

(3)湿式氧化：将双极膜处理后得到的含有机物的溶液的pH调节至8，然后打入湿式氧化釜中，升温至250℃、压力6MPa，通入空气氧化1.5h后降温。

测得出釜废水显橙黄色，pH＝4.5、COD＝2483mg/L，NH₃-N＝165.0mg/L。

(4)吸附：在步骤(3)的出釜废水中加入质量分数为0.2％的活性炭(以出釜废水的质量为基准)搅拌吸附30min，抽滤得到微黄色的处理液，其COD＝1545mg/L。

实施例3

H酸废水，呈黑色，COD＝130000mg/L、pH＝1。

(1)对H酸废水进行过滤，以除去悬浮物和铁、钙、镁等物质；

(2)双极膜处理：利用双极膜处理滤液，得到碱性溶液和质量分数为11％的硫酸，碱性溶液中氢氧化钠的质量分数为4.5％，氨的质量分数为4.5％。双极膜的条件为单张膜电压为1.5V，电流密度为600A/m²，温度为30℃，处理时间为120min。

(3)湿式氧化：将双极膜处理后得到的含有机物的溶液的pH调节7，然后加入高压釜中，通入30atm的空气，在250℃反应一小时后降温；

降温后泄压，再继续通入30atm的空气继续在250℃反应一小时后降温；

降温泄压后，再通入30atm的空气，在250℃下反应1.5小时。出水黄色，COD＝6500mg/L，COD去除率95％。

(4)脱色：往步骤(3)的出水中添加质量分数为0.3％的活性炭(以步骤(3)的出水质量为基准)搅拌吸附30min后过滤，再加质量分数为0.1％的活性炭吸附后抽滤，滤液为浅黄色，测COD＝6545mg/L。

对比例1

与实施例3的不同之处在于步骤(4)采用ClO₂脱色，具体操作如下：

向步骤(3)的出水中加入0.2％的ClO₂(ClO₂的用量以废水的质量为基准)，常温下反应30min，再加入质量分数为0.1％的活性炭(以步骤(3)的出水质量为基准)吸附30min后抽滤，颜色为橘黄色，脱色效果不理想。

对比例2

与实施例3的不同之处在于步骤(4)采用Fe/C脱色，具体操作如下：

调步骤(3)的出水pH＝4，加质量分数为0.2％活性炭和质量分数为2％铁粉(以步骤(3)的出水质量为基准)反应4h后过滤，再调至pH＝8，絮凝30min后抽滤，滤液为橘黄色，脱色效果不理想。

实施例4

(1)精萘依次经磺化、硝化、中和、还原、T酸离析、碱熔、H酸离析制备得到H酸。

(2)对H酸离析废水进行过滤，以除去悬浮物和铁、钙、镁等物质；

(3)双极膜处理：利用双极膜处理步骤(2)的滤液，得到碱性溶液和质量分数为9.8％的硫酸，碱性溶液中氢氧化钠的质量分数为3.7％，氨的质量分数为3.7％。双极膜的条件为单张膜电压为1.5V，电流密度为450A/m²，温度为30℃，处理时间为120min。

将该步骤所得硫酸回用至H酸离析工段，对所得碱性溶液进行旋蒸，得到氢氧化钠回用至碱熔工段。

(4)湿式氧化：将步骤(3)双极膜处理后得到的含有机物的溶液的pH调节至7，然后打入湿式氧化釜中，升温至250℃，压力6MPa，通入空气氧化1.5h后降温。

测得出釜废水显橙黄色，pH＝4.5、COD＝2107mg/L。

(5)吸附：在步骤(4)的出釜废水中加入质量分数为0.3％的活性炭(以出釜废水的质量为基准)吸附30min，抽滤得到淡黄色的处理液，然后调节pH至6.0，颜色变为黄色，再加质量分数为0.2％的活性炭(以出釜废水的质量为基准)吸附30min，抽滤得到微黄色的处理液，其COD＝1487mg/L。

(6)对T酸离析废水进行过滤，以除去悬浮物和铁、钙、镁等物质；

(7)双极膜处理：利用双极膜处理步骤(6)的滤液，得到碱性溶液和质量分数为9.8％的硫酸，将该硫酸回用至T酸离析工段。双极膜的条件为单张膜电压为1.5V，电流密度为450A/m²，温度为30℃，处理时间为120min。

(8)湿式氧化：将步骤(7)双极膜处理后得到的含有机物的溶液的pH调节至8，加入质量分数为0.5％的CuSO₄·5H₂O作为催化剂(以T酸离析废水质量为基准)，在温度260℃、压力7MPa条件下反应3h，反应结束后抽滤得到浅黄绿色的滤液(即滤液Ⅰ)，其pH＝2.1左右、COD去除率为85％。

(9)向滤液Ⅰ中加入质量分数为0.5％的FeSO₄·7H₂O(以T酸离析废水质量为基准)，待FeSO₄·7H₂O完全溶解后，加入质量分数为5.5％的液碱调节pH＝8.5，絮凝30min，抽滤得到蓝色的滤液Ⅱ。

(10)在滤液Ⅱ中加入质量分数为0.6％的Na₂S·9H₂O(以T酸离析废水质量为基准)，反应30min，除去络合铜，抽滤得到滤液Ⅲ为黑色(CuS颗粒较小，部分进入滤液中)。

(11)在滤液Ⅲ中加入浓硫酸回调pH＝6.0，加入质量分数为0.2％活性炭(以T酸离析废水质量为基准)吸附30min，得到近无色的滤液，其COD去除率为96％。

Claims

1.一种资源化的废水脱盐净化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)采用微电解对废水进行预处理；

(b)对预处理之后废水进行絮凝；

(1)利用双极膜对絮凝后的含盐有机废水进行处理，得到含有机物的水溶液，以及酸性溶液和碱性溶液；所述的含盐有机废水为萘磺酸类、杂环类产品的生产废水；

(2)在pH＝4～10，压力为5～8MPa，温度为200～280℃的条件下，对含有机物溶液进行湿式氧化2～4h，得到处理液；

(3)对处理液进行后处理得出水；所述的后处理为采用吸附剂脱色，吸附剂的加入量为处理液质量的0.05～0.5％。

2.如权利要求1所述的资源化的废水脱盐净化方法，其特征在于，利用双极膜对含盐有机废水进行处理前预先进行过滤。

3.如权利要求1所述的资源化的废水脱盐净化方法，其特征在于，步骤(1)中双极膜的处理条件为：单张膜的电压<2.5V，电流密度为100～600A/m²，温度为1～40℃。

4.一种改进的H酸的生产工艺，精萘依次经磺化、硝化、中和、还原、T酸离析、碱熔、H酸离析制备得到H酸，其特征在于，H酸离析产生的废水采用如权利要求1～3任一项所述的资源化的废水脱盐净化方法进行处理，得到硫酸和氢氧化钠，该硫酸和氢氧化钠回用于工业生产中。

5.如权利要求4所述的改进的H酸的生产工艺，其特征在于，T酸离析产生的废水采用如权利要求1～3任一项所述的资源化的废水脱盐净化方法进行处理，得到硫酸和氨水，硫酸和氨水回用于工业生产中。