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CN1050360C - 含有有机铝氧产物的催化剂体系及其制备方法与应用 - Google Patents

含有有机铝氧产物的催化剂体系及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种通过使有机铝氧烷与烯醇化合物反应的方法制备的有机铝氧产物。在另一实施方案中，有机铝氧烷可以通过使烃基铝化合物、水和烯醇化合物反应的方法即时制备。本发明还提供含有有机铝氧产物和至少一种含过渡金属催化剂的烯烃聚合催化剂体系。视需要而定，催化剂体系在至少一种烯烃存在下被预聚为预聚催化剂体系。本发明还提供使用催化剂体系聚合烯烃的方法。

Description

含有有机铝氧产物的催化剂体系及其制备方法与应用
本发明涉及含有有机铝氧产物的催化剂体系及其制备方法与应用。术语“有机铝氧”是指含有多个铝原子、每个铝原子与至少二个氧原子连接的有机化合物。
本领域公知的有机铝氧烷可以通过烃基铝化合物的部分水解形成。业已发现这类铝氧烷适用于各种化学反应，其中包括被用作聚合催化剂的助催化剂、尤其是被用于金属茂催化剂体系。这类金属茂催化剂已被用于烯烃聚合。
烯烃聚合的一个重要方面是活性。活性意味着通过使用给定量催化剂在设定时间内获得的固体聚合物数量或产率。当活性高时，催化剂残渣不会影响聚合物特征，因而不必脱除催化剂。
当这类催化剂体系可溶于聚合介质时，通常可被观察到的现象是所形成的聚合物具备较低的堆积密度。同样已被观察到的是当在可溶性金属茂/有机铝氧烷催化剂体系存在下进行粒态聚合时，在聚合容器表面上形成大量聚合材料。这种污垢对传热产生不利影响，还会迫使人们定期地、即使不是连续地，清洗反应器。因此，有必要获得一种不会导致形成大量反应器污垢的催化剂体系。
众所周知，有机铝氧烷的固体形式可以通过用反萃溶剂处理市售有机铝氧烷溶液得到；然而，业已发现，这类固体导致淤浆聚合法中反应器结垢。即使使用反萃溶剂使有机铝氧烷沉淀为不溶性粒状载体，仍然存在淤浆聚合法中反应器结垢的问题。
因此，有必要生产一种适用作不产生反应器结垢现象的聚合方法所用助催化剂的经济型有机铝氧产物。同样有必要生产具备高活性的催化剂体系。
本发明的目的之一是提供一种被用作助催化剂、在被用于催化剂体系时表现高活性的有机铝氧产物。
本发明的另一目的是提供一种被用于一种催化剂体系、该催化剂体系在粒状聚合过程中不会产生大量反应器结垢的助催化剂。
本发明的另一目的是提供一种制备有机铝氧产物的有效而经济的方法。
本发明的另一目的是提供一种含有至少一种含过渡金属催化剂和适用于粒状聚合法的有机铝氧产物的聚合催化剂体系。
本发明的另一目的是提供一种制备各种固体催化剂体系的有效和经济方法。
本发明的另一目的是提供一种不产生大量反应器结垢的聚合法，在粒状聚合法中尤为如此。
本发明提供了一种适用作聚合助催化剂的有机铝氧产物的制备方法，该方法包括使有机铝氧烷与烯醇化合物反应。本文所用的烯醇被定义为含有至少一个羟基和至少一个碳—碳双键的化合物。在另一实施方案中，有机铝氧烷可以通过烃基铝化合物、水与烯醇化合物之间的反应即时制备。本发明的其它方面包括如此制得的有机铝氧产物、含有至少一种含过渡金属催化剂与有机铝氧产物的催化剂体系和使用该催化剂体系的聚合方法。在优选实施方案中，该催化剂体系在烯烃存在下被预聚合。
有机铝氧产物
已知的有机铝氧烷制备工艺有多种，其中之一包括将水控制地添加至烃基铝化合物之中。适宜的烃基铝化合物如式AlR′3所示，其中R′独立地选自C1-12烃基。另一工艺包括将烃基铝和烃与含吸附水的化合物或含结晶水的盐混合。本发明被视为适用于任何市售有机铝氧烷。
典型的有机铝氧烷包含低聚、线型和/或环烃基铝氧烷(Alumi-noxane)，如下式所示：式中每一个R为C1-12烃基，n＝2-50，以4-40为佳。R以C1-8烷基为佳。当n大于4，更优选地当n＝10-40时，铝氧烷通常具备更高的活性。典型地，R主要为甲基或乙基。优选至少约30％(摩尔)重复链节中的R为甲基，更优选地至少50％(摩尔)，最优选地至少70％(摩尔)。一般情况下在有机铝氧烷的制备过程中，可获得线型与环状化合物的混合物。
市售有机铝氧烷呈烃溶液的形式，通常呈芳族烃溶液。典型地这类有机铝氧烷溶液含有三烷基铝化合物和低聚有机铝氧烷。三烷基铝化合物通常包括其中含有C1-12烷基，以C1-8烷基为佳的化合物。
有机铝氧烷与烯醇化合物反应形成有机铝氧产物—烯属被取代的有机铝氧烷。烯醇化合物通常含有3-24个碳原子、以3-20个碳原子为佳，以3-16个碳原子为更佳。烯醇化合物含有至少一个羟基和至少一个碳—碳双键。优选的烯醇化合物为醇。二醇、三元醇和四元醇被视为属于本发明范围。含有至少一个羟基的二烯和芳烃同样属于本发明范围。适宜的烯醇包括直链、支链、环状或芳族化合物。还可以使用含有至少一个羟基和至少一个碳—碳双键的烃基铝化合物。
适宜的烯醇化合物实例包括2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、5-己烯-1，2-二醇、10-十一碳烯-1-醇、1，3-庚二烯-7-醇、环己-3-烯-1-甲醇、环己-2-烯-1-醇、4-乙烯基环己醇、1-羟基-4-丁-3-烯基环己烷、1-羟基-3-戊-4-烯基环己烷、1-羟基-3-甲基-4-丁-3-烯基环己烷、1-羟基-4-丁-3-烯基苯、1-羟基-3-戊-4-烯基苯、1-羟基-2-甲基-4-丁-3-烯基苯、对(辛-4-烯基)酚、(3-甲基-4-羟基苄基)烯丙醚、2，4-己二烯-1-醇、1，5-己二烯-3-醇、邻烯丙基酚、邻(1-丙烯基)酚、肉桂醇、对(羟乙基)苯乙烯、对羟基苯乙烯、(乙基)(丁-3-烯基)铝氢氧化物以其混合物。
相对于有机铝氧烷的烯醇化合物用量依据所用具体化合物与所需结果可以在宽范围内变化。相对于每摩尔有机铝氧烷，烯醇化合物的用量范围约为0.001-100摩尔，以约0.01-50摩尔为佳，以0.02-25摩尔为更佳。
烯醇化合物与有机铝氧烷的反应条件依据所用的具体化合物可在宽范围内变化。一般情况下温度范围为约-100-200℃，以约-20-150℃为佳，以-10-100℃为更佳。反应时间一般约为1分钟～72小时，以约5分钟-30小时为佳。
烯醇化合物与有机铝氧烷之间的反应可以任何适宜的方式进行。典型地反应物在适宜的液体稀释剂中接触。一种方法包括铝氧烷的烃溶液与反萃溶剂接触以便产生含可溶性铝氧烷与不溶性铝氧烷的淤浆并且随后使所形成的淤浆与烯醇化合物溶液反应。该方法的实例之一是使甲基铝氧烷的甲苯溶液与己烷混合，从而形成淤浆，随后使烯醇化合物与淤浆接触。
在另一实施方案中，可以通过使烃基铝化合物、水和烯醇化合物反应即时制备有机铝氧烷。反应物可以任何次序混合。烃基铝化合物的通式为AlR′3，其中每一个R′独立地选自C1-12、以C1-8为佳烃基。适宜的反应条件和稀释剂包括上述烯醇化合物与有机铝氧烷的反应条件与适用于此反应的稀释剂。
烯醇化合物与铝氧烷在含有官能团或者经处理后含有官能团如羟基或卤素的特定稀释剂存在下进行反应，这同样属于本发明范围。举例来说，特定的稀释剂经过少量水处理。典型的特定稀释剂包括无机材料如氧化硅、氧化铝、磷酸铝、氧化铝硅、二氧化钛、高岭土、煅制二氧化硅、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及其混合物。
同样属于本发明范围的是制备有机铝氧产物并且随后使其与三甲基铝或其它上述种类三烷基铝溶液混合。该产物还可以与额外数量的烯醇化合物接触。人们认为该方法可以提供一种用于进一步提高有机铝氧产物分子量的方法。该方法可被重复多次以便获得所需分子量、粒径、堆积密度或其它特定应用场合所需特征。该产物可在高真空条件下干燥以便脱除能够在烯烃聚合过程中发挥毒物作用的残余溶剂。
催化剂体系
根据本发明有机铝氧产物所显示的活性，可以认为该产物适用作与任何数量烯烃聚合催化剂共同使用的催化剂组分，该催化剂过去与可溶性铝氧烷一起被使用。
通过使有机铝氧产物与至少一种含过渡金属催化剂反应来制备。至少一种含过渡金属催化剂如下式MLx所示，其中M为1VB或VB族过渡金属，x为过渡金属化合价，每个L独立地选自C1-12烃基、C1-12烷氧基、C6-12芳氧基、卤素、氢、酰氨基或含有至少一个环戊二烯基类型基团的配位体。
本文所用的环戊二烯基型基团为未取代环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代茚基、取代茚基、未取代芴基或取代芴基。取代基可以是任何不干扰反应的己知取代基，例如C1-12烃基、C1-12烷氧基、甲硅烷基、卤代C1-12烷或卤素。典型的取代基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、苯基、苯氧基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、氯甲基、氯乙基和溴丙基。优选的取代基为C1-10烷基，以C1-6烷基为更佳。M以钛、锆、铪或钒为佳，以锆、钛或铪为更佳，以锆为最佳。
这类含过渡金属烯烃聚合催化剂的某些实例被披露于美国专利3242099，其内容引用在此仅供参考。这类含过渡金属催化剂的实例包括三氯化钛、四氯化钛、四溴化钛、四乙氧基钛、四异丙醇钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四碘化钛、三氯化钒、四氯化钒、三氯化锆、四氯化锆、四乙氧基锆、四丁氧基锆及其混合物。
在特别优选的实施方案中，至少一种含过渡金属催化剂为金属茂化合物。适宜的金属茂化合物包括本领域公知的任何金属茂化合物。适宜的金属茂化合物实例、其制备方法及其在聚合方法中的应用被详细描述于U.S.P.No.5091352、5057475、5124418、5191132、5347026和EP524624(1993年1月27日公开)，其内容被引用在此仅供参考。
本文所用的金属茂化合物如上式MLx所示，其中L如上所限定，条件是至少一种L为含有至少一个环戊二烯基型基团的配位体。金属茂化合物可以含有一个、二个、三个或四个环戊二烯基型基团，以二个为佳。M如上所述为1VB或VB族过渡金属，以钛、锆、铪或钒为佳，以锆为更佳，x为过渡金属的化合价。
环戊二烯基型基团的典型实例包括甲基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、二(叔丁基)环戊二烯基、三(叔丁基)环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、1-甲基茚基、4，7-二甲基茚基、4-甲基-7-(1-丙基)茚基、4-乙基-7-(1-丙基)茚基、4-甲基-7-(1-戊基)茚基、4-乙基-7-(1-戊基)茚基、(1-叔丁基)芴基、(2-乙基)芴基、(2-叔丁基)芴基、(4-叔丁基)芴基、(1-甲基)芴基、(9-甲基)芴基、(9-叔丁基)芴基、(4-甲基)芴基、2，7-二(叔丁基)芴基、2，7-二(叔丁基)-4-(甲基)芴基、苄基芴和苄基茚。
适宜的金属茂化合物实例包括二氯二(环戊二烯基)合锆、二溴二(环戊二烯基)合锆、二碘二(环戊二烯基)合锆、二氯二(甲基环戊二烯基)合锆、二氯二(正丁基环戊二烯基)合锆、二氯二(环戊二烯基)合铪、二溴二(环戊二烯基)合铪、二碘二(环戊二烯基)合铪、二氯二(甲基环戊二烯基)合铪、二氯二(正丁基环戊二烯基)合铪、二氯二(环戊二烯基)合钛、二氯二(甲基环戊二烯基)合钛、二氯二(正丁基环戊二烯基)合钛、氯化二(环戊二烯基)甲基合锆、氯化二(甲基环戊二烯基)乙基合锆、氯化二(正丁基环戊二烯基)苯基合锆、氯化二(环戊二烯基)甲基合铪、氯化二(甲基环戊二烯基)乙基合铪、氯化二(正丁基环戊二烯基)苯基合铪、氯化二(环戊二烯基)甲基合钛、氯化二(甲基环戊二炮基)乙基合钛、氯化二(正丁基环戊二烯基)苯基合钛、二甲基二(环戊二烯基)合锆、二甲基二(甲基环戊二烯基)合锆、二甲基二(正丁基环戊二烯基)合锆、二甲基二(环戊二烯基)合铪、二甲基二(甲基环戊二烯基)合铪、二甲基二(正丁基环戊二烯基)合铪、二甲基二(环戊二烯基)合钛、二甲基二(甲基环戊二烯基)合钛、二甲基二(正丁基环戊二烯基)合钛、三氯五甲基环戊二烯基合钛、三氯五乙基环戊二烯基合锆、三氯五乙基环戊二烯基合铪、二苯基二(五甲基环戊二烯基)合钛、二氯二(茚基)合铪、二苯基二(茚基)合钛、二氯二(茚基)合锆、二氯二(芴基)合锆、二氯二(1-甲基芴基)合锆及其混合物。
使用含有桥联配位体、其中两个L基团为借助含碳、锗、硅或锡的适宜桥基连接在一起的环戊二烯基型基团的金属茂化合物，同样属于本发明范围。桥基可被取代或未取代。举例来说，桥取代基可以是C1-12烃基、C1-12烷氧基或卤素。借助桥联配位体获得最佳结果。
这类桥接配位体的某些实例包括：
(9-芴基)(环戊二烯基)甲烷，1-(9-芴基)-2-(环戊二烯基)乙烷，(9-芴基)(环戊二烯基)二甲基甲烷，(9-芴基)(1-茚基)甲烷，1，2-二(1-茚基)乙烷，1，2-二(9-芴基)乙烷，1-(9-芴基)-1-(环戊二烯基)环戊烷，(9-芴基)(环戊二烯基)硅烷，二(9-芴基)二苯基硅烷，(9-芴基)(环戊二烯基)二甲基硅烷，(9-芴基)(环戊二烯基)二甲基锗烷，二(9-芴基)二甲基锡烷，1-(9-芴基)-3-(环戊二烯基)丙烷，(9-芴基)(1-茚基)甲烷，二(9-芴基)二甲基甲烷，(甲基环戊二烯基)(9-芴基)甲烷，(正丁基环戊二烯基)(1-茚基)甲烷，1-(二叔丁基环戊二烯基)-2-(9-芴基)乙烷，1-(1-甲基茚基)-1-(9-(4-甲基芴基))乙烷，(4，7-二甲基茚基)(9-芴基)硅烷，(环戊二烯基)(9-(1-叔丁基芴基))甲烷，(环戊二烯基)(9-(2-乙基芴基))甲烷，(茚基)(9-(4-叔丁基芴基))甲烷，(环戊二烯基)(9-(2，7-二(叔丁基)(芴基))乙烷，(环戊二烯基)(9-(2，7-二(叔丁基)-4-(甲基)(芴基))甲烷及其混合物。
本发明范围还包括使用含有连带不饱和取代基的配位体的金属茂化合物。含有不饱和取代基的桥联配位体典型实例包括1-(9-(2-乙烯基)芴基)-2-(9-芴基)乙烷，(9-(2-乙烯基)芴基)(环戊二烯基)甲烷，1-(9-(2-乙烯基)芴基)-2-(环戊二烯基)乙烷，(9-(2-乙烯基)芴基)(1-茚基)甲烷，1-(9-(2-乙烯基)芴基)-1-(环戊二烯基)环戊烷，(9-(2-乙烯基)芴基(环戊二烯基)(1-环-3-己烯基)甲烷，(9-(2-乙烯基)芴基)(环己二烯基)二甲基甲烷，(9-芴基)〔1-(3-乙烯基)苯基环戊二烯基〕二苯基甲烷，(9-(2，7-二乙烯基)芴基)(1-(3-甲基)环戊二烯基)二甲基甲烷，(9-(2-乙烯基)芴基)(环戊二烯基)硅烷，(9-(2-乙烯基)芴基)(环戊二烯基)二甲基硅烷，(9-(2-乙烯基)芴基)(9-芴基)二苯基硅烷，(9-(2-乙烯基)芴基(环戊二烯基)二甲基锗烷，(9-(2-乙烯基)芴基)(芴基)二甲基锡烷，1-(9-(2-乙烯基)芴基)-3-(环戊二烯基)丙烷，1-(9-芴基)-1-(甲基)-1-(1-(2-乙烯基环戊二烯基)乙烷，(9-(2，7-二苯芴基)(1-(3-乙烯基)环戊二烯基)二苯基甲烷，二(9-(1-甲基-4-乙烯基)芴基)二苯基甲烷，(芴基)(环戊二烯基)甲基)(1-(4-乙烯基)苯基)甲烷，(1-丁烯基)(甲基)(环戊二烯基)(芴基)甲烷及其混合物。
本发明范围还包括使用含有两个环戊二烯基型基团、其中仅一个这类基团与过渡金属相连的金属茂化合物。其实例之一是三氯(9-芴基)(环戊二烯基)甲基合锆。
适宜的金属茂化合物还包括其中L之一为含有一个环戊二烯基型基团的化合物，该基团与含碳、硅、锗或锡的桥基连接，该桥基还与含有选自氮、磷、硫或氧之类杂原子的基团连接。这类金属茂化合物实例被披露了U.S.P.No.5057475中，其内容引用在此仅供参考。
本发明范围还包括使用含过渡金属催化剂的混合物。例如，可以使用含金属茂化合物与非金属茂过渡金属催化剂的混合物。本文所用的“非金属茂”一词是指不含环戊二烯基型基团的催化剂。
另一实例是采用金属化合物的混合物，例如桥接与非桥接金属茂化合物的混合物。“非桥接”一词在本文中代表不被桥基连接的环戊二烯基型基团。当采用桥接与非桥接金属茂化合物的混合物时，桥接金属茂化合物的用量通常相对于每摩尔非桥接金属茂化合物约为0.001-1000摩尔，以约0.01-100摩尔为佳。另一实例为金属茂化合物与过渡金属卤化物如四卤化锆或钛的混合物。
在制备催化剂体系之时，有机铝氧产物相对于含过渡金属催化剂的用量依据所选用的特定催化剂与所需结果而在较宽范围内变化。典型地，有机铝氧产物相对于每摩尔含过渡金属催化剂的用量范围约为0.1-10000摩尔，以约1-1000摩尔为佳，以5-1000摩尔为更佳。
在优选实施方案中，催化体系至少在有限量的至少一种烯烃存在下发生一次预聚合。经过预聚的催化剂体系可被洗涤并且再次与至少一种烯烃预聚。烯烃通常含2-24个碳原子，以2-18个碳原子为佳，以2-12个碳原子为更佳。适宜的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、环己烯、1-庚烯、二烯如1，3-丁二烯、环戊烯、环辛烯、降冰片烯、四环十二碳烯及其混合物，以乙烯为佳。
典型的预聚反应在较低温度和压力下进行。通常温度范围约为-100-200℃，以约-40-100℃为佳。预聚形成的固体催化剂体系可经过滤、洗涤与真空干燥。
预聚物用量以预聚催化剂体系总量为基准计约为1-95％(重)，以约5-80％(重)为佳。优选地，预聚物用量足以形成固体催化剂体系。
其他助催化剂也可以与催化剂体系结合使用。适宜的助催化剂实例包括任何在过去可以与含过渡金属的烯烃聚合催化剂联合使用的有机金属助催化剂。某些典型实例包括IA、IIA和IIIB族金属的有机金属化合物。这类化合物的实例包括有机金属卤化物化合物，有机金属氢化物和金属氢化物。某些特定实例包括三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、氢化二乙基铝等。已知助催化剂的其他实例包括采用能够形成稳定非配位抗衡阴离子的化合物，诸如U.S.P.5155080所述，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳翁或三(五氟苯基)硼。另一实例是使用三甲基铝与二甲基氟铝的混合物，如Zambelli等人在“Macromolecules”22，2186(1989)所述。
聚合方法
该催化剂体系适用于烯烃化合物聚合过程。该催化剂体系在聚合条件下与至少一种烯烃接触。有许多烯烃化合物适用作本发明聚合方法中的单体。可被采用的烯烃包括线型、支链、环状和芳族烯烃。最常用的是C2-24烯烃，以C2-18烯烃为佳，尤以乙烯和丙烯为佳。通常还采用第二或第三种这类烯烃(共聚单体)。典型的可聚合烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、环己烯、1-庚烯、苯乙烯烯、环戊烯、环辛烯、降冰片烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯与二烯如1，3-丁二烯及其混合物。
使至少一种烯烃与催化剂体系发生反应的条件在很大程度上依据所采用的烯烃而变化，这些条件足以使烯烃发生聚合反应。通常温度范围为约20-300℃，以50-150℃为佳。压力范围通常约为0.5～5.0兆帕(70-725Psi)。
本发明聚合方法可以分批或连续地进行。烯烃、至少一种含过渡金属的催化剂与有机铝氧产物可以按任何次序接触。在典型的间歇法中，举例来说，首先用氮气吹扫配有搅拌器的高压釜，随后加入适宜的稀释剂如异丁烷。可以首先将含过渡金属催化剂或有机铝氧产物助催化剂加入反应器或者将催化剂与助催化剂同时加入。如上所述，尤其优选的是在少量至少一种烯烃存在下在较温和的条件下使有机铝氧产物与含过渡金属催化剂发生预聚，以便形成预聚合催化剂体系。通常将稀释剂如异丁烷加至反应器。反应器被加热至所需反应温度，随后加入烯烃如乙烯并且将其分压保持在约0.5-5.0兆帕(70-725psi)，以便获得最佳结果。在预期反应期间终结时刻，终止聚合反应，排放未反应的烯烃与稀释剂。开放反应器并且收集呈自由流动的白色固体的聚合物，干燥后得到产物。
本发明特别适用于气相粒状或淤浆类型聚合。特别优选的淤浆类型聚合包括连续圈形反应器，其中被连续地和以任何所需的次序加入数量适宜的稀释剂、催化剂、助催化剂和可聚合化合物。典型地，聚合过程包括烯烃共聚单体与视需要而存在的氢。通常情况下淤浆聚合在约60～100℃的温度范围内进行，不过更高或更低的温度也可以被采用。反应产物可被连续地导出反应器并且适宜地通常通过闪蒸烯释剂与未反应单体并且干燥所形成的聚合物来回收聚合物。
本发明生产的烯烃聚合物适用于制备借助传统聚烯烃加工技术制备的制品，这类工艺包括注塑、旋转模制、管材挤塑、膜挤塑与吹塑。
下列实施例用于详细描述本发明，但并不对本发明构成限制。
实施例1
采用有机铝氧产物和金属茂化合物二氯二(芴基)乙基合锆制备催化剂体系。通过使烯丙醇与甲基铝氧烷(MAO)如下所述进行反应制备有机铝氧产物。
通过使10毫升甲苯中的0.5毫升烯丙醇(7.54毫摩尔)与10.0毫升30％(重)MAO(40.5毫摩尔)(处于50毫升被水浴冷却的甲苯之中)反应来制备有机铝氧产物。将如此制备的有机铝氧产物搅拌1小时，随后加入5毫克二氯二(芴基)乙基合锆。溶液颜色由绿变紫再变成蓝色。采用0.2巴乙烯于室温下使溶液预聚1小时。预聚过程中形成呈蓝色沉淀的预聚固体催化剂体系。
实施例2
实施例2表明使用乙烯聚合物和乙烯/己烯共聚物聚合过程所用的含有含乙烯基金属茂化合物的催化剂体系的有效性。使用有机铝氧产物与二氯(丁-3-烯基)(甲基)(环戊二烯基)(芴基)甲基合锆制备催化剂体系。通过使5-己烯-1，2-二醇与MAO如下所述进行反应制备有机铝氧产物。
向50毫升1.7M MAO的甲苯(83.5毫摩尔)溶液滴加0.75克于10毫升甲苯中的5-己烯-1，2-二醇(6.42毫摩尔)。在剧烈搅拌下在2小时内添加烯二醇。将溶液搅拌64小时。向15毫升等份如此制得的有机铝氧产物中添加35毫升甲苯。向该被搅拌的淤浆中添加33毫克橙色二氯(丁-3-烯基)(甲基)(环戊二烯基)(芴基)甲基合锆，以便生产催化剂体系。溶液变红并且被搅拌半小时。向含有催化剂体系的被搅拌溶液中添加一大气压乙烯。颜色逐渐褪除，形成橙色淤浆，在无水条件下滤除所形成的预聚固体催化剂体系，得到的浅橙色固体每次用10毫升甲苯洗涤三次，再用20毫升戊烷洗涤，随后在真空下干燥2小时。预聚得到的固体催化剂体系产率为3克。
乙烯在1加仑配备有搅拌器的高压釜反应器内于粒状条件下采用0.1360克处于2升异丁烷中的如此制成的催化剂体系完成聚合过程。该聚合过程在70℃、341psig(2351千帕)下在氢气存在下进行聚合反应1小时。待聚合完成后，脱除异丁烷并收集呈干燥蓬松物的聚合物。聚合物产率为187克。聚合物密度依据ASTM D1505测量为0.9445克/毫升。熔体指数为0.82克/10分钟。按照ASTM1238测定，条件E和高负荷熔体指数为17.49克/10分钟。按照ASTM1238测定结果为条件F。
如上所述完成乙烯与己烯的共聚反应，所不同的是温度为90℃，压力为3104千帕，预聚催化剂体系用量为0.1131克，使用90克己烯。聚合物产率为31.6克，熔体指数为17.24克/10分钟，密度为0.8990克/毫升。
实施例3
实施例3表明本发明乙烯聚合催化剂体系的有效性。该催化剂体系含有采用不同烯醇化合物制备的有机铝氧产物。
在试验301中，制备含未反应甲基铝氧烷的催化剂体系。对照物的制备方法如下所示。向150毫升的血清管形瓶内添加10毫升1.7M MAO(17毫摩尔)、50毫升甲苯和7毫克溶于10毫升甲苯中的金属茂化合物二氯二(正丁基环戊二烯基)合锆以便制备催化剂体系。用搅拌棒搅拌反应混合物，无色溶液变成浅黄色。将溶液冷却至约5℃，同时在冰浴中进行搅拌。利用针形气阀经过隔膜顶盖用乙烯吹扫管形瓶1分钟。将溶液搅拌半小时，同时将管形瓶加压至约276千帕。借助乙烯将管形瓶再次加压至276千帕并且额外将其搅拌半小时，获得预聚催化剂体系。该溶液被置于干燥箱内并将其收集于过滤器内。每次用2 5毫升甲苯萃取两次，用25毫升甲苯洗涤并且于燥。获得白色、坚硬、结实粉末。产出0.86克预聚合催化剂体系。
在试验302至304的制备催化剂体系的过程中，重复上述方法，所不同的是将预定量指定的烯醇滴加至处于甲苯中的指定量MAO之中并且进行搅拌，随后添加金属茂化合物。反应期间观察到气体挥发现象。
乙烯聚合反应在体积为1加仑配备有搅拌器的高压釜反应器中于粒状条件下进行。聚合反应在指定温度和压力于2升异丁烷之中在氢气存在下进行约1小时。待聚合反应完成后，脱除异丁烷，收集呈干燥蓬松物状的聚合物，结果如表所示。表中MAO为与指定烯醇化合物反应的甲基铝氧烷(毫摩尔)烯醇为与MAO反应以便形成有机铝氧产物的烯醇化合物(毫摩尔)。金属茂为与有机铝氧产物反应的二氯二(正丁基环戊二烯基)合锆(毫克)。催化剂为用于聚合方法的预聚合催化剂体系(克)。PE为聚乙烯产率(克)。活性＝克聚乙烯/克催化剂小时
                                表1.
试验 MAO毫摩尔 烯醇毫摩尔 金属茂毫克 催化剂克 PE克 活性克PE/克催化剂小时
301 17 无 7毫克 0.3912* 34 87
302 17 10-十一碳烯-1-醇2.27毫摩尔 7毫克 0.3855* 646 1680
303 34 5-己烯-1-醇4.5毫摩尔 1.4毫克 0.4855** 261 538
304 34 5-己烯-1，2-二醇4.5毫摩尔 1.4毫克 0.4664** 150 324
*聚合温度70℃，氢与异丁烷的分压约为1034.5千帕，总压约为2345千帕。**聚合温度90℃，氢与异丁烷的分压约为1586千帕，总压约为3103.5千帕。
表中所示结果表明有机铝氧烷在与烯醇化合物反应之时所用催化剂体系的活性得到改善。

Claims (32)

1.一种固体催化剂体系的制备方法，其中包括：
a)使有机铝氧烷与烯醇化合物反应，所述有机铝氧烷如下式所示：
Figure C9512171600021
式中每一个R为C1-12烃基，n＝2-50，所述烯醇化合物含有至少一个羟基、至少一个碳-碳双键并且含有3-24个碳原子，
b)将步骤a)的产物与至少一种含过渡金属的催化剂组合形成催化剂体系，
c)在一种液体中在至少一种C2～18烯烃存在下使所述催化剂体系发生预聚合反应，
d)从该液体和被包含在液体中的组分中分离出所得到的固体催化剂以便制得所述固体催化剂体系，所述至少一种含过渡金属的催化剂被下式表示：MLx，M是IVB或VB族过渡金属，x为过渡金属化合价，每个L独立地选自C1-12烃基，C1-12烷氧基、C6-12芳氧基、卤素、氢、酰氨基或含有至少一个环戊二烯基型基团的配位体，所述环戊二烯基型基团为未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基或取代的芴基，其中取代基为C1-12烃基、C1-12烷氧基、甲硅烷基、C1-12烷基卤或卤素。
2.根据权利要求1的方法，其中所述烯醇化合物含有3-20个碳原子。
3.根据权利要求2的方法，其中所述烯醇化合物含有3-16个碳原子。
4.根据权利要求3的方法，其中所述烯醇化合物包括2-丙烯-1-醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-1，2-二醇或10-十一碳烯-1-醇。
5.根据权利要求2的方法，其中所述烯醇化合物相对于每摩尔有机铝氧烷的用量范围为0.001-100摩尔。
6.根据权利要求5的方法，其中所述烯醇化合物相对于每摩尔有机铝氧烷的用量范围为0.01-50摩尔。
7.根据权利要求6的方法，其中所述烯醇的用量相对于每摩尔有机铝氧烷为0.02-25摩尔。
8.根据权利要求5的方法，其中所述反应在-100～200℃范围内进行。
9.根据权利要求8的方法，其中所述反应在-20～150℃范围内进行。
10.根据权利要求9的方法，其中所述反应在-10～100℃范围内进行。
11.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种含过渡金属的催化剂包括其中至少一个L为含有至少一个环戊二烯基型基团的配位体的金属茂化合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述催化剂体系包括由所述金属茂化合物与含非金属茂过渡金属的催化剂组成的混合物。
13.根据权利要求11的方法，其中所述配位体含有两个环戊二烯基型基团并且只有其中之一与过渡金属连接。
14.根据权利要求11的方法，其中两个L基团为含环戊二烯基型基团的配位体。
15.根据权利要求14的方法，其中所述配位体通过含有碳、硅、锗或锡的桥基连接在一起从而形成桥接的金属茂化合物。
16.根据权利要求15的方法，其中所述催化剂体系包括所述桥接金属茂化合物与非桥接金属茂化合物的混合物。
17.根据权利要求1的方法，其中所述预聚反应在-100～200℃范围内进行。
18.根据权利要求17的方法，其中所述至少一种烯烃含有2-12个碳原子。
19.根据权利要求18的方法，其中所述至少一种烯烃包括乙烯。
20.根据权利要求17的方法，其中所述有机铝氧产物相对于每摩尔含过渡金属催化剂的用量范围为0.1-10000摩尔。
21.根据权利要求20的方法，其中所述有机铝氧产物相对于每摩尔含过渡金属催化剂的用量范围为1-1000摩尔。
22.根据权利要求21的方法，其中所述催化剂体系被回收，洗涤和真空干燥。
23.一种含有权利要求1的方法制备的固体催化剂体系的烯烃聚合催化剂体系。
24.根据权利要求23的催化剂体系，其中至少一个L为含有至少一个环戊二烯基型基团的配位体。
25.根据权利要求24的催化剂体系，其中所述至少一种含过渡金属的催化剂包括二氯二(正丁基环戊二烯基)合锆、二氯二(芴基)乙基合锆或二氯(丁-3-烯基)(甲基)(环戊二烯基)(芴基)甲基合锆。
26.根据权利要求23的催化剂体系，其中所述有机铝氧烷如下式所示
Figure C9512171600051
其中每一个R为C1-12烃基，n＝4-50，其中所述烯醇化合物包括2-丙烯-1-醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-1，2-二醇或10-十一碳烯-1-醇；其中所述至少一种含过渡金属催化剂包括二氯二(正丁基环戊二烯基)合锆、二氯(1-丁烯基)(甲基)(环戊二烯基)(芴基)甲基合锆、二氯二(芴基)乙基合锆或其混合物。
27.根据权利要求26的催化剂体系，其中所述有机铝氧烷包括甲基铝氧烷。
28.权利要求23的催化剂体系在至少一种C2-24烯烃聚合方面的用途。
29.根据权利要求28的用途，其中所述至少一种烯烃含有2～18个碳原子。
30.根据权利要求28的用途，其中所述烯烃包括乙烯或丙烯。
31.根据权利要求30的用途，其中聚合温度为20～200℃。
32.根据权利要求30的用途，其中聚合在粒状条件下进行。
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