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CN1127759A - 聚合物配位体、金属茂、催化剂体系、其制备及应用 - Google Patents

聚合物配位体、金属茂、催化剂体系、其制备及应用 Download PDF

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CN1127759A
CN1127759A CN95108178A CN95108178A CN1127759A CN 1127759 A CN1127759 A CN 1127759A CN 95108178 A CN95108178 A CN 95108178A CN 95108178 A CN95108178 A CN 95108178A CN 1127759 A CN1127759 A CN 1127759A
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M·B·维彻
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Phillips Petroleum Co
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Abstract

本发明公开了式QM(R)m所示的连于聚合物上的配位体、式QM(R)mZYn所示的连于聚合物上的金属茂以及它们的制备方法，式中，Q为聚苯乙烯，M为Si、C、Ge、Sn、P或N，至少一个R为环戊二烯类基团。本发明还公开了该聚合物金属茂与有机铝噁烷组成的催化剂体系及其制备方法以及采用该催化剂体系的聚合方法。

Description

聚合物配位体、金属茂、催化剂 体系、其制备及应用
本发明涉及连于聚合物上的配位体，连于聚合物上的金属茂、催化剂体系、其制备方法及该催化剂体系在烯烃聚合中的应用。
金属茂催化剂已被用于均相溶液聚合中。由于这种均相催化剂可溶于聚合介质中，形成的聚合物通常具有低堆积密度。
试图将可溶性金属茂催化剂用于淤浆或颗粒形式的聚合反应中，但目前工业上尚不实用。已发现，在可溶性金属茂催化剂存在下进行这种颗粒形式的聚合反应时，在聚合反应器内壁形成大量聚合物。这些污垢对热传递有不利的影响，需要每隔一段时间(或连续地)清洗反应器。
因此，希望制备一种可用于聚合方法中、不会使反应器结垢的固体金属茂催化剂。
本发明的目的是提供可用于制备异相金属茂催化剂的连于固体聚合物上的配位体。
本发明的另一目的是提供可用于制备金属茂催化剂的连于固体聚合物上的配位体的经济制备方法。
本发明的另一目的是提供可用于烯烃聚合中的连于固体聚合物上的金属茂，它在颗粒形式聚合方法中不会使反应器大量结垢。
本发明的另一目的是提供连上聚合物上的金属茂的经济高效制备方法。
本发明的另一目的是提供不会使反应器大量结垢的聚合方法，特别是颗粒形式聚合方法。
本发明提供式QM(R)m所示连于聚合物上的配位体及其制备方法，式中，Q为聚苯乙烯，M为Si、C、Ge、Sn、P或N，每个R相互独地为选自C1—C36烷基、环烷基、芳基和环戊二烯类基团的烃基，限制条件是：至少一个R是下述环戊二烯类基团、并且M是C时，至少两个R是下述环戊二烯类基团，并且m为2或3；所述方法包括使金属化聚苯乙烯与有机卤化物反应，其中，聚苯乙烯用碱金属金属化，有机卤化物以式XM(R)m所示，其中的X是卤原子。本发明其它方面包括以式QM(R)mZYn表示的连于聚合物上的金属茂，式中，Z为过渡金属，Y为卤原子、甲基、氢原子或环戊二烯类基团，n为2或3；本发明还包括该金属茂的制备方法，它包括，使连于聚合物上的配位体与碱金属化合物反应，以制备金属化的连于聚合物上的配位体，然后使其与过渡金属卤化物ZY4反应。本发明的其它方面还包括含有连于聚合物上的金属茂和有机铝噁烷的催化剂体系、其制备方法及采用该催化剂体系的聚合方法。
如上定义的式QM(R)m所示连于聚合物上的配位体可由金属化聚苯乙烯与有机卤化合物反应制备，其中，所述有机卤化合物以式XM(R)m表示，式中的X为卤原子，M、R和m如上所述。
这里所说的环戊二烯类基团是含有环戊二烯基的基团，包括环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基和取代的芴基。所述取代基包括C1一C12烃基、C1—C12烷氧基或卤原子。优选的取代基为C1—C10烷基、更优选C1—C6烷基。取代基的一些示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2—乙基己基、戊烯基、丁烯基、苯基、氯原子、溴原子和碘原子。
这里所说的“聚苯乙烯”包括：聚苯乙烯，交联聚苯乙烯，聚苯乙烯衍生物如甲基化聚苯乙烯、聚苯乙烯基环戊二烯和(甲基化聚苯乙烯基)环戊二烯，以及官能化的聚苯乙烯如卤化聚苯乙烯，它们可以被碱金属金属化。聚苯乙烯是可商购的，并可用任意已知方法制备。制备苯乙烯的典型示例包括使苯乙烯与二乙烯基苯在聚合条件下反应。聚合条件可变化很大。聚合温度通常为约20℃—约150℃。
金属化的聚苯乙烯可由任意已知方法制备。一种方法是使聚苯乙烯与碱金属化合物反应。适用于制备金属化聚苯乙烯的碱金属化合物以式AR′表示，式中，A为选自锂、钠和钾的碱金属，R′选自C1—C12烷基、环烷基和芳基的烃基。R′优选为C1—C10烷基。特别优选C1—C8烷基锂。优选的烷基锂的示例为甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、戊基锂和己基锂。用正丁基锂可达到优异的效果，因而被特别优选。聚苯乙烯金属化的条件可变化很大。温度通常为约0℃—约100℃。制备金属化聚苯乙烯时，相对于每千克聚苯乙烯，碱金属化合物的用量通常为约0.1—约50摩尔、优选约0.2—约25摩尔、更优选约0.5—约20摩尔。
另一制备金属化聚苯乙烯的有效方法是使上述碱金属化合物与卤化聚苯乙烯反应。制备卤化聚苯乙烯的典型方法是使聚苯乙烯、Br2和FeCl3在氯仿中反应(如在J.Org.Chem.Vol.41，No.24，3877—82页(1976)所述，这里通过引用并入本文)。聚苯乙烯卤化的条件可变化很大。反应温度通常为约0℃—约100℃。相对于每千克聚苯乙烯，Br2的用量通常为约0.1—约50摩尔、优选约0.2—约25摩尔、更优选约0.5—约20摩尔。然后使卤化聚苯乙烯与碱金属化合物反应。相对于每千克卤化聚苯乙烯，碱金属化合物的用量通常为约0.1—约50摩尔、优选约0.2—约25摩尔、更优选约0.5—约20摩尔。
另一制备金属化聚苯乙烯的方法是使氯甲基化的聚苯乙烯与金属化的环戊二烯基类化合物反应。氯甲基化聚苯乙烯由聚苯乙类与氯甲基烷基醚反应制备，其中烷基含有1—6个、优选1—3个碳原子。金属化的环戊二烯基类化合物为碱金属盐。金属化环戊二烯基类化合物含有环戊二烯类基团，如上所述，这些基团包括环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基和取代的茚基。适宜的金属化环戊二烯基类化合物是可商购的，其示例包括环戊二烯钠或茚钠。金属化环戊二烯基类化合物可用任意已知方法制备，通常是使环戊二烯基类化合物与碱金属如钠反应，或者与碱金属化合物反应，碱金属化合物例如为上述金属化聚苯乙烯时所用的化合物，并公开于J.Am.Chem.Soc.73，5135—5138页中。例如C1—C8烷基锂和烷基钠特别有效。根据使用的反应试剂，制备金属化环戊二烯基类化合物时的反应条件可变化很大。制备时的反应温度通常为约0℃—约200℃。然后使金属化环戊二烯基类化合物与氯甲基化的聚苯乙烯反应，以制备环戊二烯基类聚苯乙烯，如(甲基化聚苯乙烯基)环戊二烯或(甲基化聚苯乙烯基)茚。然后使前述碱金属化合物与环戊二烯基类聚苯乙烯反应，制得金属化聚苯乙烯。一种典型方法公开于J.Am.Chem.So，95，2373—75页(1973)和J.Am.Chem.Soc.，97：8，2128—32页(1975年4月16日)中，这些公开内容也并入本文中。相对于每千克聚苯乙烯，氯甲基烷基醚的用量为约0.1—约50摩尔、优选0.2—约25摩尔、更优选约0.5—约20摩尔。相对于每千克氯甲基化的聚苯乙烯，金属化环戊二烯基类化合物的用量为约0.1—约50摩尔、优选约0.2—约25摩尔、更优选约0.5—约20摩尔。相对于每千克聚苯乙烯，碱金属化合物的用量为约0.1—约50摩尔、优选约0.2—约25摩尔、更优选约0.5—约20摩尔。在制备金属化聚苯乙烯的各步中，反应温度通常为约0℃—约100℃。
然后使金属化聚苯乙烯与有机卤化物反应。有机卤化合物以式XM(R)m表示，式中，X是卤原子，M是Si、C、Ge、Sn、P或N，每个R相互独立地为选自C1—C36、优选C1—C24烷基、环烷基、芳基和环戊二烯类基团的烃基，前提条件是：至少一个R是环戊二烯类基团、并且M是C时至少两个R是环戊二烯类基团，m为2或3。有机卤化合物优选为氯代硅烷。适宜有机卤化合物的示例包括(氯)(环戊二烯基)(二苯基)硅烷、(氯)(二环戊二烯基)(甲基)硅烷、(氯)(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)硅烷、(氯)(二芴基)(甲基)硅烷，(氯)(环戊二烯基)(甲基)(苯基)硅烷、(氯)(1—茚基)(9—芴基)(苯基)硅烷、(氯)(二苯基)(9—芴基)硅烷、(氯)(9—芴基)(甲基)(苯基)硅烷、(氯)(二甲基)(1—茚基)硅烷、(氯)(二茚基)(甲基)硅烷、(氯)(环戊二烯基)(二苯基)甲烷、(氯)(二环戊二烯基)(甲基)甲烷、(氯)(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)甲烷、(氯)(二芴基)(甲基)甲烷、(氯)(环戊二烯基)(甲基)(苯基)甲烷、(氯)(1—茚基)(9—芴基)(苯基)甲烷、(氟)(二苯基)(9—芴基)甲烷、(氯)(9—芴基)(甲基)(苯基)甲烷、(氯)(二甲基)(1—茚基)甲烷和(氯)(二茚基)(甲基)甲烷。优选其中的(氯)(二苯基)(9—芴基)硅烷和(氯)(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)硅烷。
有机卤化合物可用任意已知方法制备。一种方法公开于J.Am.Chem.Soc.，73，5135—5138页，Sommer等人的文章“Silylin-lenes and Silylindans”中，该公开内容也并入本文中。该方法使有机卤代硅烷如二甲基二氯硅烷与金属化环戊二烯基类化合物如1—茚基钠或1—茚基锂反应。其它适宜组合的典型示例包括使二氯二苯基硅烷与芴基锂、或使(9—芴基)(甲基)(二氯)硅烷与环戊二烯基钠、或使甲基三氯硅烷与2当量芴基锂反应。金属化的环戊二烯基类化合物可如前述制备。根据所用的反应试剂，制备有机卤化合物时的反应条件可变化很大。
有机卤化合物与金属化聚苯乙烯反应时，相对于每千克金属化聚苯乙烯，有机卤化合物的用量通常为约0.1—约50摩尔、优选约0.2—约25摩尔、更优选约0.5—约20摩尔。反应温度为约0℃—约100℃。
连于聚合物上的配位体的典型示例包括：(环戊二烯基)(二苯基)(聚苯乙烯基)硅烷，(二环戊二烯基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷，(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷，(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)((聚苯乙烯基)甲基)硅烷，(二芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷，(环戊二烯基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)硅烷，(1—茚基)(9—芴基)(苯基)(聚苯乙烯基)硅烷，(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷，(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)甲基)硅烷，(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)环戊二烯基)硅烷，(9—芴基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)硅烷，(二甲基)(1—茚基)(聚苯乙烯基)硅烷，(1—茚基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)硅烷，(甲基)(二茚基)(聚苯乙烯基)硅烷，(环戊二烯基)(二苯基)(聚苯乙烯基)甲烷，(二环戊二烯基)(甲基)(聚苯乙烯基)甲烷，(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)甲烷，(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)((聚苯乙烯基)甲基)甲烷，(二芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)甲烷，(环戊二烯基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)甲烷，(1—茚基)(9—芴基)(苯基)(聚苯乙烯基)甲烷，(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)甲烷，(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)环戊二烯基)甲烷，(9—芴基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)甲烷，(二甲基)(1—茚基)(聚苯乙烯基)甲烷，(甲基)(1—茚基)(聚苯乙烯基)甲烷，以及(二茚基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)甲烷。优选其中的(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)环戊二烯基)硅烷、(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷和(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷。
以式QM(R)mZYn表示的连于聚合物上的金属茂可用金属化的连于聚合物上的配位体与金属卤化物反应制备，式中，Z为过渡金属如Zr、Hf、Ti或V，Y相互独立地选自卤原子、甲基、氢原子和C5—C36环戊二烯类基团，限制条件是：至少三个Y选自卤原子。环戊二烯类基团如在定义有机卤化合物时所述。金属化的连于聚合物上的配位体可由连于聚合物上的配位体与碱金属化合物反应制备。制备金属化的连于聚合物上的配位体时的适宜条件和碱金属化合物如在制备金属化聚苯乙烯时所述，温度通常为约0℃—约100℃。
金属卤化物以式ZY4表示，式中，Z和Y如上所述。适宜金属卤化物包括TiCl4、ZrCl4、HfCl4、VCl4、TiBr4、ZrBr4、HfBr4、VBr4、TiI4、ZrI4、HfI4、VI4、环戊二烯基三氯化锆、三氯化钛、环戊二烯基三氯化铪、三氯化钒、五甲基环戊二烯基三氯化锆、三氯化钛、三氯化铪、三氯化钒、茚基三氯化锆和茚基三氯化钛。优选含锆和含钛金属卤化物。更优选含锆金属卤化物，特别优选四氯化锆和环戊二烯基三氯化锆。
相对于每千克连于聚合物上的配位体，金属卤化物的用量通常为约0.1—约50摩尔、优选约0.2—约25摩尔、更优选约0.5—约20摩尔。金属化的连于聚合物上的配位体与金属卤化物的反应通常在约0℃—约100℃进行。
连于聚合物上的金属茂的典型示例包括：(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)环戊二烯基)硅烷锆二氯化物，(二苯基((9—芴基)((聚苯乙烯基)甲基)硅烷环戊二烯基锆二氯化物，(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷环戊二烯基锆二氯化物，(环戊二烯基)(二苯基)(聚苯乙烯基)硅烷环戊二烯基锆二氯化物，(二环戊二烯基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷锆二氯化物，(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷锆二氯化物，(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)((聚苯乙烯基)甲基)硅烷锆二氯化物，(二芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷锆二氯化物，(环戊二烯基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)硅烷茚基锆二氯化物，(1—茚基)(9—芴基)(苯基)(聚苯乙烯基)硅烷锆二氯化物，(9—芴基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)硅烷环戊二烯基锆二氯化物，(二甲基)(1—茚基)(聚苯乙烯基)硅烷茚基锆二氯化物，(1—茚基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷环戊二烯基锆二氯化物，(二茚基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷锆二氯化物，(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基环戊二烯基)甲烷锆二氯化物，(环戊二烯基)(二苯基)(聚苯乙烯基)甲烷环戊二烯基锆二氯化物，(二环戊二烯基)(甲基)(聚苯乙烯基)甲烷锆二氯化物，(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)甲烷锆二氯化物，(二芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)甲烷锆二氯化物，(环戊二烯基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)甲烷环戊二烯基锆二氯化物，(1—茚基)(9—芴基)(苯基)(聚苯乙烯基)甲烷锆二氯化物，(9—芴基)(甲基)(苯基)(聚苯乙烯基)甲烷环戊二烯基锆二氯化物，(二甲基)(1—茚基)(聚苯乙烯基)甲烷环戊二烯基锆二氯化物，(1—茚基)(甲基)(聚苯乙烯基)甲烷环戊二烯基锆二氯化物，以及(二茚基)(甲基)(聚苯乙烯基)甲烷锆二氯化物。优选其中的(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)环戊二烯基)硅烷锆二氯化物、(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷锆二氯化物和(二苯基)(9一芴基)(聚苯乙烯基)硅烷环戊二烯基锆二氯化物。
连于聚合物上的金属茂可与适宜助催化剂组合成烯烃聚合的催化剂体系。适宜助催化剂的示例包括任意曾与含过渡金属烯烃聚合催化剂一起使用的有机金属助催化剂。一些典型示例包括元素周期表IA、IIA和IIIB族金属的有机金属化合物。其示例包括：有机金属卤化物、有机金属氢化物和金属氢化物。其具体示例包括三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、二乙基氢化铝等。已知助催化剂的其它示例包括使用如在美国专利No.5,155,080中公开的稳定的非配位对离子，例如使用四(五氟苯基)硼化三苯基碳鎓。另一示例是使用三甲基铝和二甲基氟化铝的混合物，如Zambelli等人在Macro-molecules，22，2186(1989)中所述。
目前，有机铝噁烷助催化剂是优选的助催化剂。已知可用许多方法制备有机铝噁烷。一种方法是向三烷基铝中有控制地加入水。另一种方法是将三烷基铝和烃与含吸附水的化合物或含结晶水的盐组合。许多适宜有机铝噁烷是可商购的。
有机铝噁烷通常为具有下式所示重复单元的低聚线型和/或环状烃基铝噁烷
式中，R1相互独立地为烃基、优选C1—C8烷基，X是2—50、优选4—40、更优选10—40。R1主要是甲基或乙基。优选至少约30％摩尔、优选至少约50％摩尔、进一步优选至少约70％摩尔的重复单元的R1是甲基。在制备有机铝噁烷时，一般得到线型和环状化合物的混合物。有机铝噁烷可以烃溶液、通常为芳香烃溶液的形式商购。
固体有机铝噁烷产物可由有机铝噁烷与选自有机环硼氧烷、有机甲硼烷、有机过氧化物、氧化烯和有机碳酸酯的含氧化合物反应制备。优选使用有机环硼氧烷。
根据选择的具体催化剂和希望的产物，相对于连于聚合物上的金属茂，有机铝噁烷的用量可变化很大。相对于连于聚合物上的金属茂中的每摩尔金属，有机铝噁烷的用量通常为约0.5—约10,000摩尔、优选约10—约5,000摩尔、更优选50—5,000摩尔。
上述连于聚合物上的配位体、连于聚合物上的金属茂和催化剂体系的制备步骤通常在溶剂或稀释剂的存在下进行。典型溶剂和稀释剂例如包括四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、庚烷、己烷、环己烷、甲苯、苯和二乙醚。制备连于聚合物上的配位体和连于聚合物上的金属茂时优选采用非配位溶剂，如非环状醚。
在本发明聚合方法中，许多烯烃化合物可用作单体。可使用的烯烃包括直链、支链和环状脂肪烯烃。虽然本发明也适用于已知可与金属茂一起使用的任意烯烃，但最常用的是C2—C18烯烃。优选乙烯和丙烯。通常可以使用另一种C2—C12、优选C4—C10烯烃(共聚单体)。典型的单体包括丙烯、1—丁烯、1—戊烯、4—甲基—1—戊烯、2—戊烯、1—己烯、2—己烯、环己烯、1—庚烯以及二烯(如丁二烯)。
本发明聚合方法可以间歇方式或连续方式进行。烯烃、连于聚合物上的金属茂和有机铝噁烷助催化剂可以任意次序接触。优选在与烯烃接触前，使连于聚合物上的金属茂与有机铝噁烷接触。通常向反应器中加入稀释剂，如异丁烷。将反应器加热至希望的反应温度，然后加入烯烃如乙烯，使其分压保持在约0.5MPa—约5.0MPa(70—725psi)，以得到最佳结果。经过预定的反应时间后，终止聚合反应，排出未反应的烯烃和稀释剂。可打开反应器并收集可自由流动的白色固体聚合物，干燥得到产物。
根据所用的烯烃，烯烃与催化剂体系接触的反应条件可变化很大，并且应足以使烯烃聚合。温度通常为约20℃—约300℃。优选50℃—110℃。压力通常为约0.5MPa—约5.0MPa(70—725Psi)。
本发明特别适用于气相颗粒形式或淤浆聚合中。一种特别优选的颗粒形式聚合是采用连续的环路反应器(loop reactor)，向反应器中以任意次序连续加入适量稀释剂、催化剂体系和可聚合化合物。聚合反应中通常还含有高极α—烯烃共聚单体和非强制性的氢气。颗粒形式聚合反应通常在约50℃—约110℃下进行，但也可采用更高或更低的温度。通过改变氢气的量，可以制备不同分子量分布的聚乙烯。通过闪蒸出稀释剂和未反应的单体，通常可连续地取出反应产物并以适宜方式收集聚合物，并干燥得到的聚合物。
下列实施例用于更详细地说明本发明，而不限制本发明范围。
实施例1
以下述方式制备聚苯乙烯。向装有搅拌器、进气管和温度计的2升3颈圆底烧瓶中，加入5.00g聚乙烯醇在1升水中的溶液，然后加入200ml(1.74摩尔)苯乙烯。然后将73.6ml(0.435摩尔)二乙烯基苯(在乙基乙烯基苯中，浓度为70％)和1.00g(6.01毫摩尔)偶氮二异丁腈混合并加入烧瓶中。调整搅拌器的转速以调节单体的液滴大小。将温度升至60℃。约1小时后出现颗粒，并将搅拌器转速加倍以防止颗粒凝聚。用5小时将温度升至90℃，并在此温度下反应1小时。将反应混合物冷却并过滤，将聚合物用2升水、500ml四氢呋喃(THF)和500ml丙酮洗涤10次。将如此制得的聚苯乙烯聚合物在80℃干燥过夜，然后用筛子分离成均匀粒度的级分。
在通风良好的通风橱中，使60.00g聚苯乙烯与200ml氯甲基甲基醚在室温下反应1/2小时，制得氯甲基化的聚苯乙烯。将该混合物冷却至0℃，并用1/2小时滴加50.0ml氯甲基甲基醚中的12mlSnCl4。将该反应混合物在室温下搅拌72小时，然后过滤。黄色反应产物用500ml二噁烷/水(1∶1)、500ml二噁烷/水/浓盐酸(2∶2∶1)和500ml二噁烷洗涤。将制得的氯甲基化的聚苯乙烯聚合物在室温下干燥48小时。
使20.00g氯甲基化的聚苯乙烯(24.0毫摩尔Cl)和4.15g(47.11毫摩尔)环戊二烯基钠在100mlTHF中反应，制备甲基聚苯乙烯基环戊二烯。将反应混合物在室温下搅拌120小时。黄色反应产物用50ml乙醇洗涤5次，用50mlTHF洗涤5次。将制得的甲基聚苯乙烯基环戊二烯聚合物在室温下干燥过夜。
使5.90g甲基聚苯乙烯基环戊二烯与20.0ml(32.00毫摩尔)正丁基锂在50ml二乙醚中反应，制备锂化的甲基聚苯乙烯基环戊二烯。将该反应混合物在室温下搅拌48小时。倾出上清液，并将得到的橙色锂化的甲基聚苯乙烯基环戊二烯用50ml二乙醚洗涤3次。
使芴基锂与(二氯)(二苯基)硅烷反应，制备有机卤化合物(氯)(二苯基)(9—芴基)硅烷。芴基锂由25.00g(150.40毫摩尔)芴与94.0ml(150.40毫摩尔)正丁基锂(1.6M，在己烷中)在150ml二乙醚中慢慢反应制备。将深红色的反应溶液在室温下搅拌过夜。减压蒸去溶剂。将如此制得的黄色固体芴基锂加到45.0ml(216.82毫摩尔)(二氯)(二苯基)硅烷在500ml戊烷中的溶液中。将该反应混合物在室温下搅拌过夜。减压蒸去溶剂，黄色残余物用二乙醚苹取并经过硫酸钠过滤。减压蒸去溶剂，并将粘稠残余物与100ml戊烷混合。将如此制得的有机卤化合物(氯)(二苯基)(9—芴基)硅烷以白色固体沉淀，产率为80％—90％。
使(氯)(二苯基)(9—芴基)硅烷与前述制备的锂化的甲基聚苯乙烯基环戊二烯反应，制备连于聚合物上的配位体(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)甲基)环戊二烯基)硅烷。使锂化的甲基聚苯乙烯基环戊二烯与5mlN，N，N′，N′—四甲基乙二胺和2.68g(7.00毫摩尔)(氯)(二苯基)(9—芴基)硅烷在50ml二乙醚中反应。将反应混合物在室温下搅拌48小时。倾出上清液，将如此制得黄色聚合物(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)甲基)环戊二烯基)硅烷用50ml二乙醚洗涤5次。
使锂化的连于聚合物上的配位体与四氯化锆反应，制备连于聚合物上的金属茂(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)甲基)环戊二烯基)硅烷锆二氯化物。使如上所述制备的(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)甲基)环戊二烯基)硅烷与20.0ml(32.00毫摩尔)正丁基锂在50ml二乙醚中反应，制备锂化的连于聚合物上的配位体。将反应混合物在室温下搅拌48小时。倾出上清液，并将橙色聚合物用50ml二乙醚洗涤3次。将如此制得的锂化的连于聚合物上的配位体与1.65g(7.08毫摩尔)四氯化锆在50ml二乙醚中反应。将反应混合物在室温下搅拌过夜。倾出上清液，将黄色聚合物用50ml二乙醚洗涤3次。将如此制得的连于聚合物上的金属茂(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)甲基)环戊二烯基)硅烷锆二氯化物在室温下干燥过夜。
实施例2
使溴化聚苯乙烯与正丁基锂反应，制备锂化聚苯乙烯。溴化聚苯乙烯由50.00g如上制备的聚苯乙烯(0.4摩尔苯基)、6.0mlBr2(0.1摩尔)和1.0gFeCl3在500ml氯仿中反应制备。将红棕色悬浮液在室温下搅拌48小时。过滤出聚合物，并用100mlTHF洗2次、用100ml甲苯洗6次、用100ml丙酮洗2次、用100ml己烷洗1次和用100ml醚洗1次。将如此制得的黄色溴化聚苯乙烯在60℃干燥过夜。然后使5.60g溴化聚苯乙烯(16.8毫摩尔Br)与20.0ml(32.0毫摩尔)正丁基锂(1.6M，在己烷中)在60ml甲苯中反应，将溴化聚苯乙烯锂化。将该混合物在60℃搅拌5小时。此间黄色聚合物变成棕色。倾出上清液，并将如此制得的锂化聚苯乙烯用50ml二乙醚洗涤5次。
使(9—芴基)(甲基)(二氯)硅烷与环戊二烯基钠反应，制备有机卤化合物(氯)(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)硅烷。(9—芴基)(甲基)(二氯)硅烷由芴基锂与(甲基)(三氯)硅烷反应制备。芴基锂由20g(120毫摩尔)芴与76ml丁基锂(1.6M，在己烷中)在200ml醚中反应制备。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后除去溶剂。将如此制得的固体芴基锂分批加到36g(40ml，241毫摩尔)(甲基)(三氯)硅烷在700ml戊烷的溶液中。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后将反应混合物通过硫酸钠过滤。将该溶液浓缩至其体积的30％，并在-30℃结晶。制得的(9—芴基)(甲基)(二氯)硅烷为白色晶体粉末，产率为95％。然后使5g(17.9毫摩尔)(9—芴基)(甲基)(二氯)硅烷与1.6g(18毫摩尔)环戊二烯基钠反应。将该混合物在室温下搅拌4小时。混合物经过硫酸钠过滤，并除去溶剂。制得的(氯)(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)硅烷为浅黄色固体。
使(氯)(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)硅烷与锂化聚苯乙烯反应，制备连于聚合物上的配位体(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷。将如上制备的锂化聚苯乙烯与6.04g(15.64毫摩尔)(氯)(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)硅烷在50ml二乙醚中反应。将该反应混合物在室温下搅拌48小时。倾出上清液，将得到的黄色连于聚合物上的配位体(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷用50ml二乙基醚洗涤5次。
使锂化的连于聚合物上的配位体与四氯化锆反应，制备连于聚合物上的金属茂(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷锆二氯化物。锂化的连于聚合物上的配位体由上述制得的(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷与20ml(32.00毫摩尔)正丁基锂在50ml二乙醚中反应制备。将该反应混合物在室温下搅拌48小时。倾出上清液，将橙色聚合物用50ml二乙醚洗涤3次。然后，将制得的锂化的连于聚合物上的配位体与3.70g(15.87毫摩尔)四氯化锆在50ml二乙醚中反应。将反应混合物在室温下搅拌过夜。倾出上清液，将得到的橙色连于聚合物上的金属茂(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷锆二氯化物用50ml二乙醚洗涤3次，并干燥过夜。
用过量的甲基铝噁烷(MAO)活化连于聚合物上的金属茂，制备催化剂体系。使用该催化剂体系以下述方式进行乙烯的聚合。向1升高压釜中加入500ml己烷和10mlMAO和预定量的连于聚合物上的金属茂的混合物。将高压釜温度升至60℃，并在乙烯压力恒定为9巴下保持1小时。在聚合过程中，连于聚合物上的催化剂体系不会使聚合物沉淀到反应器上。
实施例3
在充满氩气的烧瓶中，使1g如上制备的溴化聚苯乙烯与10ml正丁基锂(1.6M，在己烷中)在30ml甲苯中反应，制备锂化聚苯乙烯。将该混合物在60℃搅拌6小时。反应混合物用50ml醚洗3次。
使锂化聚苯乙烯与1.53g实施例1中制备的(氯)(二苯基)(9—芴基)硅烷(4毫摩尔)在50ml醚中反应，制备连聚合物上的配位体(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷。将该混合的在室温下搅拌14小时。反应混合物变成黄绿色。倾出溶剂，并用50ml醚、50ml甲醇洗2次、用50ml醚洗2次。
使锂化的连于聚合物配位体与环戊二烯基三氯化锆反应，制备连于聚合物上的金属茂(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷环戊二烯基锆二氯化物。锂化的连于聚合物上的配位体中如上制备的(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷与10ml正丁基锂(1.6M，在己烷中)在50ml醚中反应制备。将该混合物在室温下搅拌24小时。倾出溶剂，将残留的黄色固体用50ml醚洗涤3次。然后向黄色固体中加50ml醚和0.79g(3毫摩尔)环戊二烯基三氯化锆，并将该混合物搅拌48小时。倾出溶剂，将得到的(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷环戊二烯基锆二氯化物用50ml醚洗涤3次，并且干燥。
使100g如上制备的(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷环戊二烯基锆二氯化物与5mlMAO(浓度为30％重量，在甲苯中)反应，制备烯烃聚合的催化剂体系。聚合反应器中加入500ml己烷、20mlMAO和乙烯。向反应器中加入催化剂体系，并将温度升至60℃。聚合反应进行1小时，得到27g聚乙烯。

Claims (37)

1.可用作金属茂催化剂组分、连于聚合物上的配位体的制备方法，该方法包括使金属化聚苯乙烯与有机卤化合物反应，其中，所述聚苯乙烯被碱金属金属化，所述有机卤化合物以式XM(R)m表示，式中：X是卤原子；M是Si、C、Ge、Sn、P或N；每个R相互独立地为选自C1—C36烷基、环烷基、芳基和环戊二烯类基团的烃基，限制条件是至少一个R是环戊二烯类基团，所述环戊二烯类基团为环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或取代的芴基，其中的取代基包括C1—C12烃基、C1—C12烷氧基或卤原子；m为2或3。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述有机卤化合物是卤代硅烷。
3.根据权利要求2的方法，其中，所述有机卤化合物是(氯)(二苯基)(9—芴基)硅烷。
4.根据权利要求2的方法，其中，所述有机卤化合物是(氯)(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)硅烷。
5.根据权利要求1的方法，其中，所述金属化聚苯乙烯是锂化的聚苯乙烯。
6.根据权利要求1的方法，其中，所述金属化聚苯乙烯是锂化的甲基聚苯乙烯基环戊二烯。
7.根据权利要求1的方法制备的连于聚合物上的配位体。
8.根据权利要求1的方法，其中，它进一步包括使所述连于聚合物上的配位体与含有1—12个碳原子的碱金属化合物反应，形成金属化的连于聚合物上的配位体，然后使所述金属化的连于聚合物上的配位体与金属卤化物反应，形成连于聚合物上的金属茂，其中，所述金属卤化物以式ZY4表示，式中，Z是Zr、Hf、Ti或V；每个Y相互独立地选自卤原子、甲基和C5—C36环戊二烯类基团，限制条件是至少3个Y为卤原子。
9.根据权利要求8的方法，其中，所述金属卤化物为四卤化锆。
10.根据权利要求9的方法，其中，所述金属卤化物为四氯化锆。
11.根据权利要求8的方法，其中，所述金属卤化物为环戊二烯基三氯化锆。
12.根据权利要求8的方法制备的连于聚合物上的金属茂。
13.根据权利要求8的方法，它进一步包括使所述连于聚合物上的金属茂与铝噁烷助催化剂反应，形成催化剂体系。
14.根据权利要求13的方法，其中，所述铝噁烷助催化剂是甲基铝噁烷。
15.根据权利要求13的方法，其中，相对于金属茂中的每摩尔金属，所述铝恶烷助催化剂的用量为约0.5—约10,000摩尔。
16.根据权利要求13的方法制备的聚合反应催化剂体系。
17.式QM(R)m所示的连于聚合物上的配位体，式中：
Q为聚苯乙烯；
M为Si、C、Ge、Sn、P或N；
每个R相互独立地为选自C1—C20烷基和环烷基、C6—C20芳基以及环戊二烯类基团的烃基，前提条件是：至少一个R是环戊二烯类基团，并且M为C时，至少两个R是环戊二烯类基团，所述环戊二烯类基团为环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或取代的芴基，其中的取代基包括C1—C12烃基、C1—C12烷氧基或卤原子；以及
m为2或3。
18.根据权利要求17的连于聚合物上的配位体，其中，所述M为Si。
19.根据权利要求18的连于聚合物上的配位体，它为(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)环戊二烯基)硅烷。
20.根据权利要求18的连于聚合物上的配位体，它为(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷。
21.根据权利要求18的连于聚合物上的配位体，它为(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷。
22.根据权利要求18的连于聚合物上的配位体，它为(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)((聚苯乙烯基)甲基)硅烷。
23.根据权利要求18的连于聚合物上的配位体，它为(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)甲基)硅烷。
24.式QM(R)mZYn所示的连于聚合物上的金属茂，式中：
Q为聚苯乙烯；
M为Si、C、Ge、Sn、P或N；
每个R相互独立地为选自C1—C20烷基和环烷基、C6—C20芳基以及环戊二烯类基团的烃基，前提条件是：至少一个R是环戊二烯类基团，并且M为C时，至少两个R是环戊二烯类基团，所述环戊二烯类基团为环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或取代的芴基，其中的取代基包括C1—C12烃基、C1—C12烷氧基或卤原子；
m为2或3。
Z是Zr、Hf、Ti或V；
每个Y相互独立地选自卤原子、甲基、氢原子和C5—C36环戊二烯类基团；以及
n为2或3。
25.根据权利要求24的连于聚合物上的金属茂，其中，Z是Zr。
26.根据权利要求25的连于聚合物上的金属茂，它是(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)环戊二烯基)硅烷锆二氯化物。
27.根据权利要求25的连于聚合物上的金属茂，它是(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)(聚苯乙烯基)硅烷锆二氯化物。
28.根据权利要求25的连于聚合物上的金属茂，它是(二苯基)(9—芴基)(聚苯乙烯基)硅烷环戊二烯基锆二氯化物。
29.根据权利要求25的连于聚合物上的金属茂，它是(环戊二烯基)(9—芴基)(甲基)((聚苯乙烯基)甲基)硅烷锆二氯化物。
30.根据权利要求25的连于聚合物上的金属茂，它是(二苯基)(9—芴基)((聚苯乙烯基)甲基)硅烷环戊二烯基锆二氯化物。
31.含有连于聚合物上的金属茂和铝噁烷助催化剂的聚合反应催化剂体系，其中：
A)所述连于聚合物上的金属茂以式QM(R)mZYn所示，式中
Q为聚苯乙烯；
M为Si、C、Ge、Sn、P或N；
每个R相互独立地为选自C1—C20烷基和环烷基、C6—C20芳基以及环戊二烯类基团的烃基，前提条件是：至少一个R是环戊二烯类基团，并且M为C时，至少两个R是环戊二烯类基团，所述环戊二烯类基团为环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或取代的芴基，其中的取代基包括C1—C12烃基、C1—C12烷氧基或卤原子；
m为2或3；
Z为Zr、Hf、Ti或V；
每个Y相互独立地选自卤原子、氢原子、甲基和C5—C36环戊二烯类基团；
n为2或3；以及
B)所述铝噁烷含有下式所示重复单元
Figure A9510817800061
式中，每个R1为C1—C8烃基，x为2—50。
32.一种聚合方法，它包括使至少一种烯烃在聚合反应条件下与权利要求31的催化剂体系接触。
33.根据权利要求32的方法，其中，所述聚合反应条件包括温度为约20℃—约200℃。
34.根据权利要求32的方法，其中，所述聚合反应以颗粒形式进行。
35.根据权利要求34的方法，其中，所述聚合反应条件包括温度为约50℃—约110℃。
36.根据权利要求32的方法，其中，所述至少一种烯烃包括乙烯。
37.主要由连于聚合物上的金属茂和铝噁烷助催化剂组成的聚合反应催化剂体系，其中：
A)所述连于聚合物上的金属茂以式QM(R)mZYn所示，式中
Q为聚苯乙烯；
M为Si、C、Ge、Sn、P或N；
每个R相互独立地为选自C1—C20烷基和环烷基、C6—C20芳基以及环戊二烯类基团的烃基，前提条件是：至少一个R是环戊二烯类基团，并且M为C时，至少两个R是环戊二烯类基团，所述环戊二烯类基团为环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或取代的芴基，其中的取代基包括C1—C12烃基、C1—C12烷氧基或卤原子；
m为2或3；
Z为Zr、Hf、Ti或V；
每个Y相互独立地选自卤原子、氢原子、甲基和C5—C36环戊二烯类基团；
n为2或3；以及
B)所述铝噁烷含有下式所示重复单元
Figure A9510817800081
式中，每个R1为C1—C8烃基，x为2—50。
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