CN105008416A - 利用吡啶基二氨基催化剂的聚烯烃聚合中可逆的链转移 - Google Patents
利用吡啶基二氨基催化剂的聚烯烃聚合中可逆的链转移 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105008416A CN105008416A CN201480011642.XA CN201480011642A CN105008416A CN 105008416 A CN105008416 A CN 105008416A CN 201480011642 A CN201480011642 A CN 201480011642A CN 105008416 A CN105008416 A CN 105008416A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- group
- chain
- transfer agent
- catalyst component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 26
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 title description 8
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 title description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 91
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 62
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 37
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- -1 aryl compound Chemical class 0.000 claims description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 12
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Chemical group 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 11
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 18
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 13
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 101150059215 AEP1 gene Proteins 0.000 description 9
- 101100079445 Arabidopsis thaliana NCA1 gene Proteins 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- IPSRAFUHLHIWAR-UHFFFAOYSA-N zinc;ethane Chemical group [Zn+2].[CH2-]C.[CH2-]C IPSRAFUHLHIWAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 7
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 3
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 3
- VASOMTXTRMYSKD-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F VASOMTXTRMYSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKLCWTRLIHZBEI-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound B(O)(O)O.C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 BKLCWTRLIHZBEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COZCOPJYEBWZHL-UHFFFAOYSA-N C(C)[Si](CC)CC.B(O)(O)O Chemical compound C(C)[Si](CC)CC.B(O)(O)O COZCOPJYEBWZHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- ZIQCCIAIROIHHR-UHFFFAOYSA-N benzene;boric acid Chemical compound OB(O)O.C1=CC=CC=C1 ZIQCCIAIROIHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRTFLHALJBGRMP-UHFFFAOYSA-N boric acid;n,n-diethylethanamine Chemical compound OB(O)O.CCN(CC)CC SRTFLHALJBGRMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYSQGYSICZCRKO-UHFFFAOYSA-N boric acid;n,n-dimethylmethanamine Chemical compound CN(C)C.OB(O)O LYSQGYSICZCRKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIEOJMQLFYNMAI-UHFFFAOYSA-N boric acid;n,n-dipropylpropan-1-amine Chemical compound OB(O)O.CCCN(CCC)CCC NIEOJMQLFYNMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000003081 coactivator Effects 0.000 description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 2
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 2
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecene Chemical group CCCCCCCCCCCC=C VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKILWHYRLBCASZ-UHFFFAOYSA-M 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethanol;2-hydroxypropanoate;phenylmercury(1+) Chemical compound CC(O)C([O-])=O.[Hg+]C1=CC=CC=C1.OCCN(CCO)CCO BKILWHYRLBCASZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940077398 4-methyl anisole Drugs 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000005276 aerator Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012711 chain transfer polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229940093916 potassium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000011045 prefiltration Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 208000011117 substance-related disease Diseases 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000012725 vapour phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/50—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/62003—Refractory metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/62082—Tridentate ligand
- C08F4/62141—Dianionic ligand
- C08F4/62148—NN(R)N
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/64082—Tridentate ligand
- C08F4/64141—Dianionic ligand
- C08F4/64148—NN(R)N
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
一种生产乙烯α-烯烃共聚物，特别是乙烯嵌段共聚物所述的方法，其包含将乙烯和C3-C10α-烯烃与过渡金属吡啶基二氨基(MPN3)催化剂组分和活化剂，以及相对于该催化剂组分为10当量-1000当量的链转移剂进行接触；分离Tm小于140℃，MWD小于2.5和重均分子量(Mw)是5kDa-500kDa的乙烯-α-烯烃共聚物。该链转移剂可以选自第2、12族或者13族的烷基或者芳基化合物。
Description
优先权要求
本申请要求2013年3月6日提交的美国临时申请No.61/773,486的优先权和权益。
发明领域
本发明涉及过渡金属吡啶基二氨基催化剂的在链转移剂例如二乙基锌存在下的聚合方法中用途。该方法可以用于分批方法中生产具有窄的分子量分布的聚合物或者用于串联反应器中来生产嵌段共聚物，特别是乙烯α-烯烃共聚物或者更具体的是乙烯嵌段共聚物。或者，该方法可以用于生产末端官能化的聚合物。
发明背景
嵌段共聚物的生产可以通过使用催化剂来完成，其经历了快速的和可逆的链转移到主族金属，并且组合以串联的两个或更多个在不同的工艺条件下操作的反应器。为了实施这种技术，找到能够发生达到合适的链转移剂的快速的和可逆的链转移的催化剂和工艺条件是有用的。这样的技术能够用于制造嵌段共聚物。
“嵌段共聚物”是这样的聚合物，其由相同的单体与不同的单体嵌段交替串联的多个序列或者嵌段组成。该嵌段彼此共价键合例如AAAABABBABAAAA形式(A和B是不同类型的单体)。嵌段共聚物是基于它们包含的嵌段数目和嵌段如何排列来分类的。例如具有两种嵌段的嵌段共聚物称作二嵌段物；具有三种嵌段的那些是三嵌段物；和具有大于三种嵌段的称作多嵌段物。通过排列来分类包括线性的，或者端对端排列和星形排列，在其中一个聚合物是多个分支的基础。嵌段共聚物用途的一个通常的例子是用于制造鞋底和轮胎面。这些物品是用SBS橡胶或者聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)构造的，其是一种硬橡胶。
嵌段共聚物的重要性从它们广泛的一系列性能中可见。这些性能是由于不同的聚合物以交替序列组合而成为可能。这样的性能操控的一个例子可以在聚(氨酯)泡沫体中看到，其被用于床垫和室内装潢。聚(氨酯)是一种多嵌段共聚物，特征在于高温回弹性和低温挠性。
嵌段共聚物的另一重要用途是用于工业熔融粘结剂。通过将聚苯乙烯或者聚烯烃与表现出橡胶状和粘结剂性能的聚合物相组合，可以形成强的粘结剂，其是通过加热活化的。这种共聚物结构在外面使用了聚苯乙烯或者聚烯烃嵌段和在内部使用了橡胶嵌段。当受热时，聚苯乙烯或聚烯烃部分熔融和允许有限的液体状流动。中间区域引起粘附和在降温后，恢复该嵌段共聚物的强度。这种性能(其通过聚烯烃与其他聚合物的组合而成为可能)使得这种嵌段共聚物成为重要的粘结剂。
WO2007/130306公开了一类过渡金属咪唑啉基催化剂，其可用于制造宽的分子量分布的聚烯烃，但是尚未表现出可用于制造所期望的嵌段共聚物。吡啶基二氨基催化剂已经描述在US7973116，US2011/0224391，US2011/0301310和US2012/0071616中。这些吡啶基二氨基催化剂可用于制造非常窄的分子量分布(小于2.5)的聚烯烃。所需的是一种使用这种类型的催化剂来生产窄分子量嵌段聚烯烃的方法。
其他关注的参考文献包括US7858706。
发明内容
公开的是一种生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括将乙烯和C3-C10α-烯烃与过渡金属吡啶基二氨基(MPN3)催化剂组分和活化剂，以及相对于该催化剂组分为10或者20或者50或者100当量-600或者700或者800或者1000当量的链转移剂进行接触；分离Tm小于140或者135℃，MWD小于2.5或者2.2或者2.0或者1.8或者1.5，和重均分子量(Mw)是5kDa-100或者200或者300或者400或者450或者500kDa的乙烯-α-烯烃共聚物。
还公开的是一种生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包含将乙烯和C3-C10α-烯烃与过渡金属吡啶基二氨基(MPN3)催化剂组分和活化剂，以及相对于该催化剂组分为10或者20或者50或者100当量-600或者700或者800或者1000当量的链转移剂进行接触；其中该接触首先在不存在链转移剂时进行，并且首先分离重均分子量(Mw)大于200或者300或者400或者450kDa的乙烯-α-烯烃共聚物；随后加入链转移剂和分离Mw小于400或者300或者200或者100kDa或者是5或者8kDa-50或者100或者200kDa的乙烯-α-烯烃共聚物。
此处所述的本发明是通过共同的特征而相关的，此处公开的用于所述方法、MPN3催化剂和使用该催化剂体系的方法不同的说明性要素和数字范围可以与用于描述本发明的其他说明性要素和数字范围相组合；此外，对于给定的要素，此处所述的任何数字上限可以与任何数字下限相结合。
具体实施方式
本发明人已经发现了用于生产非常窄的分子量的烯烃共聚物的催化剂体系和技术，尤其是一种用于通过操控催化剂体系的链转移能力来调节该共聚物的性能的技术。这种类型的操控非常好的适用于制造嵌段共聚物，其中聚合物链的长度是交替的均聚物或者共聚物。该催化剂体系包括过渡金属吡啶基二氨基(MPN3)催化剂组分和活化剂和相关比例的链转移剂。因此，本发明人已经发现一种生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：将乙烯和C3-C10α-烯烃与过渡金属吡啶基二氨基(MPN3)催化剂组分和活化剂，以及相对于该催化剂组分为10或者更大当量到至多1000当量的链转移剂接触，分离熔点温度(Tm)小于140℃、MWD小于2.5和重均分子量(Mw)是5kDa-500kDa的乙烯-α-烯烃共聚物。
“链转移剂”是任何这样的试剂，其能够在催化聚合方法中将增长的聚烯烃链从一个增长的链转移到另一分子或链，或者从增长的链的一部分转移到相同的或者不同的链的另一部分。该链转移剂可以是任何令人期望的化学化合物例如WO2007/130306中公开的那些。优选该链转移剂选自第2、12族或者第13族烷基或者芳基化合物；优选烷基或者芳基锌、镁或铝；最优选其中该烷基独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基和苯基。本发明方法的特征在于一方面，与不存在链转移剂的相同条件下的活性相比，该链转移剂的存在将MPN3催化剂组分的活性增加了至少2或者3或者4或者5或者6倍。理想的，MPN3催化剂组分在链转移剂存在下(在此处所示的任何水平和条件)的活性(该试剂的一种令人期望的特征)可以是90000或者100000或者150000g/mmol/h/bar-200000或者250000或者300000或者400000g/mmol/h/bar。不存在该链转移剂时，该MPN3催化剂组分的活性小于90000或者85000或者80000或者50000g/mmol/h/bar，但是典型地至少50或者100g/mmol/h/bar。
在整个本发明的一个示例性方面，催化剂体系(包括MPN3和活化剂)的接触首先在不存在链转移剂时进行，并且首先分离重均分子量(Mw)大于200或者300或者400或者450kDa的乙烯-α-烯烃共聚物；随后加入链转移剂和分离Mw小于400或者300或者200或者100kDa的，或者5或者8kDa-50或者100或者200kDa的乙烯-α-烯烃共聚物。在另一方面，接触可以首先在不存在链转移剂时进行，其中首先分离MWD是1.5或者1.7-2.2或者2.5的乙烯-α-烯烃共聚物；随后加入链转移剂和分离MWD小于2.0或者1.7或者1.5或者1.3的乙烯-α-烯烃共聚物。MWD定义为Mw/Mn。
用“分离的”表示聚合物包含在反应器中，其是与共聚物形成的初始反应器不同的反应器，或是相同的反应器，并且在这样的分离过程中改变条件来进行接下来的聚合步骤，例如加入链转移剂。第一步骤和随后的步骤可以在同一反应器中进行，并且优选如此。或者，“分离的”可以包括实际上除去所述步骤形成的共聚物，并且临时或者长期存储用于在与第一聚合反应相同或不同条件下的随后的反应。
“催化剂体系”是至少MPN3和本领域已知的活化剂，以及任选的链转移剂的组合。MPN3可以通过许多方式来描述。优选该过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分选自具有以下结构式的化合物：
其中M是第4族过渡金属(根据Hawley’s Condensed ChemicalDictionary，第13版，1997中的编号)，优选锆或者铪，并且每个R基团独立地选自氢或者烷基或者芳基，其中任何相邻的R基团可以形成脂肪族或者芳族环；和X是卤素或者烷基。
更优选该过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分选自以下结构式(2)：
其中M是第4族过渡金属，优选铪或者锆，最优选铪；
R1和R11独立地选自烃基(例如烷基，芳基)，取代的烃基(取代基侧接于烃基)，杂烃基(烃基内的非碳原子)和甲硅烷基；
R2和R10每个独立地是二价烃基；
R3，R4和R5独立地选自氢，烃基(例如烷基和芳基)，取代的烃基(例如杂芳基)，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基和甲硅烷基，其中相邻的R基团可以连接形成取代的或者未取代的烃基或者杂环的环，其中该环具有5，6，7或者8个环原子且其中该环上的取代基可以连接形成另外的环；
X是阴离子离去基团，其中该X基团可以相同或不同，并且和任何两个X基团可以连接来形成二阴离子离去基团；和
Z是-(R14)pQJ(R15)q-，其中Q是碳，氧，氮或者硅，以及其中J是碳或硅，p是1或2；和q是1或2；和R14和R15独立地选自氢，烃基(优选烷基)和取代的烃基，其中相邻的R14和R15基团可以连接形成芳族的或者饱和的，取代的或者未取代的烃基环，其中该环具有5，6，7或者8个环碳原子且其中该环上的取代基可以连接形成另外的环。
甚至更优选该过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分选自以下结构式(3)：
其中M是第4族过渡金属，优选铪；R1和R11独立地选自烃基(例如烷基，芳基)，取代的烃基(取代基侧接于烃基)，杂烃基(烃基内的非碳原子)和甲硅烷基；R2和R10每个独立地是二价C1-C4烃基或者C5-C12芳基；R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9独立地选自氢，烃基(例如烷基和芳基，特别是C1-C6烷基，环烷基，和单环或双环芳基)，取代的烃基(例如杂芳基)，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基和甲硅烷基，其中相邻的R基团可以连接形成取代的或者未取代的烃基或者杂环的环，其中该环具有5，6，7或者8个环原子且其中该环上的取代基可以连接形成另外的环；X是如上所述的阴离子离去基团。
甚至更优选该过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分选自以下结构式(4)的化合物：
其中每个R基团选自甲基，乙基，丙基，异丙基，异丁基和叔丁基；和X是卤素或烷基。
如所述的，该包括MPN3的催化剂体系还包括活化剂。该活化剂(和当使用时，猝灭剂，如聚合领域公知的)是有别于链转移剂的化合物，这意味着与MPN3一起使用的活化剂不是与链转移剂相同的化学化合物。可用于单活性位置催化剂的活化剂是本领域公知的，并且通常的例子包括铝氧烷例如甲基铝氧烷，B(C6F5)3和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。它们和其他的描述在US7973116中。MPN3络合物通常使用活化剂经历活化来进行它们的聚合或者低聚作用，该活化剂据信作为从过渡金属除去阴离子基团(经常称作离去基团)的结果，产生了阳离子。优选的活化剂包括非配位的阴离子活化剂例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
有用的活化剂包括选自以下那些：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵，四(全氟苯基)硼酸甲基二(C14-20烷基)铵，四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟萘基)硼酸鎓，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻，四(全氟萘基)硼酸三乙基硅鎓，四(全氟萘基)硼酸苯(重氮盐)，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)盐，四(全氟联苯基)硼酸鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基鏻，四(全氟联苯基)硼酸三乙基硅鎓，四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮盐)，[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，(其中Ph是苯基，和Me是甲基)。
络合物与活化剂摩尔比是大约1：3000-10：1；或者1：2000-10：1；或者1：1000-10：1；或者，1：500-1：1；或者1：300-1：1；或者1：200-1：1；或者1：100-1：1；或者1：50-1：1；或者1：10-1：1。当活化剂是铝氧烷(改性的或者未改性的)时，一些实施方案选择超出催化剂前体(每个金属催化活性位置)5000倍摩尔过量的最大量的活化剂。优选的最小的活化剂-络合物之比是1：1摩尔比，特别是对于硼型活化剂(所谓的“非配位阴离子”)来说更是如此。
本发明的方法涉及聚合常规已知的不饱和单体来经历茂金属催化的聚合例如溶液，浆体，气相和高压聚合。典型地此处所述的一种或多种的MPN3络合物，一种或多种活化剂和一种或多种单体接触来生产聚合物。在本发明的实施方案中，一种此处所述的MPN3络合物可以用于聚合中。(用一种表示该络合物不是不同的；不同的意味着该络合物相差至少1个原子)。该络合物可以是负载的，并且其也将特别适用于已知的在单个的、串联的或者平行的反应器中进行的固定床，移动床，流体床，浆体，溶液或者本体操作模式。
串联或平行的一个或多个反应器可以用于本发明。该络合物，活化剂和当需要时的共活化剂可以作为溶液或者浆体分别传送到反应器，在即将进入反应器之前在线活化，或者预活化和作为活化溶液或浆体泵送到反应器。聚合是在单个反应器操作中进行的，在其中单体、共聚单体、催化剂/活化剂/共活化剂、任选的猝灭剂和任选的改性剂连续加入到单个反应器中的，或者在串联反应器操作中进行，在其中上述组分加入到串联的两个或多个反应器的每个中。该MPN3催化剂组分可以加入到第一个串联反应器中。该催化剂组分也可以加入到两个反应器中，并且一个组分加入第一反应和另一组分加入另一反应器。在一种优选的实施方案中，该络合物是在烯烃存在下在反应器中活化的。
在一种特别优选的实施方案中，该聚合方法是连续的方法。术语“连续的”表示这样的系统，其无间断或无停止的操作。例如生产聚合物的连续方法将是这样的方法，这里反应物持续引入一种或多种反应器中，并且聚合物产物持续抽出。
溶液聚合表示这样的聚合方法，其中聚合物溶解在液体聚合介质例如惰性溶剂或者单体或者它们的混合物中。溶液聚合典型地是均相的。均相聚合是聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。这样的系统是优选不浑浊的，如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，29 Ind.Eng，Chem.Res.，4627(2000)中所述。
本体聚合表示这样的聚合方法，在其中要聚合的单体和/或共聚单体被用作溶剂或者稀释剂，其使用很少的或者不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂。一小部分的惰性溶剂可以用作催化剂和猝灭剂的载体。本体聚合系统包含小于25wt％的惰性溶剂或稀释剂，优选小于10wt％，优选小于1wt％和最优选0wt％。
此处所用的聚合方法典型地包含将一种或多种链烯烃单体与此处所述的络合物(和任选的活化剂)接触。在本发明中，链烯烃定义为包括多链烯烃(例如二链烯烃)和具有仅仅一个双键的链烯烃。聚合可以是均相(溶液或者本体聚合)或者非均相(在液体稀释剂中的浆体，或者在气态稀释剂中的气相)。在非均相浆体或者气相聚合的情况中，络合物和活化剂可以是负载的。二氧化硅可以用作此处所述的载体。
本发明的聚合方法可以在这样的条件下进行，其优选包括大约30℃-大约200℃，优选60℃-195℃，优选75℃-190℃的温度。该方法可以在0.05或者0.10MPa-20或者100或者500或者1500MPa的压力下进行。在超临界条件下，该压力是15MPa-1500MPa。
理想的，此处所述的催化剂体系被用于本领域已知的任何聚合方法中，特别是如上所述，用于来生产乙烯均聚物或共聚物，特别是乙烯嵌段共聚物。在一种优选的实施方案中，此处所述的催化剂络合物被用于上述任何聚合方法中，来生产选自支化的或线性的α-烯烃的共聚单体来源的单元(“共聚单体”)的乙烯α-烯烃共聚物。合适的烯烃包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯及其化合物，最优选1-己烯或者1-辛烯。
虽然此处所生产的聚合物的分子量受到反应器条件(包括温度，单体浓度和压力)，链终止剂等的存在的影响，但是通过本发明的方法所生产的均聚物和共聚物产物的重均分子量(Mw)可以是1000或者50000或者100000g/mol-大约2000000g/mol，其是通过凝胶渗透色谱法来测量的。在一种优选的实施方案中，共聚单体是以至多50mol％，优选0.01-40mol％，优选1-30mol％，优选5-20mol％存在的，并且具有窄的(小于2.5或者2.0)的分子量分布，如此处所述。
本发明的优点和有用性是在以下实施例中证明的，其并非打算限制附加的权利要求的范围。
实施例
室温是23℃，除非另有说明。
测试和材料
NCA1是四(五氟苯基硼酸)N,N-二甲基苯铵。
络合物1和2显示于表1中，其中Me是甲基。络合物1是如US2011/0301310A1中所述来制备的。络合物3是外消旋-二亚甲基-双(茚基)二甲基合铪。它购自Albelmarle。
表1
络合物2的制备。将2-溴-4-甲基苯甲醚(20.11g，100mmol，1当量)和咔唑(20.06g，120mmol，1.2当量)溶解在1,4-二噁烷(400mL)中。将三元磷酸钾(37.15g，175mmol，1.75当量)，碘化铜(I)(0.95g，5mmol，0.05当量)和外消旋反式-1,2-二氨基环己烷(2.4mL，20mmol，0.2当量)加入和将该反应回流2天。将该反应冷却到室温，然后用乙酸乙酯(200mL)和水(300mL)进行分配。将水层用乙酸乙酯(3x200mL)萃取。将合并的有机层用饱和盐水清洗，在硫酸钠上干燥，过滤和减压浓缩。将残留物在硅胶(150g)上净化，用3％的乙酸乙酯的庚烷溶液洗提，来产生作为黄色固体的9-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-9H-咔唑(13.5g，45％产率)。
将1.0M的三溴化硼的二氯甲烷溶液(90mL，90mmol，1.9当量)在-78℃在30分钟内逐滴加入到9-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-9H-咔唑(13.5g，46.98mmol，1当量)在无水二氯甲烷(400mL)中的溶液中。当液体色谱法-质谱法(LCMS)显示反应完成时，将该反应升温到室温。将该反应用冰-水(200mL)猝灭。分离所述层，将水相用二氯甲烷(2x100mL)萃取。将合并的有机层在硫酸钠上干燥，过滤和减压浓缩。将残留物在ANALOGIX40-150g柱上净化，用在庚烷中的0-20％乙酸乙酯梯度进行洗提，来产生作为黄色油的2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基酚(12.3g，95％产率)。
将2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基酚(3.4g，12.44mmol，2当量)，多聚甲醛(1.87g，62.2mmol，10当量)，N,N’-二甲基乙烯二胺(0.67mL，6.22mmol，1当量)和无水乙醇(100mL)的混合物回流18小时。将该反应冷却到室温，然后减压浓缩。将残留物在ANALOGIX25-60g柱上净化，用在庚烷中的0-30％梯度的乙酸乙酯洗提，来产生作为白色固体的6,6'-((亚乙-1,2-基双(甲基亚氮烷基))双(亚甲基))双(2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基酚)(1.1g，27％产率)。
在氮气氛下，将6,6'-((亚乙-1,2-二基双(甲基亚氮烷基))双(亚甲基))双(2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基酚)(107mg，0.17mmol)的甲苯溶液(5mL)加入ZrBn4(77mg，0.17mmol)的黄色甲苯溶液(5mL)中，形成深黄色溶液。在室温搅拌15分钟后，除去溶剂来产生黄色粘性固体。将该产物用戊烷清洗和真空干燥来产生作为黄色固体的络合物2(产率135mg，88％)。
总体聚合程序
乙烯均聚和乙烯/1-辛烯共聚是在并联的压力反应器中，通常如下所述来进行的：美国专利No.6306658；6455316；和6489168；和国际专利公开No.WO00/09255；和Murphy等人，125J.Am.Chem.Soc.，4306-4317(2003)，其每个在此以不与本说明书相矛盾的程度完全引入。将预称重的玻璃瓶嵌件和一次性搅拌叶片安装到反应器的每个反应容器上，其包含48个单个反应容器。然后该反应器封闭，并且每个容器各自加热到设定温度(通常是50℃-110℃，参见表2)，并且加压到1.38MPa(200psi)乙烯的预定压力。将1-辛烯(100微升，637微摩尔)通过阀门注入每个反应容器，随后将足够的甲苯加入到总反应体积5mL，包括随后的添加。然后加入在甲苯中的三正辛基铝和任何另外的链转移剂(例如Et2Zn)。然后将容器内容物在800rpm搅拌。然后将活化剂的甲苯溶液(典型地1.0-1.1当量的0.40mM二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐(NCA1))与500微升甲苯一起注入该反应容器中，随后加入催化剂的甲苯溶液(0.40mM甲苯溶液，20-80纳摩尔的催化剂和另一等分部分的甲苯(500微升))。当量是基于摩尔当量，相对于催化剂络合物中过渡金属的摩尔来测定的。
然后该反应进行直到20psi(0.138MPa)乙烯已经被反应消耗(乙烯压力在每个反应容器中通过计算机控制保持在预定水平)。这时，将该反应通过用加压空气对容器加压来猝灭。在该聚合反应后，将含有聚合物产物和溶剂的玻璃瓶嵌件从压力室和惰性气氛操作箱中除去，并且将挥发性组分使用在高温和减压下操作的Genevac HT-12离心机和Genevac VC3000D真空蒸发器除去。然后称重该玻璃瓶来测定聚合物产物的产率。将所形成的聚合物通过Rapid GPC(参见下面)分析来测定分子量，通过FT-IR(参见下面)来测定辛烯并入和通过DSC(参见下面)来测定熔点。
为了通过GPC测定不同的分子量相关的值，使用自动化的“RapidGPC”系统，进行了高温排阻色谱法，其通常如美国专利No.6491816；6491823；6475391；6461515；6436292；6406632；6175409；6454947；6260407；和6294388所述。该设备具有串联的三个30cm x 7.5mm线性柱，每个含有PLgel 10um，Mix B。该GPC系统是使用580g/mol-3390000g/mol的聚苯乙烯标准物来校正的。该系统是在2.0mL/min的洗提流速和165℃的炉温操作的。将1,2,4-三氯苯用作洗提剂。将该聚合物样品以0.1-0.9mg/mL的浓度溶解在1,2,4-三氯苯中。将250μL的聚合物溶液注入该系统中。洗提剂中聚合物的浓度是使用蒸发性光散射检测器来监控的。实施例中所提出的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物的。
差示扫描量热法(DSC)测量是在TA-Q100仪器上进行的，来测定聚合物的熔点(在权利要求中，应当使用以下DSC方法)。将样品在220℃预先退火15分钟，然后冷却到室温一整夜。然后将该样品以100℃/min的速率加热到220℃，然后以50℃/min的速率冷却。熔点是在加热期间收集的。
聚合物中混入的1-辛烯与乙烯的量(重量％)是通过快速FT-IR光谱法，在Bruker Equinox 55+IR上以反射模式来测量的。样品是通过蒸发性沉积技术制备的，处于薄膜形式。重量百分比1-辛烯是由在1378和4322cm-1的峰高度之比来获得的。这种方法是使用一组具有已知的wt％1-辛烯含量的乙烯/1-辛烯共聚物来校正的。
实施例1
加入的链转移剂对于乙烯均聚和乙烯-辛烯共聚的作用。使用上述通用聚合方法。该通用条件是：温度＝80℃，总体积＝5mL，溶剂＝异己烷，催化剂＝20nmol，活化剂＝20nmol，乙烯＝75psi，三正辛基铝＝300nmol。另外的具体条件、结果和聚合物特性数据显示于表2中。比较操作1到操作3，很显然加入二乙基锌到乙烯均聚反应中导致了催化剂活性显著增加，聚合物分子量降低和聚合物的多分散度指数变窄(PDI，其定义为Mw/Mn)。在乙烯-辛烯共聚中观察到类似结果，如操作2到操作4的比较所证实的。
表2.聚合条件和聚合物特性数据。
*对比
实施例2
使用了上述通用聚合方法。通用条件是：温度＝80℃，总体积＝5mL，溶剂＝异己烷，催化剂＝20nmol，活化剂＝22nmol，乙烯＝75psi，三正辛基铝＝375nmol(猝灭剂)。另外的具体条件，结果和聚合物特性数据显示于表3中。操作1到操作6使用了催化剂体系络合物1/NCA1。包括二乙基锌的那些操作(操作2，3，5，6)生产了具有相对窄的PDI的聚合物；它们在快速的可逆的配位性链转移聚合(CCTP)中是有效的。操作7-10使用了催化剂体系络合物3/NCA1。茂金属络合物3/NCA1在100或者500摩尔当量的二乙基锌存在下是完全无活性的(操作8，9，11，12)；这个催化剂对于CCTP是低效的。操作13-18使用了催化剂体系络合物2/NCA1。这个催化剂在100摩尔当量的二乙基锌存在下保持了一些聚合活性(操作14和17)，但是对于聚合物的PDI不存在可测出的效果，因此它对于CCTP来说不是一种有效催化剂。
表3.聚合条件和聚合物特性数据。
*对比
实施例3
加入的链转移剂对于乙烯均聚和乙烯-辛烯共聚的作用。使用上述通用聚合方法。该通用条件是：温度＝80℃，总体积＝5mL，溶剂＝异己烷，催化剂＝16nmol，活化剂＝17.6nmol，乙烯＝75psi，三正辛基铝＝300nmol。另外的具体条件，结果和聚合物特性数据显示于表4中。操作2-9证实了增加二乙基锌的量对于络合物1/NCA1催化的乙烯均聚的影响。该数据显示了对于75-600的Zn/Hf比率，获得了窄的PDI产物。操作11-18证实了增加二乙基锌的量对于络合物1/NCA1催化的乙烯-辛烯共聚的影响。该数据显示了对于75-600的Zn/Hf比率，获得了窄的PDI产物。因此Zn/催化剂比率75-600已经被证实是链烯烃有效的快速的可逆的CCTP。
表4.聚合条件和聚合物特性数据。
*对比
实施例4
加入的链转移剂对于乙烯-己烯共聚的影响。半连续的乙烯聚合是在搅拌的1L高压釜反应器中进行。聚合条件和所形成的产物的细节描述在表5中。全部溶剂，反应物和气体是通过送过多个柱(含有3埃分子筛和氧清除剂)来净化的。将三正辛基铝(0.10mmol)和二乙基锌(0.10mmol)加入该反应器中，随后加入1-己烯和异己烷(500mL)。将该混合物带到期望的温度。然后将络合物1(0.20mmol)的甲苯溶液(5mL)和NCA1的甲苯溶液(5mL)与异己烷(100mL)一起流入反应器中。立即用乙烯将该反应器加压到高于乙烯加入前所测量的反应器压力100psi的压力。聚合是在一组时间量进行的，然后将10mL的猝灭剂(例如甲醇或者异丙醇)注入该反应器中。该反应器然后冷却，减压和打开。将产物中残留的挥发物在氮气流下除去，随后将样品在60℃的真空烘箱中加热。发现所生产的聚合物具有窄的PDI，其显示了在这些反应条件下有效的CCTP。
表5所示的Mn、Mw和Mz是使用凝胶渗透色谱法(GPC)方法，使用高温排阻色谱法(SEC，来自于Waters Corporation或者PolymerLaboratories)来测量的，其装备有微分折射率检测仪(DRI)(在权利要求中，应当使用以下GPC方法)。实验细节描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，34(19)Macromolecules，6812-6820(2001)其中的参考文献中。使用了Three PolymerLaboratories PLgel10mm Mixed-B柱。名义流速是0.5cm3/min和名义注入体积是300μL。不同的转移管线，柱和微分折射仪(DRI检测器)包含在保持于135℃的烘箱中。用于SEC实验的溶剂是通过将6g作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶解在4升的Aldrich试剂级1,2,4三氯苯(TCB)中来制备的。该TCB混合物然后通过0.7μm玻璃预过滤器和随后通过0.1μm的Teflon过滤器进行过滤。该TCB然后在进入SEC之前用在线脱气机进行脱气。聚合物溶液是如下来制备的：将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将该混合物在160℃和连续搅拌下加热大约2小时。全部量是重量测量的。用于表达聚合物浓度(单位：质量/体积)的TCB密度在室温是1.463g/mL和在135℃是1.324g/mL。注入浓度是1.0-2.0mg/mL，并且较低的浓度用于较高的分子量样品。在操作每个样品之前，将DRI检测器和注入器进行净化。然后将设备中的流速增加到0.5mL/min，和在注入第一样品之前，将DRI稳定8-9小时。在色谱图中每个点的浓度c是由基线减去的DRI信号，IDRI，使用以下等式来计算的：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校正DRI所测定的常数，和(dn/dc)是用于系统的折射率增量。对于在135℃的TCB和λ＝690nm，折射率n＝1.500。在本发明及其权利要求中，对于丙烯聚合物和乙烯聚合物，(dn/dc)＝0.104，否则是0.1。在本说明书的SEC方法整个中所用的参数单位是：浓度表达为g/cm3，分子量表达为g/mol，和特性粘度表达为dL/g。
表5.聚合条件和聚合物特性数据。
现在，已经描述了MPN3催化剂组分、催化剂体系和使用该催化剂组分和体系制造聚烯烃的方法的不同特征，此处所述的编号的实施方案是：
1.一种生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：
将乙烯和C3-C10α-烯烃与过渡金属吡啶基二氨基(MPN3)催化剂组分和活化剂，以及相对于该催化剂组分为10或者20或者50或者100当量-600或者700或者800或者1000当量的链转移剂接触；
分离Tm小于140或者135℃，MWD小于2.5或者2.2或者2.0或者1.8或者1.5和重均分子量(Mw)是5kDa-100或者200或者300或者400或者450或者500kDa的乙烯-α-烯烃共聚物。
2.一种生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：
将乙烯和C3-C10α-烯烃与过渡金属吡啶基二氨基(MPN3)催化剂组分和活化剂，以及相对于该催化剂组分为10或者20或者50或者100当量-600或者700或者800或者1000当量的链转移剂接触；
其中该接触首先在不存在链转移剂时进行，并且首先分离重均分子量(Mw)大于200或者300或者400或者450kDa的乙烯-α-烯烃共聚物；随后加入链转移剂和分离Mw小于400或者300或者200或者100kDa或者是5或者8kDa-50或者100或者200kDa的乙烯-α-烯烃共聚物。
3.一种生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：
将乙烯和C3-C10α-烯烃与过渡金属吡啶基二氨基(MPN3)催化剂组分和活化剂，以及相对于该催化剂组分为10或者20或者50或者100当量-600或者700或者800或者1000当量的链转移剂接触；
其中接触可以首先在不存在链转移剂时进行，其中首先分离MWD是1.5或者1.7-2.2或者2.5的乙烯-α-烯烃共聚物；随后加入链转移剂和分离MWD小于2.0或者1.7或者1.5或者1.3的乙烯-α-烯烃共聚物。
4.编号实施方案1-3任一项的方法，其中该链转移剂选自第2、12族或者第13族烷基或者芳基化合物；优选烷基或者芳基锌、镁或者铝；最优选这里烷基独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基和苯基，以及其中二乙基锌是特别优选的。
5.编号实施方案1-4任一项的方法，其中与不存在链转移剂的相同条件下的活性相比，该链转移剂的存在将催化剂组分的活性增加了至少2或者3或者4或者5或者6倍。
6.前述编号实施方案任一项的方法，其中该过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分选自具有以下结构式的化合物：
其中M是第4族过渡金属(优选Hf)，每个R基团独立地选自氢或者烷基或者芳基，其中任何相邻的R基团可以形成脂肪族或者芳族环；和X是卤素或烷基。
7.前述编号实施方案任一项的方法，其中该过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分选自以下结构式：
其中M是第4族过渡金属(优选Hf)；
R1和R11独立地选自烃基(例如烷基，芳基)，取代的烃基(取代基侧接于烃基)，杂烃基(烃基内非碳原子)，和甲硅烷基；
R2和R10每个独立地是二价烃基或者芳基；
R3，R4和R5独立地选自氢，烃基(例如烷基和芳基)，取代的烃基(例如杂芳基)，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基和甲硅烷基，其中相邻的R基团可以连接形成取代的或者未取代的烃基或者杂环的环，其中该环具有5，6，7或者8个环原子且其中该环上的取代基可以连接形成另外的环；
X是阴离子离去基团，这里X基团可以相同或者不同，并且任何两个X基团可以连接来形成二阴离子离去基团；
Z是-(R14)pQJ(R15)q-，其中Q是碳，氧，氮或硅，以及其中J是碳或硅，p是1或2；和q是1或2；和R14和R15独立地选自氢，烃基(优选烷基)和取代的烃基，其中相邻的R14和R15基团可以连接形成芳族的或者饱和的，取代的或者未取代的烃基环，其中该环具有5，6，7或者8个环碳原子且其中该环上的取代基可以连接形成另外的环。
8.前述编号实施方案任一项的方法，其中该过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分选自以下结构式：
其中M是第4族过渡金属(优选Hf)；
R1和R11独立地选自烃基(例如烷基，芳基)，取代的烃基(取代基侧接于烃基)，杂烃基(烃基内的非碳原子)，和甲硅烷基；
R2和R10每个独立地是二价C1-C4烃基或者C5-C12芳基；
R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9独立地选自氢，烃基(例如烷基和芳基)，取代的烃基(例如杂芳基)，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基和甲硅烷基，其中相邻的R基团可以连接形成取代的或者未取代的烃基或者杂环的环，其中该环具有5，6，7或者8个环原子且其中该环上的取代基可以连接形成另外的环；和
X是阴离子离去基团，这里X基团可以相同或者不同，并且任何两个X基团可以连接来形成二阴离子离去基团。
9.前述编号实施方案任一项的方法，其中该过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分选自具有以下结构式的化合物：
其中每个R基团选自甲基，乙基，丙基，异丙基，异丁基和叔丁基；和X是卤素或者烷基。
10.编号实施方案1的方法，其中该接触首先在不存在链转移剂时进行，并且首先分离重均分子量(Mw)大于200或者300或者400或者450kDa的乙烯-α-烯烃共聚物；随后加入链转移剂和分离Mw小于400或者300或者200或者100kDa或者是5或者8kDa-50或者100或者200kDa的乙烯-α-烯烃共聚物。
11.编号实施方案1的方法，其中接触可以首先在不存在链转移剂时进行，和首先分离MWD是1.5或者1.7-2.2或者2.5的乙烯-α-烯烃共聚物；随后加入链转移剂和分离MWD小于2.0或者1.7或者1.5或者1.3的乙烯-α-烯烃共聚物。
12.前述编号实施方案任一项的方法，其中该活化剂是有别于该链转移剂的化合物。
13.一种乙烯α-烯烃共聚物，其是通过前述编号实施方案任一项的方法制造的。
14.一种催化剂体系，其包括前述编号实施方案任一项的MPN3、链转移剂和活化剂。
15.前述编号实施方案1-12任一项所述的催化剂体系的用途，其用于编号实施方案1-3任一项中所述的方法中来制造乙烯α-烯烃共聚物。
16.编号实施方案1-15任一项所述的方法，这里使用了一种MPN3络合物。
本文所述的全部文献在此通过引用纳入，以它们与本文上下文不矛盾的程度作为参考，包括任何优先权文献和/或测试程序，但是限定在最初提交的申请或提交文献中没有提及的任何优选权文献不在此通过引用纳入。从前面的通用说明和具体的实施方案中很显然，虽然已经显示和描述了本发明的多种形式，但是可以进行不同的改变而不脱离本发明的主旨和范围。因此，并非打算由此限定本发明。同样，在澳大利亚法律中，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组合物、元件或者元件的组前面有过渡措辞“包含”时，它被理解为我们还预期了相同的组合物或者元件组，在所示的组合物、元件之前具有过渡措辞“基本由...组成”、“由...组成”、“选自”或者“是”，反之亦然。
Claims (20)
1.一种生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，包括：
将乙烯和C3-C10α-烯烃与过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分和活化剂，以及相对于该催化剂组分为10当量-1000当量的链转移剂接触；
分离Tm小于140℃，Mw/Mn小于2.5和重均分子量(Mw)是5kDa-500kDa的乙烯-α-烯烃共聚物。
2.权利要求1所述的方法，其中该链转移剂选自第2、12族或者第13族烷基或者芳基化合物。
3.权利要求1所述的方法，其中该链转移剂选自二烷基锌化合物，其中该烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基和苯基。
4.权利要求2所述的方法，其中与不存在链转移剂的相同条件下催化剂组分的活性相比，该链转移剂的存在将催化剂组分的活性增加了至少2倍。
5.权利要求1所述的方法，其中该过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分选自具有以下结构式的化合物：
其中M是第4族过渡金属，每个R基团独立地选自氢或者烷基或者芳基，其中任何相邻的R基团可以形成脂肪族或者芳族环；和X是卤素或者烷基。
6.权利要求1所述的方法，其中该过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分选自以下结构式：
其中M是第4族过渡金属；
R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基、杂烃基和甲硅烷基；
R2和R10每个独立地是二价烃基或者芳基；
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基(例如杂芳基)、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，其中相邻的R基团可以连接形成取代的或者未取代的烃基或者杂环的环，其中该环具有5、6、7或者8个环原子且其中该环上的取代基可以连接形成另外的环；
X是阴离子离去基团，其中该X基团可以是相同或者不同的，并且任何两个X基团可以连接来形成二阴离子离去基团；
Z是-(R14)pQJ(R15)q-，其中Q是碳、氧、氮或者硅，以及其中J是碳或硅，p是1或2；和q是1或2；和R14和R15独立地选自氢、烃基(优选烷基)和取代的烃基，其中相邻的R14和R15基团可以连接形成芳族的或者饱和的、取代的或者未取代的烃基环，其中该环具有5、6、7或者8个环碳原子且其中该环上的取代基可以连接形成另外的环。
7.权利要求1所述的方法，其中该过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分选自以下结构式：
其中M是第4族过渡金属；
R1和R11独立地选自烃基、取代的烃基、杂烃基和甲硅烷基；
R2和R10每个独立地是二价C1-C4烃基或者C5-C12芳基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9独立地选自氢、烃基(例如烷基和芳基)、取代的烃基(例如杂芳基)、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基，其中相邻的R基团可以连接形成取代的或者未取代的烃基或者杂环的环，其中该环具有5、6、7或者8个环原子且其中该环上的取代基可以连接形成另外的环；和
X是阴离子离去基团，其中该X基团可以是相同或者不同的，并且任何两个X基团可以连接来形成二阴离子离去基团。
8.权利要求1所述的方法，其中该过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分选自具有以下结构式的化合物：
其中每个R基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基和叔丁基；和X是卤素或者烷基。
9.权利要求1所述的方法，其中该接触首先在不存在链转移剂时进行，并且首先分离重均分子量(Mw)大于200kDa的乙烯-α-烯烃共聚物；随后加入链转移剂和分离Mw小于400kDa的乙烯-α-烯烃共聚物。
10.权利要求1所述的方法，其中该接触首先在不存在链转移剂时进行，并且首先分离Mw/Mn为1.5-2.5的乙烯-α-烯烃共聚物；随后加入链转移剂和分离MWD小于2.0的乙烯-α-烯烃共聚物。
11.权利要求1所述的方法，其中该活化剂是有别于该链转移剂的化合物。
12.一种生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，包括：
将乙烯和C3-C10α-烯烃与过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分和活化剂，以及相对于该催化剂组分为10当量-1000当量的链转移剂接触；
其中该接触首先在不存在链转移剂时进行，并且首先分离重均分子量(Mw)大于200kDa的乙烯-α-烯烃共聚物；随后加入链转移剂和分离Mw小于400kDa的或者5kDa-200kDa的乙烯-α-烯烃共聚物。
13.权利要求12所述的方法，其中该链转移剂选自第2、12族或者第13族烷基或者芳基化合物。
14.权利要求12所述的方法，其中该链转移剂选自二烷基锌化合物，其中该烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基和苯基。
15.权利要求12所述的方法，其中与不存在链转移剂的相同条件下的活性相比，该链转移剂的存在将催化剂组分的活性增加了至少2倍。
16.权利要求12所述的方法，其中该过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分选自具有以下结构式的化合物：
其中M是第4族过渡金属，每个R基团独立地选自氢或者烷基或者芳基，其中任何相邻的R基团可以形成脂肪族或者芳族环；和X是卤素或者烷基。
17.一种生产乙烯α-烯烃共聚物所述的方法，包括：
将乙烯和C3-C10α-烯烃与过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分和活化剂，以及相对于该催化剂组分为10当量-1000当量的链转移剂接触；
其中该接触首先在不存在链转移剂时进行，并且首先分离Mw/Mn为1.5-2.5的乙烯-α-烯烃共聚物；随后加入链转移剂和分离MWD小于2.0的乙烯-α-烯烃共聚物。
18.权利要求17所述的方法，其中该链转移剂选自第2、12族或者第13族烷基或者芳基化合物。
19.权利要求17所述的方法，其中与不存在链转移剂的相同条件下的活性相比，该链转移剂的存在将催化剂组分的活性增加了至少2倍。
20.权利要求17所述的方法，其中该过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分选自具有以下结构式的化合物：
其中M是第4族过渡金属，每个R基团独立地选自氢或者烷基或者芳基，其中任何相邻的R基团可以形成脂肪族或者芳族环；和X是卤素或者烷基。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361773486P | 2013-03-06 | 2013-03-06 | |
| US61/773,486 | 2013-03-06 | ||
| PCT/US2014/019990 WO2014137927A1 (en) | 2013-03-06 | 2014-03-03 | Reversible chain-transfer in polyolefin polymerization with pyridyldiamide catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105008416A true CN105008416A (zh) | 2015-10-28 |
| CN105008416B CN105008416B (zh) | 2017-08-01 |
Family
ID=51488582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201480011642.XA Expired - Fee Related CN105008416B (zh) | 2013-03-06 | 2014-03-03 | 利用吡啶基二氨基催化剂的聚烯烃聚合中可逆的链转移 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9249238B2 (zh) |
| EP (1) | EP2964682B1 (zh) |
| CN (1) | CN105008416B (zh) |
| ES (1) | ES2680941T3 (zh) |
| SG (1) | SG11201506133VA (zh) |
| WO (1) | WO2014137927A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107636027A (zh) * | 2015-04-20 | 2018-01-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 负载催化剂体系及其使用方法 |
| CN112236505A (zh) * | 2018-03-08 | 2021-01-15 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有增强的燃料经济性的作为粘度改性剂的乙烯-丙烯支化共聚物 |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9290519B2 (en) | 2013-11-15 | 2016-03-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
| US9315593B2 (en) * | 2013-11-15 | 2016-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems comprising pyridyldiamido transition metal complexes and chain transfer agent and use thereof |
| WO2016076969A1 (en) | 2014-11-12 | 2016-05-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Purification of plasticizer and use thereof in a polymer production process and plant |
| WO2016094866A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| US10266622B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-04-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| US10155826B2 (en) | 2014-12-12 | 2018-12-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| WO2016094870A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
| WO2016171810A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
| US10647786B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
| JP2018525507A (ja) * | 2015-08-31 | 2018-09-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ビニル連鎖移動剤の使用によって製造されたポリマー |
| US10618988B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| CN107922527A (zh) | 2015-08-31 | 2018-04-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于聚烯烃反应的具有悬垂烯烃的铝烷基 |
| WO2017039994A1 (en) | 2015-08-31 | 2017-03-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins on clays |
| US9982067B2 (en) | 2015-09-24 | 2018-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
| CN108884186B (zh) * | 2016-03-23 | 2020-12-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 梳状-嵌段高密度聚乙烯及其制造方法 |
| EP3464390A1 (en) | 2016-05-27 | 2019-04-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
| US10562987B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents |
| US10927196B2 (en) | 2016-06-30 | 2021-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Long chain branched polypropylene via polymerization with aluminum vinyl transfer agent |
| WO2018022263A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents |
| WO2018044395A1 (en) | 2016-08-31 | 2018-03-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Spiral heat exchanger as a preheater in polymer devolatilization processes |
| WO2018160276A1 (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents |
| WO2018160277A1 (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| US10626200B2 (en) | 2017-02-28 | 2020-04-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| WO2018160278A1 (en) | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| US11041035B2 (en) | 2018-03-08 | 2021-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce long-chain branched polyolefins using dienes |
| US11414436B2 (en) * | 2018-04-26 | 2022-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Non-coordinating anion type activators containing cation having large alkyl groups |
| CN112703210B (zh) | 2018-07-23 | 2022-10-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备双峰橡胶、热塑性硫化橡胶和由其制成的制品 |
| US11466149B2 (en) | 2018-07-23 | 2022-10-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation of bimodal rubber, thermoplastic vulcanizates, and articles made therefrom |
| JP7627660B2 (ja) | 2019-03-08 | 2025-02-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 連鎖移動能を有するビアリールヒドロキシチオフェンｉｖ族遷移金属重合 |
| US11180580B2 (en) | 2019-03-29 | 2021-11-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Benzazole and pseudoindole diamido transition metal complexes and use thereof in olefin polymerization |
| JP2024518830A (ja) | 2021-05-14 | 2024-05-07 | エクソンモービル ケミカル パテンツ，インコーポレイティド | 粘度調整剤としてのエチレン－プロピレン分岐コポリマー |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1117670B1 (en) * | 1998-10-02 | 2003-01-02 | BP Chemicals Limited | Polymerisation catalysts |
| CN101460510A (zh) * | 2006-05-05 | 2009-06-17 | 陶氏环球技术公司 | 咔唑基取代的咪唑配体的铪配合物 |
| CN102105480A (zh) * | 2008-07-25 | 2011-06-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 吡啶基二氨基过渡金属络合物、其制备和用途 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6750345B2 (en) | 2000-11-07 | 2004-06-15 | Symyx Technologies, Inc. | Substituted pyridyl amine catalysts, complexes and compositions |
| WO2005090427A2 (en) | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation |
| US7582716B2 (en) * | 2004-03-17 | 2009-09-01 | Dow Global Technologies Inc. | Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack |
| US8053529B2 (en) * | 2005-09-15 | 2011-11-08 | Dow Global Technologies Llc | Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution |
| ES2569047T3 (es) | 2006-05-05 | 2016-05-06 | Dow Global Technologies Llc | Complejos de hafnio orto-metalados de ligandos de imidazol |
| ES2567141T3 (es) * | 2006-05-05 | 2016-04-20 | Dow Global Technologies Llc | Complejos de hafnio de ligandos de imidazol sustituidos con carbazolilo |
| US8710163B2 (en) * | 2008-07-25 | 2014-04-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
| US8674040B2 (en) * | 2008-07-25 | 2014-03-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
| US8394902B2 (en) | 2008-07-25 | 2013-03-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
-
2014
- 2014-03-03 WO PCT/US2014/019990 patent/WO2014137927A1/en active Application Filing
- 2014-03-03 ES ES14759912.0T patent/ES2680941T3/es active Active
- 2014-03-03 US US14/195,634 patent/US9249238B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-03-03 SG SG11201506133VA patent/SG11201506133VA/en unknown
- 2014-03-03 CN CN201480011642.XA patent/CN105008416B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-03-03 EP EP14759912.0A patent/EP2964682B1/en not_active Not-in-force
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1117670B1 (en) * | 1998-10-02 | 2003-01-02 | BP Chemicals Limited | Polymerisation catalysts |
| CN101460510A (zh) * | 2006-05-05 | 2009-06-17 | 陶氏环球技术公司 | 咔唑基取代的咪唑配体的铪配合物 |
| CN102105480A (zh) * | 2008-07-25 | 2011-06-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 吡啶基二氨基过渡金属络合物、其制备和用途 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107636027A (zh) * | 2015-04-20 | 2018-01-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 负载催化剂体系及其使用方法 |
| CN107636027B (zh) * | 2015-04-20 | 2023-01-03 | 埃克森美孚化学专利公司 | 负载催化剂体系及其使用方法 |
| CN112236505A (zh) * | 2018-03-08 | 2021-01-15 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有增强的燃料经济性的作为粘度改性剂的乙烯-丙烯支化共聚物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2964682A1 (en) | 2016-01-13 |
| EP2964682A4 (en) | 2016-07-13 |
| EP2964682B1 (en) | 2018-04-25 |
| US9249238B2 (en) | 2016-02-02 |
| WO2014137927A1 (en) | 2014-09-12 |
| SG11201506133VA (en) | 2015-09-29 |
| CN105008416B (zh) | 2017-08-01 |
| ES2680941T3 (es) | 2018-09-11 |
| US20140256893A1 (en) | 2014-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105008416A (zh) | 利用吡啶基二氨基催化剂的聚烯烃聚合中可逆的链转移 | |
| US8008412B2 (en) | Polymer production at supersolution conditions | |
| CN105377905B (zh) | 茂金属和由其衍生的催化剂组合物 | |
| TW206240B (zh) | ||
| EP1730205B1 (en) | Polimerization catalyst comprising an amidine ligand | |
| EP2436703B1 (en) | Comb architecture olefin block copolymers | |
| CN104968692B (zh) | 控制使用吡啶基二胺催化剂体系制备的聚烯烃的分子量的方法 | |
| JP2018532842A (ja) | 活性化剤−担体を有するチーグラー・ナッタ−メタロセン二元触媒系 | |
| KR20130125765A (ko) | 용액 중합 공정 및 이에 유용한 전촉매 담체 시스템 | |
| CN101519468A (zh) | 催化剂组合物和用于挤压贴胶的聚烯烃 | |
| KR20090025043A (ko) | 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법 | |
| WO2016167547A1 (ko) | 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 | |
| CN101258174A (zh) | 烯烃聚合催化剂体系 | |
| CN103443139A (zh) | 乙烯基封端的高级烯烃聚合物及其生产方法 | |
| US11873393B2 (en) | Bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions | |
| JP5303264B2 (ja) | １−ブテン系重合体およびその製造方法 | |
| US7193024B2 (en) | Alpha-Olefin based branched polymer | |
| CN101600742B (zh) | 在超溶液条件下的聚合物制备 | |
| US9815923B2 (en) | Catalyst system | |
| CN103443144B (zh) | 乙烯基封端的高级烯烃共聚物及其制造方法 | |
| CN103443136B (zh) | 通过烯烃易位制备的两亲性嵌段聚合物 | |
| ES2876423T3 (es) | Copolímeros de propileno/alfa-olefina y métodos para fabricar los mismos | |
| KR102018535B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 올레핀계 중합체 | |
| WO2011106863A1 (en) | Process for preparing low molecular weight wax |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170801 Termination date: 20200303 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |