TW206240B

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Publication number: TW206240B
Application number: TW080100852A
Authority: TW
Original assignee: Mitsui Petroleum Chemicals Ind
Priority date: 1990-02-13
Filing date: 1991-02-02
Publication date: 1993-05-21
Also published as: CA2036196C; CN1111174C; CN1247874A; DK0447035T3; CN1054084A; ES2098318T3; KR940010792B1; KR910015645A; CA2036196A1; EP0733653A2; EP0447035A2; DE69130490T2; MY105398A; EP0447035B1; SG55752A1; DE69123862D1; DE69123862T2; EP0733653B1; DE69130490D1; ATE147086T1

Description

206240 A6 B6 經濟部中央標準局印裝五、發明説明（3 ) 發明之範畴本發明關於一種製造乙烯聚合物組成物之方法，特別是以多階段聚合反應製造乙烯聚合物組成物之方法，更特別是製造具優異熔融性質及在熔融成型之同時加工性良好之乙熥聚合物組成物之方法。本發明亦關於製備乙嫌聚合物組成物之方法，且其中聚合物組成物密度雖低，但其烴溶劑可溶部份小，且防黏性及防熱性均甚優異。發明之背景最近曾提出使用一種由锆戊二熥化合物及鋁氧烷組成之新型齊格勒烯烴聚合反應催化劑，以製造烯涇聚合物之方法》例如：日本專利L-0-P公報第19309 / 1983號、第350 07 / 19 85號及22120 8 / 1986號。上述公報已製出具分子量分布窄、組成分布窄及透明度强之乙烯聚合物。惟使用上述烯聚合反應催化劑所製得之聚合物雖具分子量分布窄，但在成型裝備上之可加工性差，所以，依照該聚合物所用之目的，聚合物需具有優良熔融性質。爲改良上述之方法，日本專利L-0-P公報第35006 / 19 85號及弟35〇0 8 / I98 5號，提議合併使用兩種或多種金屬戊二熥化合物作爲烯烴聚合反應漼化劑，及日本專利 L-0-P公報第5〇1369 / 1988號提議合併使用金屬戊二烯化合物及非金屬戊二烯化合物作爲烯烴聚合反應曜化劑。但發現該等提議尙未令人完全滿意。此外，使用上述铺烴聚合反應催化劑所製得之聚合物 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本贯) .装. •打· .線. 甲 4(210X297 公髮) 206240 A6 B6 五、發明説明（4 共聚物之熔點低且防熱性差，所以，該等聚合物或之防熱性必須加以改良。一方面，使用鈦基漼化劑（由鈦化合物及有機鋁化所製得之乙烯共聚物之防熱性極爲優異，但其.密度低，則其烴溶劑可溶解部分將變大，差。基於上述先前技術之缺失而完成。本發明之供一種製備一種不僅保有本t之優良性質，融性能之乙燏聚合物組成物之方法。另一目的，在提供一種以製備不僅保有本身之優良性質，且兼具優良之防黏性及防熱性之乙烯聚合物組成物之方法。發明之槪述依照本發明之第一種製備乙烯聚合物組成物之方法，其特徵爲：以多階段製法所獲得之乙烯聚合物該組成物具有密度爲0.86至0.94 g / cm3，固有黏度爲1至6 dl /g ，所用多階段製法包括：經濟部中央標準局印製，尤其共聚物另合物所其缺點且防黏發明之本 -目的且兼具本組成）是：若性將變目的發明係，在提優良熔發明之 {請先閑讀背面之：ίχ意事項再壤寫本页) 聚合反應步驟⑻：其中，聚合乙烯或共聚合乙烯與其他α —烯烴，以形成具密度高於〇. 88 g / cm2，固有黏度〔”〕爲0.3至3 dl / g之乙谲聚合物〔I〕；及聚合反應步驟⑹：其中，將乙烯與》—烯烴在烯烴聚合反應漼化劑存在下進行共聚合反應，以形成乙燏共聚物〔I〕，且其密度不比乙谲聚合物〔I〕之密度高且固有黏度甲 4(210X297 公发) 4 200240 A6 B6 經濟部中標準局印五、發明説明（5 ) 〔》7〕至少係乙烯聚合物〔I〕固有黏度〔^〕之I·5倍，亦卽 1至10 dl / g ;其中熥聚合反應漼化劑〔I〕係由含有具環烷二谲主幹之配位基之過渡金屬化合物〔A〕及有機鋁氧基化合物〔B〕所組成者，聚合反應步驟⑹係在聚合反應步驟⑻生成之聚合反應產品存在下進行，或聚合反應步驟（a) 係在聚合反應步驟⑹生成之聚合反應產品存在下進行，因此上述兩步驟中，聚合反應量所具之比例（以乙烯共聚物〔I〕對乙燏聚合物〔I〕之重量比表示），係10至1000比 100 〇依照本發明弟一種製造乙烯聚合物組成物之方法，可製得具熔融性質優異之乙烯聚合物組或物。依照本發明之第二種製造乙熥聚合物祖成物之方法，其特徵爲進行多階段製法，且所製得之乙熥聚合物組成物具有密度爲0.87至0·93 g / cm3 ，固有黏度爲0. 5至6 dl/g，所用之多階段製法包括：聚合反應步驟（C):其中，將乙烯及其他α —烯烴在烯烴聚合反應漼化劑存在下進行共聚合反應，所用燏聚合反應漼化劑〔I〕係由含有具有環烷二烯基主幹。配位基之過渡金屬化合物及有機鋁氧基化合物〔Β〕所組成，所得乙烯共聚合物〔1[〕具有密度低於〇 ·91 g / cm3，固有黏度〇〕爲0. 5至6 dl /g ;及聚合反應步驟（d):其中，將乙烯、或乙烯與其他α — 烯烴在；;i烴聚合反應漼化劑〔I〕存在下進行聚合反應或共聚合反應，所用熥涇聚合反應漼化劑α〕是由含有鈦、鎂 {請先KI讀背面之注意事項再填寫本頁) .St. 訂. •線. 甲 4(210X297 公爱） 06240 經濟部中央標準局印&· A 6 B6 五、發明説明（6 ) 及鹵素等作爲主要成分之鈦催化劑忒份〔C〕，有機鋁化合物〔〇〕及/或有機鋁氧基化合物〔E〕所組成，反應所形成之乙烯聚合物〔1\〇之密度高於上述乙烯共聚合物〔I〕之密度，且固有黏度㈠〕爲0.5至6 dl/g，聚合反應步驟⑹ 係在聚合反應步,_ (c)生成之聚合反應產品存在下進行，或聚合反應步驟（C)係在聚合反應步驟（d)生成之聚合反應產品存在下進行，因此上述兩個步驟中，聚合反應量所具之比例（以乙烯聚合物〔F〕對乙I嫌共聚物〔I〕之重量比表示），係 10 至 1000 比 100。依照本發明第二種製備乙烯聚合物組成物之方法，可獲得密度雖低，但防黏性及防熱性均極優異之乙烯聚合物組成物。附圖簡單敍述第1⑻圖及第1(b)圖均係略圖，係說明本發明製備乙烯聚合物組成物之第一種方法。第2圖係苯不溶性有機鋁氧基化合物之IR光譜圖。第3圖係苯溶性有機鋁氧基化合物之IR光譜圖。第4⑻圖及第4⑹圖均係袼圖，係說明本發明製備乙燏聚合物組成物之第二種方法。發明詳述本發明製備乙熥聚合物組成物之第一種方法，詳述如下。本發明製備乙烯聚合物組成物之第一種方法中，係使用由含有具有環烷二烯基主幹配位基之過渡金屬化合物〔 (請先閲讀背面之注意事項再瑱鸾本頁) •3t. •線· 甲 4 (210X297 公髮) 6 206240 A 6 B6 濟部央標準 Μ 印裝五、發明説明（7 ) A〕與有機鋁氧基化合物〔B〕所組成之烯涇聚合反應漼化劑。第1⑹圖及第1⑹圖均係略圖，係說明本發明製備乙烯聚合物組成物之第一種方法。首先，對本.發明所用之含有具有環烷二燏基主幹配位基之過渡金屬化合物〔A〕解釋如下：.此過渡金屬化合物〔 A〕係以化學式MLx表示，其中，Μ係過渡金屬、L係與過渡金屬配位之配位基，L之至少一個係具有環烷二烯基主幹之配位基，且若至少含有二個或多個具有環烷二烯基主幹之配位基時，至少兩個具有環烷二烯基主幹之配位基，可經由伸烷基、經取代伸烷基、伸矽烷基或經取代伸矽烷基鍵聯在一起，未具有環烷二烯基主幹之配位基L，則爲具1至12個碳原子之烴基，具1至12個碳原子之烷氧基，具不超過12個碳原子之芳氧基、鹵素或氫，且X係過渡金屬之價數。上述化學式中，爲過渡金Μ包括：锆、鈦、銓、鉻、或釩，其中，以锆及給較佳。具有環烷二烯基主幹之配位基包含例如環戊二烯基、烷基取代之環戊二烯基，例如，甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、正一丁基環戊二燏基、第三一丁基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基及五甲基環戊二烯基，以及茚基與苐基。兩個或多涸上述具有環烷二烯基主幹之配位基，可與過渡金屬配泣，在此情況下，至少有兩個具有環烷二烯 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本百·) •炎· .訂· .線· 甲 4(210X297 公发） 206240 A6 B6 五、發明説明（8 ) 基主幹之配位基，可經由伸烷基、經取代伸烷基、伸矽烷基或經取代伸矽烷基鍵聯在一起。伸烷基包含亞甲基、伸乙基、三亞甲基及四亞甲基；經取代伸烷基包含伸異丙基、四甲基伸乙基；且經取代伸矽烷基包含二甲基伸矽烷基、乙基甲基伸矽烷基及二笨基伸矽烷基。具有環烷二烯基主幹配泣基以外之配位基，係具1至 12個碳原子之烴基，具1至12個碳原子之烷氧基，具不超過12個碳原子之芳氧基、鹵素或氫。上述具有1至12個碳原子之烴基，包含例如烷基、環烷基、芳香基及芳烷基，且烷基包含甲基、乙基、丙基、異丙基及丁基。上述環烷基包含例如環戊基及環己基；芳基包含例如苯基、及甲苯基；及芳烷基包含例如苄基及2 —苯基- 2 — 甲基丙基（neophyl ) 〇上述烷氧基包含例如甲氧基、乙氧基及丁氧基；芳氧基包含例如苯氧基等。上述鹵素包含例如氣、氯、溴及碘。下列爲具有環烷二烯基主幹之過渡金屬化合物，且化學式爲MLX (其中，Μ係锆）之典型代表例·· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本1Γ) 經濟部中央標準局印裝锆锆化' ' 氯溴结锆锆單單基基基 } 3甲乙苯基基 } } } 烯烯基基基二二烯馮烯戊戊二二二環環戊戊戊 c C 環環環雙雙 c C < 化化雙雙雙氣氫化化化單單氫氫氫甲 4(210X297 公韙） 8 206240 A 6 B6 锆、化锆、氯、、基、、、锆單锆锆烷锆锆锆基 }、、、基基己基基基戊基锆锆锆甲乙環苯爷 ί卡新嫌化}33}}}} }}二氯基基基基基基基基基戊單烯烯烯燏烯烯烯烯烯環}二二二二二二二二二基基戊戊戊戊戊戊戊戊戊甲茚環環環環環環環環環 /tv. /IV /IV /IV /IV Γν /IV ΓΝ c. c c雙雙雙雙雙雙雙雙雙 9)雙雙化化化化化化化化化 /!(化化氫氫氯溴氯氯氯氯氯 .¾ 氫氫單單二二單單單單單明發五 ......................................................^ (請先閲讀背面之注意事項再填弈本頁) 濟部央標準印装二氯化雙（甲基環戊二烯基）锆、二氯化雙（二甲基環戊二烯基）锆、二氯化雙（正一丁基環戊二烯基）锆二氯化雙（茚基）锆、二溴化雙（茚基）锆、二甲基雙（環戊二烯基）锆、二苯基雙（環戊二烯基）銷、二苄基雙（環戊二烯基）锆、甲氧氯化雙（環戊二烯基）锆、乙氧氯化雙（環戊二烯基）锆、乙氧氯化雙（甲基環戊二烯基）鍤、苯氧氯化雙（環戊二烯基）锆、二氯化雙（蔸基）锆、線甲 4(210X297 公沒） 206240 a6 B6 五、發明説明（10 ) 伸乙基雙（茚基）二甲基锆、伸乙基雙（茚基）二乙基锆、伸乙基雙（茚基）二笨基锆、單氯化伸乙基雙（茚基）甲基锆、單氯化伸乙基雙（茚基）乙基锆、單溴化伸乙基雙（茚基）甲基锆、二氯化伸乙基雙（茚基）锆、二溴化伸乙基雙（茚基）锆、伸乙基雙（4,5,6,7 —四氫一 1 一茚基）二甲基锆、單氯化伸乙基雙（4, 5，6,7 -四氫一1 -茚基）甲基锆、二氯化伸乙基雙（4, 5,6, 7 -四氫一1 —茚基）锆、二溴化伸乙基雙（4, 5, 6, 7 —四氫一 1—茚基）锆、二氯化伸乙基雙（4 _甲基一 1 一茚基）锆、二氯化伸乙基雙（5 —甲基一 1 一茚基）锆、二氯化伸乙基雙（6 —甲基一1 —茚基）锆、二氯化伸乙基雙（7 —甲基一 1 一茚基）銷、二氯化伸乙基雙（5 —甲氧基一1 一茚基）锆、二氯化伸乙基雙（2,3 —二甲基一 1 一節基）$告、二氯化伸乙基雙（4 , 7 —二甲基一 1 一茚基）锆、二氯化伸乙基雙（4，7 —二甲氧基一 1 一印基）结、二氯化伸異丙基（環戊二烯基一苐基）锆、二氯化伸異丙基雙（茚基）锆、二氯化二甲基伸矽烷基雙（環戊二烯基）锆、甲 4(210X297公沒） 10 ..............................................«...............................ir…··{ .................緣. (請先閲讀背面之注意事項再填奪本頁) A 6 B6 06240 五、發明説明（11 ) 二氯化二甲基伸矽烷基雙（甲基環戊二豨基）锆、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二氯化二甲基伸矽烷基雙（茚基）锆。以鈦金屬、銓金屬、或釩金屬取代上述锆化合物中之锆金屬所得之過渡金屬化合物亦可使用。接著，有關有機鋁氧基化合物〔B〕之解釋如下。此有機鋁氧基化合物〔B〕可爲已知之鋁氧烷或本發明首先發現之苯不溶性有機鋁氧基化合物》上述銘爭< 貌*可依照"F"列步驟製造： ⑴從鋁氧烷之涇溶液中回收鋁氧烷之步驟，包括使有機鋁化合物（例如：三烷基鋁），與懸浮於烴溶劑內之具有吸收水之化合物或含有結晶水之塩類，例如：氯化鎂、硫酸銅、硫酸鋁、硫酸鎳或氯化辦等之水合物反應。 ⑵從銘氧烷之烴類溶液中回收鋁氧烷之步驟，包括使有機鋁化合物（例如：三烷基鋁），在烴類溶劑（例如：苯、甲苯、乙醚及四氫呋喃等）內，直接與水、冰或水蒸氣相互作用。此種關係中，上述鋁氧烷之溶液，可含有少量有機金屬成份。此外，由上述步驟回收之鋁氧烷溶液，可予以蒸餾以除去溶劑或未反應之有機鋁化合物，然後再溶於溶劑內0 如上所述製造鋁氧烷溶液所用之有機鋁化合物包含例如三烷基鋁，例如：三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基銘_、三正一丁基鋁、三異丁基鋁、三一第二一丁基鋁、三0基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸

甲 4(210X297 公芨） II A 6 B6 206240 五、發明説明（12 ) 基銘、三環己基銘、三環辛基鋁；鹵化二烧基銘，例如：氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁及氯化二異丁基鋁；氫化二烷基鋁，例如：氫化二乙基鋁及氫化二異丁基鋁；烷氧化二烷基鋁，例如：甲氧化二甲基鋁及乙氧化二乙基鋁；及芳氧化二烷基鋁，例如：苯氧化二乙基銘 Ο 上列有機鋁化合物中，以三烷基鋁最隹。此外，亦可使用以下列通式代表之異戊間二烯基鋁作爲有機鋁化合物： (i — C4Hg )χ A1 y ( CsHio )z 其中x、y及z均爲正數，且z>2x。上述有機鋁化合物可單獨使用，亦可合併使用。鋁氧烷溶液中所用之溶劑包含芳香烴，例如：苯、甲苯、二甲苯、異丙苯及異丙基甲苯；脂族涇，例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷及十八烷；脂環烴，例如：環戊烷、環己烷、環辛烷及甲基環戊烷；石油分餾物，例如：汽油、煤油及氣油。此外，亦可使用醚類如乙醚及四氫呋喃等。上列溶劑中，以芳香烴爲最隹〇本發明第一種方法所用之苯不溶性有壤鋁氧基化合物含有在6〇t溫度下溶解於苯之A1成分之量（以A1原子表子）低於10%，較好低於5%，更佳爲低於2%，且有機鋁氧基化合物不溶或微溶於苯。上述有機鋁氧基化合物在苯中之溶解度，係以下列方甲 4(210X297公超） 12 {請先聞讀背面之注素事項再填寫本頁) ·«.· •打. .線. 206240 A6 B6 經濟部中央標準局印裝五、發明説明（13 ) 式測定者：將數量相當於1 〇〇毫克原子（以原子爲基準）之有機鋁氧基化合物，懸浮於100毫升之苯中，在 60°C溫度下，使該懸浮液溫合6小時，以5玻璃濾器 (該濾器裝有加熱套，以保持溫度在6 0°C )，將所得之混合物加以過濾，再以5 〇毫升之苯（6 0°C )冲洗濾器上分離之固體部分四次，最後，測量整個濾液內存在之A1原子量（xmmol)。當本發明之苯不溶性有機鋁氧基化合物以紅外線（IR )光譜計分析時，在約1260 cnr1之吸收率〔D1260〕與在約 122 0 cm·1 之吸收率〔D122〇〕之比値〔D1260 /D122〇〕，較好小於〇·09，更好小於0.08較佳，但以0.04至0·07 最佳。參照本發明說明書，該有機鋁氧基化合物之紅外線光譜分析，係依照下列方法進行。首先，將有機鋁氧基化合物，連同潤滑油，在氮氣箱內硏磨成膏狀。接著，將所得膏狀樣品置於溴化鉀（ΚΒι·)薄片之間，再以Ni ppon Bunko Κ.Κ.製造出售之IR- 81 0，在氮氣籠罩下，測定紅外線光譜。本發明第一種方法製得之有機鋁氧基化合物之紅外線光譜如第2圖所示。由所得紅外線光譜，可求得D126〇/D1220比値，該項比値係依下列方法獲得。 ⑻連接在約128〇 cm-1處之極大點及在約1240 cm-1處之極甲 4 (210X297公髮） 13 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .装. •線· 206240 A 6 B6 五、發明説明（14 ) 大點所得之直線作爲基線L1。 ⑹讀出在約12 6 0 cnr 1處吸收極小點之透光率（T% )及交點之透光率（T〇%)，該交點之獲得方法是由該吸收極小點，向波數橫座標軸晝一垂直線’再延長該垂直線，與該基線Lj相父。由此可計算吸改羊（Di260 = l〇gTo/ T ) ° ⑹同樣，連接在約1280 curl處之極大點及在約ii80cm-l 處之極大點，所得直線(乍爲基線L2。 (d)讀出在約1220 cmrl處吸收極小點之透光率（)及交點之透光率（丁^ % )，該交點之獲得方法是由該吸收極小點，向波數橫座標軸畫一垂直線，再延長該垂直線，與該基線l2相交，由此可計算吸收率（d1220 = log T'o / τ, ) 〇 ⑹由以上所得數値，計算Dl26〇 / D122〇 ο 已知苯可溶性有機鋁氧基化合物之紅外線光譜如第3 圖所示。由第3圖可看出，苯溶性鋁氧基化合物之D126〇 / D1220 値爲〇·1〇至 0.13，所以，在 Dl26〇 / D1220 値方面，本發明之苯不溶性有機鋁氧基化合物，很明顯的與該已知苯溶性有機鋁氧基化合物不同。推測本發明所用之苯不溶性有機鋁氧基化合物具有下式代表之烷氧鋁單元：(r Jr-A1 -〇其中R1係含有1至12個碳原子之烴基。 f 4(210X297^'^) ~ (請先閱讀背面之注意窣項再填窝本頁 }

A6 B6 五、發明説明（15 ) 上述氧鋁單元中，R1包含例如甲基、乙基、正一丙基、異丙基、正一丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環己基及環辛基。以上列擧之烴基中，甲基及乙基較佳，尤以甲基最佳。除具有化學式+ OA1 ~>之烷氧鋁單元外，本發明之苯不 Rl 溶性有機鋁氧基化合物，可含有士 OA1+之氧鋁單元，其中，R1之定義如上述，R2係含1至12個碳原子之烴基，含1至12個碳原子之烷氧基，含6至20個碳原子之芳氧基，羥基，鹵素或氫，但R1與R2彼此不同。在此情況下，有璣鋁氧基化合物較好含有烷氧鋁單元十Ο A 1 +之比 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本耳) •装. 濟部中央標準印裝例，至少30莫耳％，較好至少50莫耳％，更佳爲至少7〇莫耳％。本發明製備苯不溶性有機鋁氧基化合物之方法詳述如下：將鋁氧烷溶液與水或含有活性氫之化合物接觸，而製得苯不溶性有機鋁氧基化合物。含有活性氫之化合物包含醇類，例如：甲醇、乙醇、正一丙醇及異丙醇；二醇類，例如乙二醇及氫醌；及有機酸類，例如：乙酸及丙酸。在此等化合物Φ，醇類及二醇類較诖，尤其醇類最佳。與鋁氧烷溶液接觸之水或含有活性氫之化合物，可以 .打· •線. 甲 4 (210X297 公蘑) 15 206240 A6 B6 經濟部中央橾準局印裂五、發明説明（16) 烴、醚、胺等溶劑之溶液或分散液形態使用，其中，烴溶劑例如：苯、甲苯及己烷；醚溶劑例如：四氫呋喃；胺溶劑例如：三乙胺；或可以蒸氣或固體等形態使用。與鋁氧烷溶液接觸之水，可爲塩類之結晶水，如氯化鎂、硫酸鎂、硫酸銅、硫酸線、硫酸鐵及氯化辞等之結晶水，或吸附至無機化合物如二氧化矽、氧化鋁及氫氧化鋁，或聚合物上之如二氧化矽、氧化鋁及氫氧化鋁，或聚合物上之吸收水。鋁氧烷溶液與水或含有活性氫之化合物間之反應，通常係在溶劑如烴溶劑中進行。本案所用之溶劑爲芳香烴，例如：苯、甲苯、二甲苯、異丙苯及異丙基甲苯；脂族烴，例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷及十八烷；脂環烴，例如：環戊烷、環己烷、環辛烷及甲基環己烷；石油分餾物，例如：汽油、煤油及氣油；鹵化烴類，例如：上述芳香烴、脂族烴及脂環烴之鹵化物，尤其是氯化物及溴化物；及醚類，例如：乙醚及四氫呋喃。上列溶劑中，以芳香烴最隹。在上述反應中，鋁氧烷溶液內，每1莫耳之A1原子中，水或含活性氫之化合物之用量爲〇 · 1至5莫耳，〇 .2 至3莫耳較隹。在反應系統中，以鋁原子表示之禊度，以 1 X 10_3至5克原子/ /爲佳，但1X 10-2至3克原子/ Z較隹；及反應系統中，水之濃度，以2 X 1 〇 -4至5莫耳 / /爲佳，但2 X 1〇·3至3莫耳/ ^較佳。鋁氧烷溶液與 >」C或含活性氫之化合物間之接觸，可依 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) .装· •訂· .線· 甲 4 (210X297 公衮） 16 206240 A6 B6 五、發明説明（17 ) 濟部中央標準局印装照下列步驟進行。 ⑴包括將鋁氧烷溶液與含烴溶劑之水或含活性氫之化合物接觸之步驟。 ⑵包括將水蒸氣或含活性氫之化合物之蒸氣送入鋁氧烷溶液內，因此，使.鋁氧烷與蒸氣接觸之歩驟。 ⑶包括將鋁氧烷溶液直接與水、冰或含活性氫之化合物接觸之步驟。 ⑷包括在烴溶劑中，將鋁氧烷溶液與含吸收水之比合物或含結晶水之化合物之懸浮液接觸，或者，在烴溶劑中，將鋁氧烷溶液與已吸收含活性氫之化合物之化合物之懸浮液接觸，因此，使鋁氧烷與吸收水或結晶水接觸。鋁氧烷溶液可含其他對鋁氧烷與水或含活性氫之化合物間之反應不產生不利影響之成份。上述鋁氧烷溶液與水或含活性氫化合物之反應，通常係在一ϋ 0至1 5 0°c間進行，較好在0至1 20°C間，以在2 0 至l〇〇°C間最佳。雖然該反應時間隨所用反應溫度有甚大變化，但通常採用之反應時間爲0.5至300小時，以1至150 小時較佳。苯不溶性有機鋁氧基化合物亦可由有機鋁與水直接接觸而製得。在上述反應中，水之用量，以能使有機鋁原子在反應系統中溶解之量不超過全部有機鋁原子總數之20% 爲宜。與有機鋁化合物接觸之水，可以於烴、醚、胺等溶劑中之溶液或分散液形態使用，其中，烴溶劑，例如：苯、 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁.) .疚. *訂· •線· 甲 4 (210X297 公衮） 17 A6 B6 206240 五、發明説明（18 ) 甲笨及己烷；醚溶劑，例如：四氫呋喃；胺溶劑，例如：三乙胺；此外，亦可以蒸氣或冰之形態使用。與有機鋁接觸之水，可爲塩類之結晶水，如氯化鎂、硫酸鎂、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鐵及氯化缺等之結晶水，或爲吸附至無機化合物如二氧化矽、氧化鋁及氫氧化鋁，或於聚合物上之吸收水。有機鋁化合物與水之反應，通常係在溶劑中，如烴溶劑內進行。本案所用之溶劑爲芳香烴，例如：苯、甲苯、二甲苯、異丙笨及異丙基甲笨；脂族烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷及十八烷；脂環烴，例如環戊烷、環己烷、環辛烷及甲基環己烷；石油分餾物，例如汽油、煤油及氣油；鹵化烴類，例如：上述芳香烴、脂族烴及脂環烴之鹵化物，尤其是氯化物及溴化物；及醚頻，例如：乙醚及四氫呋喃。上列·溶劑中，以芳香烴最佳。在該反應系統中，有機鋁化合物之獏度以鋁原子表示，以1 X 1〇-3至5克原子爲佳，但IX 1〇-2至3克原子較佳；在該反應系統中，水之濃度，以1 X ΙΟ·3 至5莫耳/ /爲佳，但IX 10_2至3莫耳/ ^較隹。在上述反應中，有機鋁原子溶解於反應系統中之量，爲少於有機鋁原子總量之20%，少於10%較佳，以〇至 5 %更佳。有機鋁化合物，例如可依下列步驟與水接觸。 ⑴包括將有機鋁之烴溶液與含烴溶劑之水接觸之步驟； (請先Μ讀背面之注意事項再填艿本頁) •装· •線- 裔部央標準局印甲 4 (210X297 公沒) 18 A 6 B6 ,06240 五、發明説明（19 ) ⑵包括將水蒸氣送入有機鋁之烴溶液內，因此，使有機鋁與蒸氣接觸之歩驟； ⑶包括在烴溶劑中，將有機鋁之烴溶液與含吸收水之化合物或含結晶水之化合物於烴中之懸浮液接觸，因而使有機鋁與吸收水或萄晶水接觸之步驟； ⑷包括將有機鋁之烴溶液直接與冰接觸之步驟。凡對有機鋁與水之反應不致產生不利影響之其他成份，亦可包含於有機銘徑溶液中。上述有機鋁與水之反應，通常在一 1〇〇至i5trc間進行，在一 7 0至10 O't間較隹，在一 5 0至80°C間最佳。雖然，該反應時間隨所用反應溫度有甚大變化，但通常採用之反應時間爲1至200小時，以2至1〇〇小時爲佳。依據本發明苐一種方法之烯聚合反應丨崔化劑之第一系列，若需要時可含有有機鋁〔C〕。本文所用之有機鋁化合物〔C〕包含有機鋁化合物，例如以化學式ί^Α1Χ3_η代表者，其中，R6係含1至12個碳原子之涇，X係鹵素或氫，η係1至3。在上述化學式中，R6係含1至12個碳原子之烴，例如：烷基、環烷基或芳香基，具體包含甲基、乙基、正一丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環戊基、環己基、笨基、甲苯基等。上述有機鋁化合物將例擧如下：三烷基鋁，例如：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基銘、三異丁基鋁、三辛基鋁、三一 2 —乙基己基鋁等。 {請先«讀背面之注意事項再填寫本耳) •装. •線. 濟部中標準局印甲 4 (210X297 公楚) 19 206240 A6 B6 經濟部標準印裂五、發明說明（20 ) 烯基鋁，例如：異戊二烯基鋁等。鹵化二烷基鋁，例如：氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁、溴化二甲基鋁等。倍半鹵化烷基鋁，例如：倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁等。二鹵化烷基鋁，例如：二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁、二溴化乙基鋁等。氫化烷基鋁，例如：氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁等〇此外，亦可使用其他以Rn6AlY3-I1代表之有機鋁化合物，其中R6之定義如前述，Y爲-OR7、一〇SiR83 、 -0A1R92 > -NR102 、一 SiRn3 或- NA1R132 、n 係 1 至 2 R12 、R7、R8、R9及R13分別爲甲基、乙基、異丙基、異丁基、環己基或苯基、R1Q爲氫、甲基、乙基、異丙基、苯基或三甲基矽烷基、R11及R12分別爲甲基或乙基。上述有機鋁化合物之實例列擧如下： (i )具有化學式Rn6Al(OR7)3_n之化合物，例如：甲氧化二甲基鋁、乙氧化二乙基鋁、甲氧化二異丁基鋁等。 (ii) 具有化學式R6nAl(〇SiR83 )3_n之化合物，例如： Et2Al(〇SiMe3)、（異-Bu)2Al(OSiMe3 )、（異-Bu)2 Al(OSiEt3)等。 (iii) 具有化學式(OAJR92 )3_n之化合物，例如·· Et2Al〇AlEt2、（異—Bu)2A10A1 (異—Bu)2 等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁-) 參 •訂· •缘· 甲 4(210X297 公发) 20 206240 A6 B6 經濟部中央標準局印五、發明説明（21 ) (iv)具有化學式 R6nAl (NR102 )3_n，例如：Me2AlNEt2、 Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(MesSi)2、（異一 Bu)2AlN(ivle3Si)2 等。 (V)具有化學式R6nAl (SiRll3 )3_n之化合物，例如： (異一Bu)2AlSiMe3 等。 (vi)具有化學式R6nAl (NAlRl32 )3_n之化合物，例如：▲12 Et2AlNAlEt2、（異一Bu)2A1NA1(異~Bu)2 等。 Me Et 上列有機鋁化合物中，以具有化學式R63A1、 RGnAlCOR7)^及R6Al(〇AlR92)3_n者較佳，尤其化合物中之R6爲異烷基，且η = 2者更佳。該等有璣鋁化合物可以兩種或冬種合併使用。由於此一關係，上述烯聚合反應漼化劑，可於附着於固體無機化合物（例如：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂或氧化鎂）上，或固體有機化合物（例如：聚乙孀、聚丙烯或聚苯乙燏）上後使用。在本發明之第一種方法中，乙燏聚合物係以分成兩階段之方法〔亦卽上述聚合反應步驟⑻及⑹〕所製造者。在聚合反應步驟⑻中，係均聚合乙烯或共聚合乙烯與 α —烯烴而形成乙烯聚合物〔I〕，其具密度高於0.S8 g,/ cm3，以0.89至0.94 g/ cm3爲佳，且固有黏度〔》?〕爲 0.3 至 3 ，以 0.5 至 2 df/g 較佳。在乙烯聚合物〔I〕中，在23¾溫度下可溶解於正- (請先閱讀背面之注惫事項再填笃本頁) .装· •訂· 甲 4 (210X297 公爱) 21 206240 A6 B6 經濟部中央標準為印製五、發明説明（22 ) 癸烷內之量（W)與密度（D )間之關係，需滿足下列方程式。 l〇gW<-50xD+ 46.4 * 以 logW< — 5〇xE) + 46.3 較佳’及以 l〇gW<-50xD + 46.2 最佳0 在聚合反應步驟⑹中，乙烯與其他α —嫌烴經共聚合形成乙烯共聚物〔I〕。乙嫌共聚物〔Ϊ〕之密度’最好不高於上述聚合反應步驟⑻所得乙1嫌聚合物〔1〕之密度，且以比乙烯聚合物〔I〕之密度低0.005 g / cm3爲佳，且乙烯共聚物之固有黏度〔5?〕，至少係乙烯聚合物〔I〕固有黏度之1.5倍，以2至10倍較佳，其實際數値爲1至10以/ g，以1.5至7以/g爲隹。此外，乙烯聚合物〔I〕*乙烯共聚物〔I〕或整個聚合物之密度D與顯示吸熱曲線最高峯之溫度T(該溫度係以示差掃描量熱計測得者）間之關係，需滿足下式： T < 45 0 xD - 297 ，以T<500 xD_ 344較佳，及以 T < 55 0 xD — 391 最佳。上述聚合反應步驟⑻及(b)可依照任意次序進行。亦卽，在乙烯聚合物〔I〕（係先進行聚合反應步驟⑻所製成者 )存在下，進行聚合反應步驟⑹，以形成乙烯共聚物〔I〕 ’或者’在乙烯共聚物〔I〕（係先進行聚合反應步驟（b)所製成;者）存在下，進行聚合反應步驗⑻，以形成乙烯聚合物〔I〕。無論那種情況，此兩步驟必須連續進行。換言之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装. •訂. .線· 甲 4 (210X297 公芨) 22 A 6 B6 206240 五、發明説明（23 ) {請先閱讀背面之注意事項再瑱窝本可) ，在後階段進行之聚合反應，必須在前一階段進行聚合反應製造之聚合物存在下進行。在此情況下，該聚合反應步驟最好連續使用前聚合反應步驟所用之ί崔化劑，無需添加新漼化劑，如此製得之聚合物，產生發裂圈之機會將降至最低。進行聚合反應步驟⑹及⑻時，當以聚合反應步驟（a)所得乙烯聚合物〔I〕之量!'乍爲1 〇〇重量份時，則聚合作用步驟（b)所形成乙燏共聚物〔I〕之重量，較好爲ίο至1〇〇〇重量份*以2 0至50 0重量份更佳。此外，整個聚合物（包含乙烯聚合物〔I〕及乙烯共聚物〔I〕）之固有黏度〔?7〕係1至6 c^/g，以1.2至4以/ g較佳，及其密荽係〇 · 86至0.94 g / cm3，以〇 · 87至0.93 g / cm3較佳，以0.88至0.92 g / cm3更佳。此外，在190 °C及1 〇公斤負載之情況下測得之MFR 1〇對在1 9〇°C及2.16 公斤負載之情況下測得之MFR2間之比値（MFR1〇 /MFR2 ) 係大於7 ，以8至40較佳。

本發明之乙烯聚合物〔I〕或乙y潘共聚物〔I〕之密度D 係以密度梯度管之方法，使用於1 2 〇°C加熱1小時，接著 \ 2.16公庁貪載之情況下測量MFR時所得夕細索而側钨类〇/ 於ί小時內逐漸冷却至i溫後，在v --丨上述聚合物之固有黏度〔5?〕，係在1 3 5°C溫度下於十經濟部中標準印製氫萘中測量者。此外，上述聚合物在正一癸烷中可溶部分之量，則依下列方法測定。在145°c溫度下，取共聚物，溶於450 ml正癸烷內，繼之徐徐冷却至23°C。過濾溶液以由其中除去不溶於正一癸烷之共聚物，蒸餾濾液以除去正一癸烷，因此，甲 4(210X297 公发） 23 206240 A6 B6 五、發明説明（24 ) 求得溶解於正一癸烷之共聚物之量（佔整個共聚物之電量百分比）。第二階段聚合反應步驟所製得之聚合物之密度D2 ’固有黏度〔5?〕2及其量（W2 )’可分別依照下列方程式計算之：〔々〕w — fl〔”〕1 〔”〕2 其中，〔7〕w、〔^〕1及〕2分別代表整個聚合物、第—步驟所得聚合物及第二步驟所得聚合物之固有黏度；£1及手2 分別代表第一步驟之聚合反應量及第二步驟之聚合反應量，且 + 。 f Di D 9 = Di _ f 其中，Dw、Di、D2分別代表整個聚合物，第一階段所得聚合物及第二階段所得聚合物之密度。 Ww - fiWx W2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁.) k. •打· 經濟部中央標準局印裝其中，Ww、Wi及w2分別代表整個聚合物、第一階段所得聚合物及第二階段所噚聚合物在正一癸烷中可溶部分之童。再者，於本發明中，於前述聚合反應步驟⑻及(b)之前 *亦可進行烯烴之預聚合反應。該預聚合反應可在溫和狀況下，使用烯烴及上述塍化劑成分〔I〕在惰性烴介質內之感浮液而進行。本案所用惰性烴介質可包含：脂族烴，例如：丙烷、 •綠· 甲 4 (210X297 么、廑） 24 A6 B6 206240 五，發明説明（25 ) {請先W讀背面之注意事項再填窝本瓦_) 丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等 ;脂環烴，例如：環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等；芳香烴，例如：苯、甲苯、二甲苯等；鹵化烴，例如：氯化乙熥、氯苯等；或其混合物。在以上所列惰性烴類介質中，以脂族烴較佳。預聚合反應可使闬烯涇作爲介質而進行，亦可在幾乎無介質狀態下進行。預聚合反應所用之豨烴類，可與主要聚合反應所用者相同或不同（容後敍述）。實際上，預聚合反應所用之烯烴，以乙熥較佳。進行預聚合反應所採用之反應溫度，通常爲一20°至 + 100°c，以一20° 至 + 40°C 較佳。在預聚合反應中，也可使用分子量改質劑（例如：氫 )。分子量改質劑之使用量，爲使預聚合反應所得之聚合物，在135°C及十氫萘內測得之固有黏度〔〇〕，變爲約大於0,2似/g，以約0.5至10似/g較佳。預聚合反應較好以下列方法進行，卽以1 g上述固體濯化劑而言，所形成之聚合物量約爲0.1至500g，以約 0.3至3〇〇g較佳，以1至100公克更佳。若預聚合反應量過大，則於主要聚合反應中烯烴聚合物生產效率有時會降低0 濟部央標準印本發明第一種方法中，除乙烯外可用之α —烯烴，係具有3至20個碳原子者，例如：丙搞、1— 丁烯、1 一戊ί希、1 —己5：希、4 一甲基一1 —戊搞、1 一辛I：希、1 一癸燏、1 一十二烯、1 一十四烯、1 一十六烯、1 一十八甲 4 (210X297 公衮) 25 A6 B6 206240 五、發明説明（26 ) {請先閱請背面之注意事項再填寫本頁.) 烯、1 一二十烯、環戊豨、環庚嫌、原冰片烯、5 —甲基一 2 —原冰片烯、四環十二烯、2 —甲基一 1,4, 5，8 —二甲摸一 l，2,3,4,4a,5,8,8a -八氫萘等。除上列α —烯烴類之外，亦可使用苯乙烯、乙烯基環己烷、二烯等。本發明之第一種方法，聚合反應可用任何聚合反應技術進行，如液相聚合反應，例如：溶液或懸浮聚合反應，或氣相聚合反應。使用烯烴聚合反應摧化劑〔I〕之烯烴反應溫度通常爲 -5 0°至2 00°C，以〇°至150°C較佳。聚合反應之壓力通常係常壓至1〇〇 kg / cm2，較好爲常壓至5 0 kg / cm2 較佳，且聚合反應採用分批式、半連績式或連續式之任何方法進行。在聚合反應系統中有氫存在或改變所甩聚合反應溫度，均可修飾所得燏烴聚合物之分子量。烯烴與上述烯烴聚合反應催化劑〔I〕之聚合反應中，含有具環烷二烯主幹配位基之過渡金屬化合物之使用量，通常爲1〇·5至1毫莫耳，以10-4至〇.；!毫莫耳爲佳，有機鋁氧基化合物〔B〕之使用量，通常爲〇.〇1至10毫莫耳 ’以0.02至5毫莫耳較隹，有機鋁化合物〔C〕之使用量，通常爲0至10毫莫耳，以0.1至5毫莫耳較佳，以上均以1公升反應體積爲準。在本發明第一種方法中，除上述成分外，燏烴聚合反應ί崔化劑〔I〕可含有其他對燏烴聚合反應有用之成分。接著，依據本發明製造乙燏聚合物組成物之第二種方甲 4(210X297 公廣） 06240 A6 B6 經濟部中央標準局印裝 5·、發明説明（27 ) 法詳述如下。第4⑻圖及第4 (b)圖均係略圖，用以說明本發明乙烯聚合物組成物之第二種製造方法。本發明製備乙烯聚合物組成物之第二種方法包括聚合反應步驟(C)及聚合反應步驟（d)。在聚合反應步驟⑹中，使用烯烴聚合反應催化劑〔I〕，該催化劑〔I〕係由含有具環烷二烯基主幹配位基之金屬化合物〔A〕及有機鋁氧基化合物〔B〕所組成者。在聚合反應步驟⑹中，乙烯與α —烯烴係以烯烴聚合反應催化劑進行共聚合反應，以形成乙烯共聚物〔I〕，其密度不超過〇 .91 g/ cm3，以〇 · 86至0.905 g / cm3較佳，0. 87至0.90 g/ cm3最佳，及其固有黏度〔^〕爲0.5 至6似/g，以0.7至4 dj/g較佳。聚合反應步驟⑹中，所用之其他α_熥烴，包含本發明第一種方法中所用者。聚合反應步驟⑹，可用任何聚合反應技術，例如：液相聚合反應（如：溶液聚合反應及懸浮聚合反應）及氣相聚合反應。以烯烴聚合反應催化劑〔I〕之豨烴聚合反應可採用前述本發明第一種方法者相同之方式。聚合反應步驟⑼中，可使用烯涇聚合反應催化劑〔]〇，此催化劑係由含有鈦、鎂及鹵素作爲其主要成份之鈦漼化劑成份〔C〕，有機鋁化合物〔D〕及/或有機鋁氧基化合物〔Ε〕所組成。 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁.) .装· _訂· •線· 甲 4(210X297 公芨） 27 A6 B6 06240 五、發明説明（28 ) 含有鈦、鎂、鹵素作爲其主要成分之鈦漼化劑成分〔 C〕，必要時，尙含有竜子給予體。可於製備固體鈦催化劑成分〔C〕之鈦化合物，包含化學通式爲：Ti(OR)gX4_g之四價鈦化合物（其中，R係烴基、X係鹵素、及)。詳而言之，此種鈦化合物包含四鹵化鈦，例如：TiC“、TiBr4及Til4 ;三鹵化烷氧基鈦，例如：Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(0n-C4H9)C13、Ti(0 異-C4H9)C13、Ti(OC2H5)Br3、及Ti(0異一 C4H9)Br3 ;二鹵化烷氧基鈦，例如： Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(0n-C4H9)2C12 及 Ti(OC2H5)2Br2 ;單鹵化三烷氧基鈦，例如：Ti(OCH3)3Cl 、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl 及 Ti(OC2H5)3Br ; 及四烷氧基鈦，例如：Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、

Ti(On — C4H9)4、Ti(0 異一C4H9)4、及 Ti(〇2-乙基己基）4。該等鈦化合物可單獨使用或以兩種或多種之混合物使用，亦可在使用前，以烴化合物或鹵化烴化合物稀釋。本發明第二種方法中所用之製備固體鈦催化劑成份〔 C〕所用之鎂化合物包含具有還原能力及不具有還原能力者。本文所指具有還原能力之鎂化合物，包含例如具有鎂一碳鍵或具有鎂一氫鍵者。此種具有還原能力之鎂化合物之具體實例爲：二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、氯化乙基鎂、氯化丙基鎂、氯化丁基鎂、氯化己基鎂、氯化戊基鎂、丁基乙甲 4(210X297 公芨) (請先閱碛背面之注意事項再滇寫本頁) •裝· 線. 28 206240 A 6 B6 五、發明説明（四） (請先閱讀背面之注意事項再琪寫本页) 氧基鎂、乙基丁基鎂、辛基丁基鎂、鹵化丁基鎂等。上列鎂化合物可單獨使用，或與如下所述之有機鋁化合物形成錯合物使用，亦可爲液體或固體。不具還原能力之鎂化合物之具體實例包含：鹵化鎂，例如：氯化鎂、溴化鎂、碘化镁或氟化鎂；鹵化烷氧鎂，例如：氯化甲氧鎂、氯化乙氧镁、氯化異丙氧鎂、氯化丁氧鎂或氯化辛氧鎂；鹵化芳氧鎂，例如：氯化苯氧鎂、氯化甲基苯氧鎂或二甲基笨氧鎂；烷氧鎂，例如：乙氧鎂、異丙氧镁、丁氧鎂、正一辛氧鎂或2 —乙基己氧鎂；及羧酸鎂，例如：肉桂酸鎂或硬脂酸鎂。 •訂· 上列不具還原能力之鎂化合物，可爲衍自上述具有還原能力之鎂化合物之化合物，或在製造漼化劑成分時衍生而來之化合物。不具還原能力之鎂化合物，可由具有還原能力之鎂化合物，例如：將該具有還原能力之鎂化合物，與下列化合物接觸衍生而得；聚矽氧烷化合物，含鹵素之矽烷化合物，含鹵素之鋁化合物或酯類、醇類等化合物。 •綠. 本發明第二種方法所用之鎂化合物，亦可爲上述鎂化合物與其他金屬，或其混合物之錯合物或複合物。此外，本文所用之鎂化合物亦可爲上述兩種或多種化合物之混合物。上列諸鎂化合物中，以不具還原能力者較佳，尤其含鹵素2鎂化合物更佳。含鹵素之鎂化合物中，以氯化鎂、鹵化烷氧基鎂及鹵化芳氧基鎂更佳。製備固體鈦醒化劑成分〔C〕時，較好使用電子給予體甲 4 (210X297 公发） 29 206240 A 6 B6 五、發明説明（30 ) ，有用之電子給予體包含：醇類、胺類、醯胺類、醚類、酮類、酯類、腈類、膦類、睹類、肿類、磷醯胺類、硫醚類、硫酯類、酸酐類、酿基鹵類、類、醇酸酯類、饶氧基（芳氧基）矽烷類及有機酸類。上列電子給予體中，以醇類、胺類、醚類、酯類、酸if類、统氧基（芳氧基）矽烧類及有機酸類較佳。固體鈦催化劑成份〔c〕可將上述鎂化合物（或金屬鎂 )、鈦化合物及電子給予體（必要時）相互接觸而製得。製造固體鈦催化劑成份〔c〕時，可採用由鎂化合物、鈦化合物及電子給予體（必要時）製造高活性鈦催化劑成分所用之已知方法。上述成份可在其他反應試劑（例如：矽、磷、及鋁）存在下，彼此相互接觸。該等固體鈦!崔化劑成分製造方法之若干實例簡要說明如下：下列製造固體鈦丨崔化劑成分〔c〕之方法中，係使用電子給予體，但電子給予體之使用，並非絕對必要。 ⑴將鎂化合物或包括有镁化合物及電子給予體之錯合物，與液相中之鈦化合物反應之方法。在進行此反應時，各反應物，可先以反應助劑如電子給予體及/或有機鋁化合物或含有鹵素之矽化合物等進@理。在此方法中，上述電子給予體至少使用一次。 ⑵在電子給予體存在下，使不具還原能力之液體鎂化合物與液體鈦化合物反應，因此，分出固體鎂鈦複合物之方法〇 (請先閲讀背面之注意事邛再填寫本頁) .¾. 甲 4(210X297 公沒) 30 206240 A 6 B6 五、發明說明（31 ) ⑶方法⑵中製得之反應生成物再與鈦化合物叉應之方法。 ⑷方法⑴或⑵製得之反應產物再與電子給予體及鈦化合物反應之方法。 ⑸在鈦化合物存在下，將粉碎鎂化合物或包括有鎂化合物及電子給予體之錯合物所得之固體產物，以鹵素、鹵素化合物及芳香烴中之任一種加以處理。在進行此方法中，鎂化合物或包括有鎂化合物及電子給予體之錯合物，可在粉碎助劑存在下加以粉碎。此外，在鈦化合物存在下，使鎂化合物或包括有镁化合物及電子給予體之鍩合物粉碎後，所得固體產物先以反應助劑作預處理，再以鹵素等予以處理之方法。本文所用之反應助劑包含有機鋁化合物或含鹵素之矽化合物。此方法中，電子給予體至少使用一次。 ⑹方法⑴至⑷中所製得之化合物，以鹵素、鹵素化合物或芳香烴處理之方法》 ⑺將金屬氧化物與二氫碳基鎂及含鹵醇所製得之接觸反應產物，與電子給予體及鈦化合物接瀦之方法。 ⑻使鎂化合物（例如：有機酸之鎂塩、烷氧基鎂或芳氧基鎂）與電子給予體、鈦化合物及/或含鹵之烴反應之方法〇 ⑼含於烴溶液中之催化劑成分（至少包括鎂化合物、烷氧基鈦及/或電子紿予體如醇或醚）與鈦化合物及/或含素化合物抝含鹵矽化合物反應之方法。 ⑽使不具還原韶力之液體鎂化合物與有機鋁化合物反應，以分出固體鎂鋁複合物，再與鈦化合物反應之方法。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾. ’打. •綵· 甲 4 (210X297 公发） 31 06240 A6 B6 五、發明說S月（32 ) 上述製造鈦漼化劑成分〔C〕之方法⑴至⑽中，以方法 ⑴至⑷及⑽較佳。此外，亦可用含有不具還原能力之液體鎂化合物與鈦化合物之混合物之溶液。製造固體鈦t崔化劑成分〔C〕所用上述各成分之量，係隨所用方法而異，所以無法加以限定。例如，以1莫耳鎂化合物爲基準，個別之使用量是：電子給予體約爲0.01至 20莫耳，以〇.〇5至10莫耳較佳；鈦化合物約爲0.01至 500莫耳，以0.05至30 0莫耳較佳。所得固體鈦漼化劑成分含有鎂、鈦、鹵素及（必要時 )電子給予體作爲其主要成份。在固體鈦ί崔化劑成分〔C〕中，鹵素/鈦（原子比）約爲4至200，以5至100較佳，上述電子給予體/鈦（莫耳比）約爲0.1至50 ，以0.2至25較佳，及鎂/鈦（原子比）約爲1至100 5以2至50較佳。與市售鹵化鎂相較，固體鈦漼化劑成分〔C〕所含鹵化鎂之結晶顆粒甚小，其比表面積通常約大於10 m2 / g，以約30至1000 m2/g較佳，50至800 m2/g最佳。因爲鈦催化劑成分〔C〕中所用上述各成分，係整合成整體漼化劑成分，所以，當固體鈦催化劑成分〔C〕用己烷洗牆時，其組成實際上並無重大改變。製備上述之高活性鈦丨崔化劑成分〔C〕之方法揭示於日本專利公開公報第108 385 / 19 75，126590 / 1975 , 20297 / 1976 ， 28189 / 1976 » 64586 / 1976 , 甲 4(210X 297公沒） 32 " -- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· •訂· •線· A6 B6 206240 五、發明説明（33 ) (請先閱讀背面之注意事項再滇寫本页) 2885/1976, 136625/1976, 87489/1977, 100596/1977, 147688/1977, 104593/1977, 2580/1978, 40093/1978, 40094/1978, 43094/1978, 135102/1980, 135103/1980, 152710/1980, 811/1981, 11908/1981, 18606/1981, 83006/1983, 138705/1983, 138706/1983, 138707/1983, 138708/1983, 138709/1983, 138710/1983, 138715/1983, 23404/1985, 195108/1985, 21109/1986, 37802/1986 及 37803/1986 號。鈦!崔化劑成分〔C〕較好具有對聚合作用2〇〇g聚合物 /毫莫耳一 Ti X h X atm之乙有聚合反應活性爲佳，以50 0g聚合物/毫莫耳-Ti Xh X atm更佳。本文所用之有機鋁化合物〔D〕包含有機鋁化合物如以 R6n A1 X3_n表示者，其中R6係含1至1 2個彍原子之烴， X係鹵素或氣，n係1至3。上述化學式中，R6係含有1至12個碳原子之徑，例如：烷基、環烷基或艿香基，具體上包含甲基、乙基、正一丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、苯基、甲苯基等。茲將上述有機鋁化合物例擧如下：三烷基鋁，例如：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三一 2 —乙基己基鋁等。烯基鋁，例如：異戊二烯基鋁等。鹵化二烷基鋁，例如：氯化二甲基鋁、氯化二乙基銘、氯化二異丙基鋁、氣化二異丁基鋁、溴化二甲基銘等。倍半鹵化烷基鋁，例如：倍半氯化甲基鋁、倍半氣化 33 甲 4(210X297公发） A6 B6 206240 五、發明説明（34 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基銘等。二鹵化烷基鋁，例如：二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁、二溴化乙基鋁等。氫化烷基鋁，例如：氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁等。此外，亦可用化學式爲R6n Α1Υ3_η之其他有機鋁化合物，其中，R6之定義如前述，γ係一OR7、— OSiR83、一0A1R92、一 NR102、一 SiRu3 或一 NA1R132，n 係 1 至 2

Rl2 、：R7、' R8、R9及R13各爲甲基、乙基、異丙基、異丁基、環己基或苯基、R1G係氫、甲基、乙基、異丙基、苯基或三甲基矽烷基，R11及R12各爲甲基或乙基。上述有機鋁化合物，實際上包含下列化合物： (i) 具有化學式R6nAl(OR7)3_n之化合物，例如：甲氧化二甲基鋁、乙氧化二乙基鋁、甲氧化二異丁基鋁等。 (ii) 具有化學式R6nAl(OSiR83)3_n之化合物，例如： Et2Al(OSiMe3)、（異-Bu)2Al(OSiMe3 )、（異-Bu)2A1( OSiEt3 )等。經濟部中央標準局印製 (iii) 具有化學式 R6nAl (OA1R9 2 ) 3 - η之化合物，例如： Et2A10AlEt2、（異-Bu)2A10A1 (異-Bu)2 等。 Ο)具有化學式R6nAl (NR102 )3 _n之化合物，例如： Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2 、（異一Bu)2AlN(Me3Si)2 等。甲 4(210X297公发) 34 206240 A 6 B6 五、發明説明（35 ) (請先聞讀背面之注竟事項再填寫本頁) (v) 具有化學式R6nAl (SiRU3 ) 3_n之化合物，例如：（異 -Bu)2AlSiMe3 等。 (vi) 具有化學式R6nAl (NAlR132)3_n之化合物，例如： R12

Et2AlNAlEt2、（異一Bu)2A1NA1 (異一Bu)2 等。

I I

Me Et 上列有機鋁化合物中，以具有化學式R63A1、R6nAl ( 〇R7)3-n及r6a1(〇A1R92 )3-n者較佳，尤其是化合物中r6爲異烷基，且n = 2者更佳。該等有璣鋁化合物可以兩種或多種合併使用。聚合反應步驟（d)中所用之有機鋁氧基化合物〔E〕，與聚合反應步驟（c)中所用之有機鋁氧基化合物〔B〕相同。【h敵聚合反ϋ)亦可使用上述鈦漼化劑成分〔c〕，有機鋁化合物〔D〕及/或有機鋁氧基化合物〔Ε〕之外之含有上述電子給予體之烯烴聚合反應漼化劑〔ID。在使用上述烯烴聚合反應漼化劑〔I〕之聚合反應步驟 ⑹中，乙烯經均聚合或乙烯與α —烯烴經共聚合而形成乙燏聚合物〔汉〕，其密度高於上述聚合反應步驟（c)所得乙烯聚合物〔I〕之密度，以0.90至0.94 g/cm3較佳，以0·9ι 至0.9 3 g / cm3更佳，及其固有黏度〔〇爲〇·5至6 d^/g ，以0 · 7至4 dZ /g較佳。如此形成之乙烯聚合物〔17〕中，在2 3°C溫度下溶解於正一癸烷部分之量爲〇 ·1至1 〇 % 較佳。聚合反應步驟⑹中，除乙烯外，可用之α —烯烴，爲甲 4 (210X297 公沒） 35 __

五、發明説明（36 ) 經濟邡中央標準局印裝聚合反應步驟（c)中所列擧者。聚合反應步驟(d)可採用任何聚合反應技術進行，例如 :液相聚合反應，如溶液或懸浮聚合反應，或氣相聚合反應。該等聚合反應技術中，以溶液聚合作用最佳。使用上述烯烴聚合反應漼化劑〔jj〕之燏烴聚合反應溫度，通常爲0 °C至25(TC，以50。(：至20(TC較隹。聚合反應壓力’通常係自常壓至100kg/ cm2 ，以常壓至50 kg/ cm2較佳，且聚合反應可採分批式、半連續式及連續式之任何一種方法進行。所得烯烴聚合物之分子量可在氫原子存在下或改變所用聚合反應溫度而予以修飾。以上述烯涇聚合反應®化劑〔I〕之烯溼聚合中，鈦|崔化劑成分〔C〕之用量（以if聚合反應體積爲基準），通常約爲ίο-4至0.5毫莫耳，以約10_3至0.1毫莫耳（以鈦原子爲單位）較佳，有機鋁化合物〔D〕之使用量，通常爲鋁原子成爲1至2000莫耳，以5至5〇0莫耳（以1莫耳鈦原子爲基準）較佳，有機鋁氧基化合物〔E〕之使用量，通常爲鋁原4至2000莫耳，以10至500莫耳（以i 莫耳鈦原子爲基準）較佳。上述聚合反應步驟（C)及（d)可依照任意次序進行。亦卽，在先進行聚合反應步驟（C)所得之乙烯共聚物〔|[〕存在下，進行聚合反應步豨⑹，而形成乙燏聚合物〔汉〕；或者，在由先進行聚合反應步驟⑹所得之乙烯聚合物〔汉〕存在下，進行聚合反應步驟㈡，而形成乙烯共聚物〔I〕。無論那種情況，此兩個步驟必須連續實施。換言之，進行後一階 (請先閱碛背面之注意事項再填寫本頁) .览· -訂· •線· 甲 4(210X297公芨） 36 α Λ c i Β 五、發明説明（37 ) 段之聚合反應時，必須在前一階段聚合反應所得之聚合物存在下，方可進行。明中，以先進行聚合反應步驟（c) ，接著進行聚合反應步驟（d)較佳。實施聚合反應步驟⑹及（d)時，當在聚合反應步驟（c)所得乙烯共聚物〔I〕之量當作1 〇〇重量份時’則聚合反應步驟（d)所形成乙诵聚合物〔F〕之量，爲1 0至1000重量份較佳，以50至500重量份更佳。此外，整個聚合物（包含乙墉聚合物〔JD及乙烯共聚物〔1^ )之固有黏度〔>7〕係0.5至6d^/g，以0.7至4 dZ/g較佳，及整個聚合物之密度係〇.87至0.94 g / cm3 ，以 0.88 至 0.93 g / cm3 較佳，0.89 至 0.92 g / cm3 最 (請先閲讀背面之：Η意事項再填寫本百) ，襄· 經濟部中央標準局印裂在上述整個聚合物中，以示差掃描量熱計測得之熔融溫度曲線之部分，以在11 0°c或更高溫度下觀察較隹，以 115至125°C更佳。在23°C溫度下，可溶於正一癸烷部分之量（Ww )與其密度（Dw )間之關係，需滿足logWw < 一 5〇xDw + 4 5.9，以 logWw < - 50xDw + 45.8 較佳，及 1 ogWw < — 5 0 X Dw + 4 5.7 更佳。本說明書中所代表之第一階段聚合反應步驟（C)所得乙烯聚合物〔II〕或乙烯共聚物〔汉〕之密度Di係以密度梯度管，使用在12 0°C溫度下經熱處理1小時，再於1小時內冷却至室溫後，在2 .16公斤負載之情況下測量MFR時所得之鋼索而測得者。上述聚合物之固有黏度〔々〕及溶於正一癸烷部分之 •訂. •線· 甲 4(210X297 公发） 37 A 6 B6 206240 五、發明説明（38 ) 量，可依照本發明第一種方法所述之方法測量。 (請先閲讀背面之注意事项再瑱寫本頁) 當發現該等共聚物溶於正癸烷之量甚小時，其防黏性極爲優良。本說明書所代表之第二階段聚合反應步驟（d)所得聚合物之密度（D2)、固有黏度〔7〕2及正一癸烷溶解部分之量 (W2)，可依照本發明第一種方法所述之方法測量。用DSC測定之共聚物熔點，可用以測量該共聚物之防熱性。在本發明之第二種方法中，所用烯烴聚合反應催化劑〔I〕或〔I〕，除上述成份外，尙可含有其他對烯烴聚合反應有用之成份。本發明之第二種方法中，在上述聚合反應步驟（c)及⑹之前，亦可進行與前述相同之預聚合反應。 .本發明將參考實施例並說.明如下，但本發明之範圍，決不侷限於所擧實施例。實施例1 (有機鋁氧基化合物〔B〕之製備）以氮氣徹底淸洗之4〇〇 ml玻璃澆瓶，加入37. 1 g Al2(S〇4 )3 · I4H2P 及 133 ml 甲苯，冷却至一5°c，以 152 ml甲苯稀釋之47 . 9 ml三甲基鋁，以1小時內逐滴滴入燒瓶中，接著在F至一 5 °C之溫度下反應1小時。再於3 小時內將燒瓶之溫度升至4〇°C，並使反應在該溫度下繼續進行72小時。反應完成後，反應混合物以過濾法進行固一液相分離，且曱苯由濾液中除去，得白色固體有機鋁氧基化合物。甲4(210X 297公发） 38 2〇6^4° A 6 B6 五、發明説明（39 ) (聚合反應）以氮氣徹底淸洗之2 β之不銹鋼高壓釜中，加入900 ml 4 —甲基一 1 —戊烯，再將該系統之溫度升至55°C於高壓釜內，連同乙烯一起注入i.0毫莫耳三異丁基鋁，0.1 mg克原子（以鋁原子爲準）之有璣鋁氧基化合物及0.00 1 毫莫耳二氯化雙（甲基環戊二烯基）锆，以引發聚合反應。使聚合反應在總壓8 kg / cm 2G及60°c溫度下進行10分鐘，同時繼續將乙燏飼入聚合反應系統〔步驟（b)〕中。1 〇分鐘聚合反應之後，立卽將0.25咐之氫連同乙烯注入高壓釜中，使聚合反應在總壓1 2kg / cm2 G及6 0°c溫度下進行25分鐘〔步驟⑻〕。於聚合反應系統內加入少量甲醇以停止聚合反應，將所得聚合物溶液傾入大量甲醇內以分離聚合物。接著回收聚合物，並在8 0°C下眞空乾燥隔夜。結果，製得53 · 5g之乙烯/ 4 —甲基一 i 一戊烯共聚物，其固有黏度〔7〕爲1.82 d^/g，密度爲0.901 g / cm3， MFR2 爲 0 . 82 g / 10min，MFRl〇 /MFR2 爲 1 0 . 5，熔點爲 9 5°C及正癸烷溶解部分之量爲i . 6重量％。其次，僅進行上述步驟（b)。結果製得1 5.5g乙烯/ 4 — 甲基一 1 一戊烯共聚物，其固有黏度〔^〕爲3.30以/g ，密度爲〇. 892 g / cm3，正癸烷溶解部分之量爲3.9重量％，熔點爲8 7。(：。由上述步驟⑹所得結果，發現上述步 _⑻所得乙烯/ 4 -甲基一i 一戊烯共聚物爲38 . 0g，其固有黏度〔5?〕爲1.22 df / g，密度爲0.905 g / cm3，正癸烷溶解部分之量爲0.66重量％。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •訂. •線甲 4 (210X297 公沒） 39 206^40 A6 Ββ__ 五、發明説明（40 ) 比較例1 : (聚合反應）僅重複實施例1之步驟（b) ’但聚合反應係在總壓爲12 kg/cm2 G，溫度爲之情況下，進行40分鐘，而製得32.8g乙烯/ 4 一甲基一1 一戊铺共聚物，其固有黏度〔7〕爲 1.85 dj / g ’ 密度爲〇·902 g / cm3 ’ MFR2 爲0 ·7 5 g/lOmin，MFR1()/MFR2 爲 6.0，熔點爲 94°c，正癸烷溶解部分之量爲1.1重量％ ° 實施例2 (聚合反應）實施例1之步驟（b)完成後，立卽加入0.2 NZ之氫，以在總壓爲l〇kg / cm2 G及6〇t溫度下進行聚合反應25分鐘〔步驟（d)〕。隨後，進行實施例1之相同操作，製得 44.3g乙烯/ 4 —甲基一 1 —戊烯共聚物，其固有黏度〇〕爲 1.87 似 / g，密度爲 0.897 g / cm3 MFR2 爲 0.65 g / lOmin，MFR1〇 / MFR2 爲 9.8，熔點爲 92°C，正一癸烷溶解部分之量爲2.4重量％。由以上步驟（d)所得結果，發現上述步驟⑻所得乙烯/ 4 一甲基一 1 —戊烯共聚物爲28.8g，其固有黏度〔57〕爲 1.10 d^/g，密度爲0.9 00 g / cm3及正—癸烷溶解部分之量爲1.6重量％。實施例3 (鈦丨崔化劑成分〔C〕之製備）在氮氣籠罩下，於含有1莫耳市售無水氯化鎂之

{請先聞讀背面之注意事項再填窝本页) .策· •訂. •線. A 6 B6 五、發明説明（41 ) 己烷懸浮液中，在攪拌下以1小時內，徐徐滴入6莫耳乙醇，接著在室溫下反應1小時。在室溫下，於反應混合物內，逐滴滴入2 . 6莫耳氯化二乙基鋁，並繼續攪拌2小時。加入6莫耳四氯化鈦後，將該系統溫度升至8 0°C，並在該溫度下攪拌3小時。反應完成後，將彤成之固髏自反應混合物中分出，再以己烷洗滌數次。在室溫下，於含有5 毫莫耳之因此製得之固體成份（以鈦原子爲基準）之200 ml癸烷懸浮液中（鈦：3.4 wt %、鎂：21 wt % )，逐滴滴入45.6毫莫耳乙醇，接著在9 (TC溫度下反應1小時。將系統冷却至室溫後，加入1 5毫莫耳三乙基鋁，使反應在室溫進行1小時，而製得標題鈦催化劑成分〔C〕。 (有機鋁氧基化合物〔B〕之製備）以氮氣徹底淸洗之400 ml玻漓燒瓶中，加入37 . lg Al2(S〇4)3 · 14H20 及 133 ml 甲苯，冷却至一5°C，將以 12 5 ml甲笨稀釋之47 .9 ml三甲基鋁，以1小時內逐滴滴入僥瓶中，接著在〇°至_ 5°C之溫度下反應1小時。再以3小時內將燒瓶溫度升至40°C，並使反應在該溫度下繼續進行7 2小時。反應完成後，反應混合物以過濾法進行液一固相分離，將甲苯自濾液中除去，卽得白色固體苯可溶之有機鋁氧基化合物。於4 00 ml玻璃燒瓶中，加入58.4 ml之上述所得苯可溶有機鋁氧基化合物之甲苯溶液（ΑΘ = 2.57莫耳 )，90.5 ml甲苯及鐵夫龍管往（1.2 mm長X 2 cm直徑 )2 5g，澆瓶溫度冷却至一 5°C，再於2 0分鐘內逐滴加入 ......................................................裝..............................打..............................線 f請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4(210X 297公芨) 41 A6 B6 五、發明説明（42 ) \1 · 08ml j 此情況下，燒瓶內之溫度保持在0°c至一5 °c β水滴加完畢後，在3〇分鐘內將燒瓶之溫度升至8 0°C，且反應在該溫度繼績進行3小時。隨後，用32網目之篩網將鐵夫龍管柱自反應混合物除去，得苯不溶性有機鋁氧基化合物，其在6 0°c時在笨中之溶解度爲〇 . 4 wt %，及用IR測得其 D1260 / D1220 爲 0.053 ° (聚合反應）以氮氣徹底淸洗之2Z不銹鋼高壓釜中，加入9 00 ml 4 —甲基一 1 一戊烯，再將系統溫度升至7 5°C。於高壓釜內，連同乙烯注入0.5毫莫耳三異丁基鋁，0.1 mg原子（以鋁原子爲準）苯不溶性有機鋁氧基化合物及0.001毫莫耳二氯化雙（甲基環戊二烯基）锆，以引發聚合反應。聚合反應在總壓爲8 kg / cm2 G及8 〇°c溫度下進行40分鐘〔步驟（C)〕同時繼續飼入乙烯至高壓釜中。隨後立卽將以上所得聚合物溶液1 80 ml連同乙烯一併注入已於步驟⑹ 中使用之另一高壓釜中；該高壓釜已饋入8〇〇ml環己環，〇 . 5 N4氫及〇 . 3毫莫耳倍半氯化乙基鋁；並加熱至17 0°C ，接著將0.00 3 mg原子（以鈦原子爲準）之上述製得之鈦丨崔化劑成分，連同乙铺一併注入該高壓釜，以再度引發聚合反應。聚合反應在總壓25kg/ cm2G及溫度l7〇°C之下進行15分鐘〔步驟（d)〕同時繼續饋入乙烯至高壓釜中。於聚合反應系統內加入少量甲醇以停止聚合反應，將所得聚合物溶液傾入大量甲醇內以分離聚合物。接著由其中回收聚合物，並在80°C之眞空下乾燥過夜。結果，獲得25.3g ......................................................疾..............................^..............................^ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4(210X297公发） 42

206240 五、發明説明（43 ) 之乙烯/ 4 —甲基一1 一戊豨共聚物，其固有黏度〔7〕爲 1·63 (U/g，密度爲〇· 90 5 g / cm3，正-癸烷可溶部分之量爲2.7Wt%及甩DSC所量得之熔點峯出現在122、ι12 、及 93。<：。單獨地’僅重複上述步驟(C)，由獲得之1 8〇 ml聚合物溶液中回收所得聚合物。結果，獲得9.6g乙燏/ 4 一甲基一 1 一戊烯共聚物，其固有黏度〔^〕爲1.8〇似/g，密度爲0.891 g /cm3，正一癸烷可溶部分之量爲4.3 wt %及熔點爲83°C。由步驟（C)所得結果，發現上述步驟⑹所得之乙嫌/ 4 一甲基一 1 —戊熥共聚物爲15.7g，其固有黏度爲1.53以/ g ’密度爲0.914 g / cm3及正一癸烧可溶部分之量爲1 . 7 wt %。比較例2 以氮氣徹底淸洗之2 /不銹鋼高壓釜中，加入900 ml 4 一甲基一 1 —戊緣，再將系統溫度升至9(rc於高壓釜內 ’連同乙烯’注入1.0毫莫耳三異丁基鋁，0.2 mg原子 (以鋁原子爲準）之苯不溶性有機鋁氧氧化合物（實施例 3中製造者）及0.00 2毫莫耳二氯化雙（環戊二熥基）锆，以引發聚合反應。聚合反應在總壓爲2〇 kg / cm2 G及 1〇〇 °C溫度下進行4〇分鐘，同時繼續飼入乙烯至高壓釜中，因而獲得91. Og乙烯/4 —甲基一 1 一戊烯共聚物，其固有黏度〔7〕爲1.56 d€/g，密度爲0.907 g/ cm3 ，正一癸烷可溶部分之量爲0 · 65 wt %，及熔點爲9 7。(：。比較例3 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) •裝· ，訂· •線. 甲 4(210X297 公发） 43 9,06240__Be_ 五、發明説明（44 ) 以氮氣徹底清洗之之不銹鋼高壓釜中，加入200 ml 4 —甲基一 1—戊i希，800 ml環己烷及0.5 Ν/氫，再將系統溫度升至160°C。於高壓釜內，連同乙烯，注入 0.35毫莫耳倍半氯化乙基鋁，及0.013 mg原子（以鈦原子爲基準）之鈦催化劑成分（實施例3中製造者）以引發聚合反應，聚合反應在總壓爲25 kg/cm2 G及170°C溫度下進行40分鐘，同時繼續飼入乙铺至高壓釜中，獲得II5 g 乙烯/4 一甲基一 1 —戊烯共聚物，其固有黏度〔^〕爲1·4〇似/ g，密度爲〇 · 9 08 g / cm3，正一癸烷可溶部分之量爲 3.9wt%，及熔點爲 112.7、112.6 及 96°c。實施例4 重複實施例3之聚合反應步驟⑹，但所用鈦催化劑之量改爲0.00 5mg原子（以鈦原子爲基準），因而獲得36.9g 乙烯/ 4 —甲基一 1 一戊烯共聚物，其固有黏度〔7〕爲1·δ5 似/g，密度爲〇.9〇7 g/ cm3，正一癸烷可溶部分之量爲 2_5wt% 及熔點爲 122、114、及 94°C。由此關係，發現步驟（d)所得乙烯/ 4 —甲基一1 一戊烯共聚物爲27.3g，其固有黏度〇〕爲1.46 cU/g，密度爲0.91 3 g / cm3及正一癸烷可溶部分之量爲1.9 wt %。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •綠. 甲 4 (210X297 公发） 44

Claims

H3 附件 * 第801 00δ52號專利申請案申仝主 δ月專利範圍修正本 U2年2月 2 6曰） 1 . 一種製造乙烯聚合物組成物之方法，此組成物之密度[ D] 為 0 . 86 至 0.94 g / cm3, 固有黏度[r ]為1 至6 d 1 / s ,在 10 kg 負載下 ,於 19 0 :c澍得之 MFR 1 0對在2 . 16kg 負載下，於 1 9 0 °C測得之M F R 2之比 m (MFR 1 0/MFR2)為 8 至 40 ,且以差動掃描卡計測得之吸熱曲線中最1¾ 最所示之溫度T ( °c )可滿足下列表示式： K4 5 0 X D-2 9 7 並使用由含有具環烷二烯基主幹之配位基 -s 'J2, 2過渡金屬化合物 [A ]及有機鋁氧基化合物 [B] 所组成之烯烴聚合反應催化劑：I J * 該方法包括進行多階段方法，此多階段方法包括聚合反應步驟 (a )：將乙烯加以聚合或將乙烯與其他 a -烯文 S加以共聚合，以形成乙烯聚合物[I ] 且其密度局於 0 . 8 8 g / c m 3 固有黏度 [η :為 0 · 3至 3 d 1 / δ ,及聚合反應步驟 (h )' 將乙烯與其 fill α - 烯烴進行共聚合 t 以形成乙烯共聚物： I J » 且其密度不比乙烯聚合物 [1 j 之密度商，及固有黏度[ 77 ] 至少偽乙烯聚合物[I ] 之固有黏度 [π ] 之 1 . 5倍且為1 至 1 0d 1 / g ,其中，聚合反應步驟 (a )及（ b )進行之次序為：步驟 (b )偽在先進行步驟 (a )所得之乙烯聚合物 [I ]存在下進行，或步驟（ a ) 係在先進行步驟 (b )所得之乙烯共聚物[ I ]存在下進行 1 及以乙烯聚合物：I ]之1 00重量份'作為基準時，乙甲4(210X 2972楚) 1 H3 烯共聚物 [ [] 之量為 20 至 5 0 0重量份。 2 .如申 1 青專利 A*·*·· 軔圍弟 1 項之製造乙烯聚合物組尸虎物之方法 > 其中 5 過渡金屬化合物 [A]之過渡金屬傜結 ,钛，姶，鉻或釩〇 / 3 . 種製造乙烯聚合物組成物之方法，所得組成物之密度為 0 . 8 7 至 0 . 9 3 g/ c m 3 及固有黏度[η ]為0 . 5 至 6 d 1 / g，且滿足在 2 3 V. 時正癸烷可溶部份之量 (W)與密度（D )間之 m 偽之下列表示式 1 〇 S y ^ - 5 0 X D + 4 5 · 9 » 該方法包括進行多階段方法，此多階段方法包括：聚合反 m 步驟 (c \ ♦ 使甩由含有具環烷二烯基主幹之配位基之過渡金屬化合物U] 及有機鋁氧基化合物[B ] 所組成之烯烴聚合反應催化劑[ I ], 使乙烯與丨其他α - 稀烴共聚合 > 而成乙烯共聚物：S ] ,及其密度泜於 0 . 9 1 g/ cm 3且固有黏度[ η 」為0 . 5至6 d 1 / g . 及聚合反應步 Es*i (d )：為乙大希加以聚合或將乙烯與其他 a -烯烴加以共聚合，使用由含鈦，镁及鹵素作為其主要分之钛 /04 1臣 ft 劑成：C ；, 有_铝化合物 [D :及/或有機鋁氯基化合物 [E :所组成之烯烴聚合反應漼化劑，使乙烯聚合或使乙烯與其他α - 烯烴共聚合，’ 而形成乙烯共聚物 [IV ] f 及其密度高於乙烯共聚物[ I ]之密度，固有黏度 [r ] 為〇. 5 至 6 d 1 / g，其中 1 聚合反應步驟 (C )及（d )進行之次序為：聚合反應步驟 (d )傜在先進行聚合反應步驟U) 所得之乙烯共聚物 [I ] 存在下進行 * 或聚合反應步驟（C )偽在先進行聚合甲4(210X 297公尨） 4〇 H3 反應步驟（d)所得之乙烯聚合物[IV]存在下進行，及以乙烯共聚物[I]之100重量份作為基準時，乙烯聚合物[ IV]之量可達20至500重量份。 4 .如申請專利範圍第3項之製造乙烯聚合物組成物之方法，其中，過渡金屬化合物[A]之過渡金屬係錯，鈦，给，鉻或钒。 5.如申請專利範圍第3項之製造乙烯聚合物'組成物之方法，其中，聚合反應步驟（c)及（d)之次序為：聚合反應步驟（d )傜在先進行聚合反應步驟（c )所得之乙烯聚合物[ m ]存在下進行。 3 甲4(210X 297公埯)